Квантово-химическое и молекулярно-динамическое моделирование структуры и свойств сложных нанокластеров элементов IV группы

Экспериментальное открытие фуллеренов [1] - новой формы углерода, признано одним из самых удивительных и важнейших открытий в науке XX столетия. Несмотря на давно известную уникальную способность атомов углерода связываться в сложные, часто разветвленные И' объемные молекулярные структуры,-составляющую основу всей органической химии, фактическая возможность образования только* из одного' углерода стабильных каркасных молекул все равно оказалось неожиданной: В 1985 году группа, исследователей— Роберт Керл, Харолд Крото, Ричард Смолли, Хит и О’Брайен исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении, (абляции) твёрдого образца, и обнаружили пики с максимальной-амплитудой, соответствующие кластерам состоящими из 60 и 70 атомовуглерода. Они предположили, что данные пики отвечают молекулам. Сбо и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С60 имеет форму усечённого икосаэдра (футбольный, мяч) симметрии 1ь и состоит из 12 углеродных пятиугольников и 20 шестиугольников, а молекула С70 имеет форму мяча для регби и. соответствует симметрии D5h, с 12 пятиугольниками и 22 шестиугольниками.

Для Сбо данное количество шестиугольников, является минимальным, удовлетворяющим правилу изолированных пятиугольников [2]. В. соответствии с этим эмпирическим правилом, для обеспечения максимальной стабильности кластера, каждый^ пятиугольник должен быть изолированот остальных пятиугольниковто есть, окружен пятью шестиугольниками. С другой стороны из топологического анализа многогранников следует, что любой классический фуллерен (замкнутый, кластерсостоящий из пятии шестиугольников) должен содержать в точности 12 пятиугольников.

Возможно существование идругих замкнутых полых углеродных кластеров в форме полиэдров, которые получаются путем добавления' к 12 пятиугольникам п (п>2) шестиугольников. Полиэдрические кластеры 3 углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространённая молекула Сбо — бакминстерфуллерена, по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий геодезические поверхности, состоящие из пятии шестиугольников, являющиеся основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов. С математической точки зрения подобные полиэдры (состоящие только из пятии шестичленных граней) были, описаны М. Голдбергом в его пионерских работах [3,4].

Каждый атом углерода фуллеренаСбо принадлежит одновременно двум, шестии одному пятиугольнику и все атомы в Сбо эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса-изотопа |3С — он содержит всего одну линию [5]: Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь первого типа, являющаяся общей, стороной для двух шестиугольников, двойная, а второго типа (общая для. шестии пятиугольника) — одинарная, что существенно для" химии фуллерена Сбо-Длины, этих связей соответственно равны 0.139 ± 0.001 и 0.144 ± 0.001 нм. [6]. При такойструктуре система Сбо является молекулой, (Рис. 1) а не кластером, что кардинальным, образом" влияет на ее основные физические и химические свойства [7].

Следует отметить, что в открытии фуллеренов ключевую роль сыграли теоретические предсказания. Возможность их существования была предсказана ещё в 1971 году в Японии [8] Е. Осавой и теоретически обоснована в 1973 году в Советском Союзе [9] в работе Д. А. Бочвар и Е.Г.

Гальперн. Впервые в [9] электронная структура тогда еще гипотетических молекул С20 и Сбо была исследована расширенным квантовохимическим методом Хюккеля задолго до их экспериментального открытия. Уже тогда было показано (Рис. 1 А, 1 В), что электронная структура Сбо имеет закрытую электронную оболочку с хорошо выраженной щелью между занятыми и вакантными состояниями. Верхней заполненной орбиталью является пятикратно вырожденная орбиталь hu симметрии, а нижней вакантной 4 трехкратно вырожденная орбиталь tlu симметрии. В этой же работе [9], посредством расширенного метода Хюккеля был рассчитан и наинизший фуллерен С2о. и было показано, что эта молекула обладает открытой электронной оболочкой, а ее основным состоянием является триплет.

А В С.

А |! — - - • 9д. Лц — - - Ои. «в: ¦ И1II II II II || || П •н-н-*-«- ди II II II^2и Л.

1 ^ М «/ 1и «9 КвЭ.

Рис. 1. А) Атомная структура фуллерена Сйо и В) его энергетический спектр, расчитанный расширенным методом Хюкеля [9]. С) Изображение фуллерена, полученное с помощью полевого ионного микроскопа [10]. Напряжение на игле составляло 10.7 кэВ, давление буферного газа (Не) 0.04 Па.

Позднее, атомная и электронная структура фуллерена С60 изучалась с помощью различных физико-химических методов. С использованием полевого ионного микроскопа было получено изображение С6о с атомным разрешением [10] (Рис. 1С). С помощью сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии были получены изображения отдельных молекул С60 на поверхностях металлов [11−13] и полупроводников [13−15]. В этих экспериментальных работах все раннее сделанные теоретические предсказания структуры фуллерена С60 были блестяще подтверждены.

Впоследствии, неэмпирические расчеты в различных базисах и приближениях очень хорошо воспроизвели равновесную атомную геометрию молекулы С6оТак в работе [16] сообщается о неэмпирических расчетах методом Хартри-Фока, в базисе БТО-ЗО, углеродных кластеров имеющих симметрии икосаэдра и додекаэдра, в частности С6оБыло показано, что кластер С60 в форме усеченного икосаэдра имеет синглетное состояние и замкнутую электронную оболочку. Длины связей С-С составили 0,1376 нм. и 0,1465 нм. В работе [17] приведены результаты неэмпирических расчетов фуллерена Сбо в дважды расщепленном базисе DZ. После оптимизации геометрии длины связей С-С в фуллерене составили 0,1369 нм. и 0,1453 нм. Расчеты электронной структуры, фуллерена Сбо> его катиона Сбо+ и анионов л л.

С60 Сбо" и Сбо «[18] показали, что анионы Сбо, Сео «более стабильны, чем Сбо, а первый потенциал ионизации равен 8.14 эВ (экспериментальное значение 7.6- эВ [19]). Аналогичные результаты были получены и рядом полуэмпирических квантово-химических методов* и методовиспользующих приближение DFT (см., например, хороший обзор результатов квантово-химических расчетов чистых углеродных структур [20]).

Особенности электронной, структуры* фуллерена в конденсированном состоянии впервые былирассмотрены в работе [21]. Вэтой работе было показано, основываясь на зонных расчетах в LDA подходе, что силы Ван-дер-Ваальса ответственны за образование молекулярных кристаллов фуллерита /сс-симметрии, а. сам фуллерит является полупроводником с шириной, запрещенной, щели 1.5 эВ, при этом оптический переход между потолком валентной зоны и дном зоны проводимости’является запрещенным. Тем не менее, нужно отметить, что LDA подход существенно недооценил величину запрещенной щели фуллерита, которая в эксперименте оказалась равной 3.8 эВ' [22]. Влияние твердотельных эффектов на электронную структуру фуллерита можно проиллюстрировать сравнением запрещенной щели для свободной' молекулы, фуллерена (порядка 5 эВ, данные фотоэлектронного эксперимента [23, 24]) и фуллерита (см. выше).

Было показано, что между соседними молекулами фуллеренов существует небольшое перекрывание валентной электронной плотности без образования ковалентной химической связи. Расчеты зависимости энергии fee кристалла фуллерита от параметра кристаллической решетки показали, что величина энергии когезии равна 1.6 эВ на молекулу Сб0 (эта величина существенно меньше энергетики одинарной связиС-С, которая по величине превышает 3 эВ), тогда, как, энергия связи в самой С60 равна 7.4 эВ на атом.

Не смотря на то, что история открытия углеродных нанотрубок более сложна, и нельзя даже назвать точную дату их открытия, теоретические предсказания сыграли определяющую роль и в этой области. Хотя общеизвестным является факт экспериментального наблюдения структуры многослойных нанотрубок Ииджимой в 1991 г. [25], когда он, на материале, счищенным с катода в камере дугового разряда впервые получил изображения и расшифровал структуры углеродных нанотруб. Существуют и более ранние предсказания и свидетельства открытия углеродных нанотрубок.

Так, например в 1974—1975 гг. Эндо и др. [26, 27, 28] опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 100 А, приготовленных методом конденсации из углеродного пара, полученных химическим — методом. Не смотря на то, что в электронном микроскопе были обнаружены одномерные углеродные кластеры, более детального исследования атомной структуры синтезированных объектов не было проведено. Отметим-, что 1952 году Радушкевич и Лушкинович [29] подобным методом впервые получили углеродные волокна с диаметрами около ста нанометров, заполненными металлом и пустотелыми каналами, однако работа не вызвала большого интереса. Следует так же отметить и еще одну отечественную публикацию в этой области [30], тоже оставшуюся незамеченноймировой наукой вследствие того, что она так же была опубликована только на русском языке. В 1992 в №й1ге [30] была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдали в.

1953 г. В1 1978 году Бакером и Харрисом [32] были исследованы несовершенные углеродные нанотрубы, полученным при катализе. В конце.

1991 года Косаковской З. Я. с коллегами был успешно осуществлен оригинальный метод приготовления пленок, содержащих углеродные нанотрубки (УНТ), при выбивании электронным пучком углеродного факела из графита в 1992 г [33]. Макроскопические количества многослойных УНТ начали получать в начале того же года, используя контролируемое испарение 7 графита в камере дугового разряда [34, 35], а в 1993 г открыли метод приготовления однослойных УНТ с использованием, в качестве катализатора, металлических наночастиц [36, 37].

Параллельно и независимо от экспериментальных работ был сделан ряд теоретически независимых предсказаний структуры и свойств углеродных нанотруб. В 1889 году, более 100 лет назад, в патенте Хагеса и Чемберса первыми были описаны трубчатые формы углерода [38]. В 1977 году М. Ю. Корнилов опубликовал на украинском языке в Докладах АН УССР статью [39], в которой рассматривалась структура полициклических замкнутых ароматических молекул, которые представляли собой единичные кольца (элементарные ячейки) зубчатых углеродных нанотруб. Автор тогда назвал подобные структуры «. углеводородами с бензольными кольцами, сцепленными между собой наподобие кольцевой ленты в трубчатую молекулу» (Рис. 2 А).

Рис. 2 А. Фрагмент статьи М. Ю. Корнилова в журнале «Доповда Академп наук Украшскым PCP, cepin «Б», 1977 г. [39].

Рис. 2 В. Иллюстрация к заметке М. Ю. Корнилова в научно-популярном журнале «Химия и жизнь», 1985 г. [40].

Рис. 3. «р.гмлти анудсну 10 у чол"у-И щпжО. Ю-^втшечу.

Нужен трубчатый углерод.

В 1985 году тем же автором была опубликована заметка уже на русском языке в научно-популярном журнале «Химия и жизнь» [40], в которой впервые в мире был приведен рисунок углеродной нанотрубы (5, 0) (Рис. 2 В), где прослеживались простейшие геометрические соотношения, характеризующие структуру углеродных нанотруб. Так же была предсказана, большая упругость УНТ.

Другое предсказание существования углеродных нанотруб было опубликовано в научно-популярном издании New Scientist Jones (Daedalus) D.E.H. в 1986 году [41].

Судя по-всему, самой первой теоретической работой^ опубликованной в печати, посвященной симметрии и колебательным, модам, углеродных нанотруб, была статья [42]. Впервые электронная структура углеродных нанотруб была рассчитана в работе [43] в модели сильной связи, а электронная структура бесконечной зубчатой (5, 5) углеродной нанотрубки была рассчитана в работе [44], полноэлектронным неэмпирическим LDA методомс использованиембазиса гауссовых орбиталей. В этой работе впервые была показана металлическая' природа углеродных нанотруб в конформации. «кресло» (нужно отметить, что в данной работе не было сделано попыток рассмотрения углеродных нанотрубок другой хиральности). В. [45, 46] были теоретически рассмотрены электронные свойства баррелена Ь-С,", т=36+12п, переходящего в проводящую (без щели) трубу (6,0), и только модели труб с крышками позволили предсказать возможные свойства нанотруб.

Вот как описывает, без преувеличения, драматическую научную гонку по предсказанию и изучению структуры и свойств, углеродных нанотруб один из ее активных участников (а в СССР и, позднее, в России, безусловно, самый активный) — проф. JI.A. Чернозатонский [47]: «В лето 1991 г я опубликовал модель баррелена С36- из которой, как я тогда предполагал рост, трубы (6,0) и в июле 1991 г об этом рассказывал на семинаре в FRI.

UnivBerlin, с чем в августе и приехал в СССР — «заразил» идеей мою бывшую аспирантку Косаковскую поставить под факел из графита подложку и посмотреть (она защищалась у меня по напылению структурированных пленок из металлических ~0.01 мкм толщины волокон), отыскал Гальперн.

Станкевича и упросил их сосчитать — к сожалению все тянулось и 9 результаты опубликовал в 1992 в 22,11,20 (здесь имеются в виду ссылки [45, 33, 46] данной работы, прим. автора/ В 11 мы впервые увидели 1 нм «стержни», то тогда не смогли их просмотреть на электронном микроскопе (никто в СССР тогда этим не занимался!)".

В современной литературе для обозначения структуры углеродных нанотруб используются следующие обозначения [48]: Идеальная одностенная углеродная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, т. е. поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации задает хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, ее электрические характеристики (Рис. 3). Структура нанотрубок описывается двумя целыми.

Рис. 3. Часть графитовой плоскости, свертывание которой в цилиндр приводит к образованию однослойной нанотрубки числами (ш, п), указывающими координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Эти числа можно обозначить как параметры так называемого хирального вектора, который задается.

-> следующей формулой: С — П С1 + ТП С12, где и Я 2 — соответствующие элементарные векторы трансляций графитовой плоскости (Рис. 3).

Структурно однослойные углеродные нанотрубки подразделяются на зубчатые" (еще их называют нанотрубками в конформации «кресло») (п, п),.

10 зигзагообразные" (п, 0) и хиральные (п, т), где п > т. Структуры нанотрубок, отвечающие конфигурациям «зубчатая» и «зигзагообразная», показаны на Рис. 4.

Рис. 4. Зубчатая (а) и зигзагообразная (б) нанотрубки.

Индексы хиральности однослойной нанотрубки (ш, п) однозначным образом определяют ее диаметр Э и угол 0 [25]. Эта связь имеет следующий.

УЗ</&bdquoвид:? = пт.

7 Г где ¿-/о=1,42 Арасстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Связь между индексами п Зга хиральности (ш, п) и углом 9 дается соотношением 8тс/ - г.

2 л/ га2 + п2 + пт.

Электронные и колебательные свойства углеродных нанотрубок прежде всего определяются их типом. В работе [43] впервые были предсказаны электронные свойства одностенных углеродных нанотрубок и интерпретированы в терминах модели сильной связи и двумерной зоной структуры графена. Было показано, что если разница т-п кратна 3, то такие УНТ обладают металлическими свойствами. Полуметаллами являются также все ахиральные трубки типа «кресло». В других случаях УНТ показывают полупроводниковые свойства.

Рассмотрим происхождение зонной структуры углеродных нанотрубок различной хиральности. Хорошо известна формула дисперсии энергии связывающих и антисвязывающих 7г-зон для графита, рассчитанная методом сильной связи [48]: Е{кх, ку) = ±1.

1 + С05 Узкха.

I 2 УЗк а.

С08 СОБ.

Г Узка V где г интеграл перескока, а=2.4бА — параметр решетки. На Рис. 5 А показана дисперсия энергии для первой зоны Бриллюэна. Видно, что в точке К.

11 происходит вырождение энергии, определяющее свойства графена как полуметалла.

Рис. 5. А) Дисперсия энергии для графенового листа в первой зоне Бриллюэна. В) Элементарная ячейка (пунктир) (слева) и первая зона Бриллюэна (область, закрашенная серым цветом, справа) графенового листа.

Основное различие между графеновым листом и углеродными нанотрубками в граничных условиях. Графитовая плоскость обычно рассматривается как бесконечно протяженная, в то время как УНТ может быть рассмотрена подобным образом лишь в направлении оси трубки. Следовательно, в направлении оси трубки, где периодичные граничные условия такие же, как и в графите, волновой вектор будет изменяться подобным образом, т. е. квазинепрерывно, в то время как граничные условия цикличной волновой функции при обходе трубки по кругу дают набор дискретных компонент волнового вектора. В случае зубчатой углеродной нанотрубки волновой вектор, связанный с обходом УНТ по кругу, будет направлен вдоль оси х (Рис. 5 В). После применения условия Борна-Кармана можно получить для кх следующее выражение Пу[3кх да = 2щ= 1,—12п ш.

Таким образом, зависимость энергии от волнового вектора для УНТ зубчатого типа имеет вид тarmchair/ l + 4cos (дтгЛ (ка] cos — + 4 cos2 (каЛ f i 1 п) U J U J V.

7 Г, 71.

—<к< — а а.

При.

2 я (тгагтсИап.

К — это выражение принимает вид Ьч.

2 к к = — За ±t 2 + 2cos п.

Таким образом, в точке к = — происходит пересечение зон при д = п. Важно,.

За что это пересечение не зависит от числа п, т. е. от диаметра трубки, и все УНТ типа (п, п) проявляют металлические свойства.

Для зигзагообразных углеродных нанотрубок волновым вектором, изменяющимся дискретно, будет п^у, ча ~. Тогда.

Е^(к) = ±1 II + 4 сой сое •.

1 2 ] V.

V п) п .

Жа<�к<�Жа' В ЦеШРе зоны Бриллюэна при к — О это выражение можно записать в виде о) =.

2 п 9.

1 + 2соз.

ЦК и, таким образом, при Ч ~ ~ ~/Зп П JJ происходит пересечение зон, и УНТ типа (п, 0) будут проявлять металлические свойства, если п будет кратно трем, в, любом другом случае «зигзагообразные» углеродные нанотрубки будут полупроводниками.

Хиральные нанотрубки могут проявлять либо металлические свойства, либо полупроводниковые, в зависимости от хирального угла и диаметра трубки. Дрессельхауз и ее коллеги [49−51] показали, что металлическая проводимость возникает, когда разность индексов нанотрубки кратна трем. Таким образом, треть хиральных труб являются металлическими, а две трети — полупроводящими.

Позднее эти предсказания так же были блестяще подтверждены в серии экспериментальных работ группы С.М. 1леЬег'а [52−55] с использованием техники сканирующей тунельной спектроскопии.

Еще одним хорошо известным типом наноструктур являются, так называемые, квантовые точки.

Квантовая точка — это фрагмент проводника или полупроводника, ограниченный по всем трём пространственным измерениям и содержащий электроны проводимости (в общем случае — экситоны) (см., например, [56]). Точка должна быть настолько малой (так называемая «ноль-размерная структура»), чтобы были существенны квантовые эффекты. Это достигается,.

П2 если кинетическая энергия электрона ¦> гДе ^ ~ характерный размер точки, а т — эффективная масса электрона/экситона на точке, обусловленная неопределённостью его импульса, будет заметно больше всех других энергетических масштабов: в первую очередь, больше температуры, выраженной в энергетических единицах. Следует отметить, что" квантовые точки являются скорее математической моделью, нежели реальными объектами, что связано с невозможностью формирования полностью обособленных структур, так как такие малые частицы всегда взаимодействуют с окружающей средой, находясь в жидкой среде или твердой матрице.

Квантовой точкой может служить любой фрагмент кристалла металла или полупроводника с эффективным размером порядка 1−100 нм. Исторически первыми квантовыми точками, вероятно, были квантовые колодцы ОаАз-АЮаАБ [57, 58] и микрокристаллы селенида кадмия" СёЭе [59]: В этих пионерских работах были опубликованы результаты экспериментального наблюдения размерных квантовых эффектов, проявляющихся в электронных возбужденных состояниях в квантовых колодцах, образованных дефектами замещения в кристалле ваАэ и в малых С<18 кристаллитах, полученных в водном растворе, при этом частота люминесценции определяемой размером кристалла СсШчто и послужило первым наблюдением квантовых точек.

Электрон в таких микрокристаллах чувствует себя как электрон в трёхмерной потенциальной яме, он имеет много стационарных уровней энергии с характерным расстоянием между ними порядка й (точное выражение для уровней энергии зависит от формы точки). Аналогично переходу между уровнями энергии атомапри переходе между энергетическими уровнями квантовой точки может излучаться фотон.

Возможно также забросить электрон на высокий энергетический уровень, а излучение получить от перехода между более низколежащими уровнями (люминесценция). При этом, в отличие от настоящих атомов, частотами переходов легко управлять, меняя размеры кристалла.

Одним из основных физических свойств квантовых точек является квантовая блокада [60]: блокирование прохождения электронов через квантовую точку, включенную между двумя туннельными контактами, обусловленное отталкиванием электронов в контактах от электрона на точке за счет дополнительного кулоновского барьера, который создаёт электрон, локализованный на точке и препятствующий попаданию новых электронов на неё. Экспериментально кулоновская блокада проявляется как пикообразная зависимость проводимости точки от потенциала точки, то есть от напряжения на дополнительном электроде (затворе). Это явление наблюдается тогда, когда кулоновская энергия' квантовой точки обусловленная даже одним электроном с зарядом е и емкостью С самой' I квантовой точки, заметно больше чем температура и расстояние между энергетическими уровнями квантовой точки.

С помощью дополнительного электрода, потенциал V квантовой точки можно целенаправленно, менять и изменять количество электронов N в зоне проводимости. Чтобы посадить на точку дополнительный электрон нужно совершить работу ^ ^с^ ~^2С + = + У?)Ус~ ^' гДе дополнительная энергия, обусловленная разностью уровня Ферми электронов на квантовой точке и на контактах. При определённом подборе напряжения на затворе и относительных положений уровней Ферми контактов и точки (лг + -V = 0 и <5е=0, потенциальный' барьер для перехода электрона из контакта в точку исчезает. Это и наблюдается как. пик в проводимости точки. Из-за конечной температуры точки уровень Ферми в контактах слегка размыт, что делает ширину пиков кулоновской блокады конечной. То есть обычно ширина пика в единицах е V порядка температуры точки в единицах квТ. В терминах кулоновской блокады квантовую точку можно определить как «электронное устройство, способное принимать дополнительные электроны и удерживать их в малом пространстве», электроны при этом ведут себя как отдельные стоячие волны, так же, как они ведут себя в*атомах [61].

Экспериментально, квантовые точки, могут быть синтезированы с I использованием ряда технологий, таких как эпитаксиальный рост из химического пара, рядом химических методов, в основном — коллоидным, ионной имплантацией, либо современными литографическими методами.

I [62]. Особо многообещающим^ является применение квантовых точек в оптических приборах из-за очень высокого квантового выхода. В, наноэлектронике они могут найти применение в качестве одноэлектронных транзисторов и кубитов для квантовых компьютеров.

Электронная^ структура квантовых точек различного типа была детально исследована теоретическими квантово-химическими методами (см., например, детальный' обзор [63]) роБ^/асШт, в основном после их 5 экспериментального синтеза. К сожалению, из-за большого разнообразия типов и составов квантовых точек, теоретические квантово-химические методы не сыграли определяющей роли в предсказании структуры и свойств этих удивительных объектов, что, в свою-очередь, не позволило проводить их целенаправленный синтез.

Еще одним типом наноструктур, исследованных в диссертации, являются наноусы. Наноусы (НУ, еще используются термины нанопровода,.

НП) и квантовые усы (КУ)) — это объекты, которые демонстрируют размерный квантовый эффект в плоскостиперпендикулярной главнойоси уса и свободное поведение электронов вдоль главной оси объекта (см., к примеру, детальный обзор [64]). Типичные размеры наноусов — 1−100 пт в эффективном диаметре и микроны в длину. Как правило, наноусы являются свободно стоящими структурами с очень большим (практически —.

16 бесконечным) отношением длинны к диаметру. Квантовые усы, как правило, являются внедренными структурами со много меньшим соотношением длинны к диаметру, либо апериодичными структурами с одним (с субстратом либо каплей металлического катализатора) или несколькими (когда речь идет об аксиальных гетероструктурах) интерфейсами.

Полупроводниковыенанопровода обычно синтезируются с помощью металлического кластера, играющего роль катализатора с использованием процесса «газ-жидкость-твердое тело» [63]. В этом процессе металлический кластер нагревается выше температуры эвтектики для системы металл-полупроводник, в которой источник для полупроводника находится в газовой фазе. В результате нагрева получается жидкая капля сплава металл/полупроводник. Металлический кластер служит как катализатор роста НУ. Продолжение поступления реагента для полупроводника ведет к перенасыщению сплава и образованию полупроводника в твердой фазе. Полупроводник в газовой фазе может быть получен, например, с помощью химического осаждения из паровой фазы. В случае образования кремниевых НП в качестве источника для получения кремния в газовой фазе часто используется силан (8Ш4), а в качестве катализатора — наночастицы золота.

Как и в случае с квантовыми точками, теоретические методы практически не сыграли никакой роли в предсказании структуры и свойств наноусов. Это связано как с большим разнообразием самих объектов, так и с их сложностью, существенно^ превосходящую таковую как для углеродных наноструктур, так и для квантовых точек.

Уже хорошо известно, что наноструктуры представляют несомненный технологический интерес (см., к примеру, [65]) и они, в частности, являются аналогами ключевых объектов современной физики и химии: атомов и атомных ядер. Сильный размерный квантовый эффект позволяет контролировать базовые физические свойства объектов и приводит к новой физике объектов при мягких внешних условиях. В качестве примеров можно назвать квантовый эффект Холла [66, 67], баллистическую проводимость [68].

17 и кулоновскую блокаду [69, 70]. В свою очередь, вышеперечисленные физические явления приводят к более высокой электронной подвижности в наноусах [71], повышению квантового выхода [72], более низкому порогу генерации лазерного излучения при повышении степени квантового размерного ограничения [73] и созданию новых устройств, таких как солнечные батареи, основанные на наноусах [74], ИК детекторы [75], полевые транзисторы [76] и наноэлектромеханические устройства [77].

Бурное развитие нанотехнологий приводит к появлению все более сложных нанообъектов, включающих в себя фрагменты и интерфейсы различной природы. Подобные наноструктуры не только должны быть исследованы теоретическими методами для того, чтобы интерпретировать ключевые экспериментальные данные по их атомной и электронной структуре и физическим свойствам, но и, в идеале, до их экспериментального обнаружения должны быть предсказаны теоретическими методами с целью их целенаправленного синтеза. Подобного класса задачи могут быть решены только при помощи целенаправленной архитектуры нанообъектов с последующим проведением теоретических квантово-химических расчетов атомной и электронной структуры новых объектов, исследованием их физических свойств и интерпретации ключевых экспериментальных данных.

Актуальность диссертационного исследования обуславливается следующими факторами:

Во-первых, исследования в области новых наноматериалов являются приоритетным направлением в мировой и отечественной науке. Это связано с перспективой технологического использования нанокластеров в различных областях науки, техники и технологии, медицине и пр.

Во-вторых, необходимостью теоретическкого предсказания структуры и свойств ключевых нанокластеров, которые играли и играют ключевую роль в науке о наноматериалах и позволяют проводить целенаправленный поиск новых, перспективных с технологической точки зрения, наноструктур.

В-третьих, необходимостью интерпретировать ключевые экспериментальные данные по структуре и свойствам нанокластеров различной природы, основываясь на результатах теоретического моделирования. В-четвертых, развитием неэмпирических методов расчета электронной структуры нанокластеров, основанных на приближении функционала плотности и метода квантово-химических фрагментов (МКФ). Область применения данных методов расчета значительно шире, чем описано в данной диссертации.

В-пятых, результаты, полученные в-процессе выполнения диссертационного исследования и опубликованные в. ведущих мировых и отечественных журналах, в виде десятков статей, обзора, двух книг и оформленных в виде докладов на десятках конференций и семинаровмеждународного уровня, активно цитируются. Это свидетельствует также и о новизне подхода, результатах и выводах диссертационной работы.

Целью диссертационного исследования является моделирование новых типов сложных нанокластеров на основе углерода и кремния (включая их различные производные), теоретическое предсказание их электронных и динамических свойств с использованием современных квантово-химических и молекулярно-динамических методов и, на основе полученных теоретических результатов, интерпретация, существующих ключевых структурных и спектроскопических экспериментальных данных.

Для достижения данной цели необходимо' решить следующие задачи:

1. Теоретически исследовать атомную и электронную структуру-и динамику атомного остова ряда комплексов фуллеренов с легкими элементами и переходными металлами и выявить роль кривизны замкнутых углеродных нанокластеров в формировании их химических свойств. Изучить влияние эффектов электронных корреляций на атомную и электронную структуру низшего фуллерена Сзб. С использованием метода молекулярной динамики исследовать роль фторирования фуллеренов на процесс их.

19 взаимодействия с низкоэнергетическими атомами и ионами легких элементов (Н, Не, Li).

2. Теоретически изучить роль кривизны углеродных нанотруб в формировании их химических свойств. Исследовать роль дефектов и заместителей различной природы на формирование электронных свойств углеродных нанотруб.

3. Систематически исследовать реакции образования и изомеризации Si/O кластеров на основе расчетов полных потенциальных поверхностей Si,"0″ кластеров, высокоточными^{osi-Hartree-Fock} методами;

4. Исследовать атомную и электронную структуру энергетически стабильных сложных кремниевых квантовых точек, состоящих из ряда тетраэдрических фрагментов кристаллического кремния:.

5. Исследовать атомную и электронную структуру энергетически выгодных сложных кремниевых <110> ориентированных наноусов и других кремниевых нанокластеров, основанных на комбинации квантовых точек и наноусов.

6. Адаптировать современные прецизионные неэмпирические методы расчета электронной структуры для изучения структуры и свойств сложных нанокластеров как в кластерном, так и в РВС приближениях.

На защиту выносятся следующие основные положения:

Г. Результаты исследования электронной структуры, и динамики атомного остова фуллереновуглеродных нанотруб и1 их производных.

2. Результаты квантово-химических исследований архитектуры и электронных свойств сложных 0D и 1D наноструктур кремния.

3. Развитие квантово-химических неэмпирических методов расчета электронной’структуры нанокластеров, основанных на подходе теории, функционала плотности в зонном приближении с использованием базиса гауссовых орбиталей и методе квантово-химических фрагментов.

Научная новизна результатов работы.

В диссертационной работе впервые:

1. Теоретически исследована атомная и электронная структура и динамика атомного остова ряда комплексов фуллеренов с легкими элементами и переходными металлами. Было показано, что химические свойства фуллеренов определяются кривизной замкнутых углеродных нанокластеров, которая в свою очередь, приводит к значительному энергетическому расщеплению ки о-электронных облаков и понижению относительной плотности л-состояний на потолке валентной области фуллеренов. Атомная и электроннаяструктура низшего фуллерена С36 определяется эффектами электронных корреляций, которые ответственны за симметрию кластера (Рви) и бирадикальный характер синглетной волновой функции основного состояния. Тип координации различных ионов металлов и атомов как внутри, так и, снаружи фуллеренов зависит от химической природы этих агентов, а фторирование приводит к значительному понижению (в 2−4 раза) потенциальных барьеров проникновения частиц сквозь углеродную сетку за счет нейтрализации активной 71-системы и подавления процесса переноса электронного заряда с молекул-мишеней на рассеиваемые ионы (Н+, ЬГ).

2. Квантово-химические расчеты атомной и электронной структуры углеродных нанотруб малого диаметра показали, что в рамках а-7с модели они являются объектами с малой долей я-состояний на потолке валентной зоны, а незначительное внедрение атомов кремния в структуру углеродных нанотруб приводит к существенным изменениям в электронной структуре нанообъектов. Различного рода дефекты приводят к кардинальной перестройке электронной структуры углеродных нанотруб.

3. Систематически исследованы полные потенциальные поверхности SimO" кластеров высокоточными методами МР2 и CCSD (T). Было показано, что большинство реакций образования Si/O кластеров идет безбарьерно, что приводит к агломерированию в более крупные частицы во время химического синтеза.

4. Была предложена атомная структура и классификация нового типа энергетически стабильных кремниевых квантовых точек голдберговского типа. Данные структуры образуются за счет соединения 20 + п {п> 2) тетраэдрических фрагментов кристаллического кремния в единую структуру и обладают центральными фуллерено-подобными SI2o+n полостями, способными вмещать в себя ионы, атомы или молекулы-гости с образованием соответствующих эндоэдральных комплексов. Образование связей друг с другом приводит к формированию конгломератных структур сложного вида. Внутри симметрийных семейств данный класс объектов демонстрирует ярко выраженный эффект размерного ограничения. Было показано, что энергетическая стабильность эндоэдральных комплексов кремниевых квантовых точек голдберговского типа с ионами эрбия определяется эффектами сильных электронных корреляций внутри Ег^оболочки.

5. Был предложен и классифицирован новый класс энергетически выгодных.

110> ориентированных пентагональных и гексагональных наноусов кремния звездообразной формы, полученные путем соединения пяти или шести эквивалентных <110> ориентированных наноусов через эквивалентные [111] грани и сложные наноструктуры на их основе. На основе этих наноусов возможно построение других, существенно более сложных кремниевых нанокластеров, основанных на комбинации икосаэдрических квантовых точек и пентагональных наноусов. Было показано, что в рамках одной структуры можно комбинировать фрагменты с различными электронными и механическими свойствами.

Варьирование форм, размеров и структуры поверхности наноусов.

22 приводит к значительным изменениям в их электронной структуре. Внедрение кремниевых квантовых точек в кремниевые наноусы разрушает эффект размерного ограничения в кремниевых нанокластерах. В этом случае величина запрещенной щели определяется структурным фрагментом максимального размера. 6. Адаптированы и применены GGA (РВЕ) и Hybride GGA (РВЕО) потенциалы метода DFT в ab initio РВС расчетах одномерных нанокластеров — углеродных нанотруб в базисе гауссовых орбиталей. Была корректно описана атомная структура кремниевых 1D наноусов методом FMO/AFO. Было показано, что GGA РВЕ хорошо описывает электронную структуру металлических нанотруб, тогда как Hybride GGA РВЕО — структуру полупроводниковых нанокластеров. Применение метода молекулярных фрагментов FMO/AFO позволяет получать качественные результаты при расчетах кремниевых наноструктур даже при использовании минимального базисного набора STO-3G.

Научная и практическая значимость результатов и их воспроизводимость.

Результаты молекулярно-динамического моделирования взаимодействия легких элементов с углеродными и фторуглеродными нанокластерами позволили предложить новый способ синтеза эндоэдральных комплексов фуллеренов. Предложенная <�т-к модель электронной структуры фуллеренов и нанотруб позволила предложить простую и понятную полуколичественную интерпретацию химических свойств sp2 углеродных нанокластеров, основанную на анализе кривизны углеродных структур. В общем виде предложена структура новых типов сложных кремниевых 0D и 1D нанокластеров, основанных на комбинации нескольких фрагментов алмазной решетки. Адаптация GGA РВЕ и гибридного GGA РВЕО DFT потенциалов для ab initio РВС расчетов в базисе гауссовых орбиталей и метода FMO/AFO.

23 для расчетов нанокластеров с сильными ковалентными связями позволила расширить применение методов квантовой химии для теоретического исследования наноматериалов, получить новые, уникальные сведения об их атомной и электронной структуре и корректно интерпретировать уже известные экспериментальные спектроскопические данные. Сравнение экспериментальных данных с теоретическими расчетами позволило с новой точки зрения интерпретировать ряд ключевых данных по структуре и свойствам кремниевых нанокластеров. Воспроизводимость результатов обеспечивалась сравнением полученных теоретических данных с доступными результатами спектроскопических и микроскопических исследований, комбинацией теоретических методов различного уровня сложности, адекватным выбором приближений для проведения квантово-химических и молекулярно-динамических расчетов. Диссертация является научно-квалификационной работой, в которой на основании выполненных автором исследований разработаны теоретические положения, совокупность которых можно квалифицировать как новое крупное научное достижение в области исследования сложных нанокластеров углерода и кремния.

Работа выполнена в лабораториях Физики магнитных явлений Института физики им. Л. В. Киренского Красноярского филиала Сибирского отделения Российской Академии наук и лаборатории квантово-химических исследований наноматериалов Центра коллективного пользования Сибирского федерального университета по темам Х4, 2.7.1.3 «Физические свойства нанокристаллических и низкоразмерных магнетиков», приоритетное направление: 2.7. Физическое материаловедение, Программа 2.7.1. Кристаллофизика. Физика магнитных явлений, магнитные материалы и структуры и следующим проектам: РФФИ №№ 98−02−16 139а, 06−02−16 132-а, 09−02−92 107ЯФ, ККФН №№ 11Р544Р, 13Р04, Госпрограммы «Фуллерены и атомные кластеры» № 97 018, Госпрограммы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки, №№ 6, 31, Б0017, Госпрограммы «Российские университеты — фундаментальная наука» № 2049, NATO Collaborative ResearchGrant #PST.CLG 974 818, Грант № 1 СФУ «Поддержка международного сотрудничества», Грант № 103 СФУ «Молодежная инициатива».

Основные положения диссертации докладывались, автором:

— на семинарах, коллоквиумах, открытых лекциях Института физики СО РАН им. Киренского (Красноярск), Сибирского федерального университета (до его образования — Красноярского государственного университета), Института компьютерного моделирования. СО РАН (Красноярск), Института катализа СО РАН им. Борескова (Новосибирск), Института неорганической, химии им. Николаева (Новосибирск), Института биохимической физики им. Эммануэля РАН (Москва), Университета Райса (Хьюстон, США), Национальной лаборатории Эймса (Эймс, США), Национальной лаборатории Аргона (Чикаго, США), Японского атомного агентства (до его образованияЯпонского атомного института) в гг. Такасаки и Токай, Митсубиши Кэмикал (Йокогама, Япония), Исследовательского института компьютерного моделирования Передового института науки и технологий (Цукуба, Япония), Института теоретической, химии им. Фукуя университета Киото (Киото, Япония), Университета Нагой и Университета Мейджи (Нагойя, Япония),.

— представлялись в качестве стендовых, устных и приглашенных докладов на следующих международных конференциях:

— Russian-Japanese Workshop (review conference) «State of Materials Research and New Trends in Material Science», 3−5 August 2009; Novosibirsk, Russia, -Trends in nanomechanics and nanoengineering, 24−28 August 2009,.

Krasnoyarsk, Russia, -Computation Science Workshop 2008, Tsukuba, Japan, December 8−10, 2008,.

— IWFAC-2007, July 2−6,2007, St. Petersburg, Russia,.

— The 54th JSAP Spring Meeting, Fuchinobe, March 27−30, 2007, Japan,.

— XII-th International Congress of Quantum Chemistry, В189, KyotoTerrsa, May.

21−26,2006, Kyoto, Japan, -1st International Nanocarbon WorkshopJuly 30−31, 2005, Hayama, Japan, -1st NAREGI International Nanoscience Conference, June 14−18, 2005, Nara, Japan,.

— Midwest MWTCC-36, June 17 — 19,2004, East Lansing, MI, USA, -IWFAC-2003, June 30 — July 4,2003, St. Petersburg, Russia,.

— Xth АРАМ Seminar «Nanoscience and Technology'', June 2−6 2003, Novosibirsk, Russia,.

— Southwest Theoretical Chemistry Conference, November 14−16, 2002, Houston, USA,.

— 203rdMeeting of elbctrochemical society, Paris, April 27 — May 3,2003; France- -1WFAC-2001, July 2−6,2001, St. Petersburg, Russia,.

— Workshop on ab initio direct dynamics, Maui, HawaiiSeptember 3−6,2002, USA, tVi.

— 34 Midwest Theoretical: Chemistry Conference, October 5−6, 2001, Minneapolis, USA,.

— «Computer assistance for chemical research-2001», June 23−27, 2001, Moscow, Russia,.

— American Conference of Theoretical Chemistry, 1999, Bolder, Colorado, USA,.

— «Fullerenes and Atomic Clusters», 4th Biennial International Workshop in Russia, 1999, St. Petersburg, Russia.

Содержаниерезультаты и выводы диссертаций отражены в публикациях- [78−1-151. Из представленных 38 печатных работ, удовлетворяющих списку ВАК, 35 — статьи, опубликованные в международных и отечественных журналах, две монографии и один патент.

Диссертационная работа состоит из введениясеми глав, заключения и списка литературы.

Основные выводы и научная новизна результатов работы.

Диссертация посвящена квантово-химическому и молекулярно-динамическому исследованию структуры и свойств сложных нанокластеров углерода и кремния. В диссертационной работе впервые:

1. В результате проведенных исследований атомной и электронной структуры и динамики атомного остова ряда комплексов фуллеренов с легкими элементами и переходными металлами было показано, что химические свойства фуллеренов определяются кривизной замкнутых углеродных нанокластеров, которая в свою очередь, приводит к значительному энергетическому расщеплению жи а-электронных облаков и понижению относительной плотности 7г-состояний на потолке валентной области фуллеренов. Атомная и электронная структура низшего фуллерена Сзб определяется эффектами электронных корреляций, которые ответственны за симметрию кластера (Рви) и бирадикальный характер синглетной волновой функции основного состояния. Тип координации различных ионов металлов и атомов как внутри, так и снаружи фуллеренов зависит от химической природы этих агентов, а фторирование приводит к значительному понижению (в 2−4 раза) потенциальных барьеров проникновения частиц сквозь углеродную сетку за счет нейтрализации активной 7г-системы и подавления процесса переноса электронного заряда с молекул-мишеней на рассеиваемые ионы (Н'~, 1л+). 2. В результате квантово-химических расчетов атомной и электронной структуры углеродных нанотруб малого диаметра показано, что в рамках о-л модели они являются объектами с малой долей 7Г-состояний на потолке валентной зоны, а незначительное внедрение атомов кремния в структуру углеродных нанотруб приводит к существенным изменениям в электронной структуре нанообъектов. Различного рода дефекты приводят к кардинальной перестройке электронной структуры углеродных нанотруб.

3. Были систематически исследованы полные потенциальные поверхности Si"?0,? кластеров высокоточными методами МР2 и CCSD (T). Было показано, что большинство реакций образования Si/O кластеров идет безбарьерно, что приводит к агломерированию в более крупные частицы во время химического синтеза.

4. Была предложена атомная структура и классификация нового типа энергетически стабильных кремниевых квантовых точек голдберговского типа. Данные структуры образуются за счет соединения 20 + п (п> 2) тетраэдрических фрагментов кристаллического кремния в единую структуру и обладают центральными фуллерено-подобными S I2o+n полостями, способными вмещать в себя ионы, атомы или молекулы-гости с образованием соответствующих эндоэдральных комплексов. Образование связей друг с другом приводит к формированию конгломератных структур сложного вида. Внутри симметрийных семейств данный класс объектов демонстрирует ярко выраженный эффект размерного ограничения. Было показано, что энергетическая стабильность эндоэдральных комплексов кремниевых квантовых точек голдберговского типа с ионами эрбия определяется эффектами сильных электронных корреляций внутри ErAf-оболочки.

5. Был предложен и классифицирован новый класс энергетически выгодных <110> ориентированных пентагональных и гексагональных наноусов кремния звездообразной формы, полученных путем соединения пяти или шести эквивалентных <110> ориентированных наноусов через эквивалентные [111] грани и сложные наноструктуры на их основе. На основе этих наноусов возможно построение других, существенно более сложных кремниевых нанокластеров, основанных на комбинации икосаэдрических квантовых точек и пентагональных наноусов. Было показано, что в рамках одной структуры можно комбинировать фрагменты с различными электронными и механическими свойствами. Варьирование форм, размеров и структуры поверхности наноусов приводит к.

302 значительным изменениям в их электронной структуре. Внедрение кремниевых квантовых точек в кремниевые наноусы эффективно разрушает эффект размерного ограничения в кремниевых нанокластерах. В этом случае величина запрещенной щели определяется структурным фрагментом максимального размера. 6. Адаптированы и применены GGA (РВЕ) и Hybride GGA (РВЕО) потенциалы метода DFT в ab initio РВС расчетах одномерных нанокластеров — углеродных нанотруб в базисе гауссовых орбиталей. Корректно описана атомная структура кремниевых 1D наноусов методом FMO/AFO. Показано, что GGA РВЕ хорошо описывает электронную структуру металлических нанотруб, тогда как Hybride GGA РВЕОструктуру полупроводниковых нанокластеров. Установлено, что применение метода молекулярных фрагментов FMO/AFO позволяет получать качественные результаты при расчетах кремниевых наноструктур даже при использовании минимального базисного набора STO-3G.

Личный вклад автора.

Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Автором лично выполнена постановка целей и задач, предложены пути их решения, обоснованы вынесенные на защиту положения. Автором были высказаны все базовые идеи, легшие в основу работы, и выполнена основная часть их реализации. К базовым идеям работы относятся: 1) Адаптация GGA РВЕ и гибридного GGA РВЕО DFT потенциалов для ab initio РВС расчетов в базисе гауссовых орбиталей и метода FMO/AFO для расчетов нанокластеров с сильными ковалентными связями- 2) о-% модель электронной структуры фуллеренов и нанотруб- 3) гипотезы об определяющей роли корреляционных эффектов в электронной структуре фуллерена Сзб, эрбий-допированных г кремниевых квантовых точек голдберговского типа и особых точек.

303 потенциальных поверхностей кластеров SimOn- 4) гипотеза о роли динамических эффектов в атомной структуре эндоэдральных комплексов фуллеренов- 5) гипотезы о роли электронной структуры в химических свойствах производных углеродных нанокластеров- 6) атомная структура новых типов кремниевых нанокластеров и гипотеза об их уникальной электронной структуре. Большая часть исследований была выполнена непосредственно автором, а остальная часть — под его непосредственным руководством. Все результаты, приведенные в диссертации, были опубликованы в 2 коллективных монографиях, одном обзоре, 35 статьях в международных и отечественных журналах, входящих в список ВАК, доложены на 19 международных конференциях и десятках семинаров, как в России, так и за рубежом.

Благодарности.

Автор выражает свою личную глубокую признательность коллегам, без которых данная работа не могла состояться: д.ф.-м.н., проф. Овчинникову С. Г., д.ф.-м.н., проф. Чернозатонскому JI.A., к.ф.-м.н. Варганову С. А., к.ф.-м.н. Кузубову A.A., к.х.н. Томилину Ф. Н., к.ф.-м.н. Сорокину П. Б., д.ф.-м.н. Федорову A.C., PhD Федорову Д. Г., Prof. Yakobson B.I., Prof. К. Morokuma, Prof. G.E. Scuceria, Prof. H. Naramoto, Prof. S. Irle, Dr. S. Sakai, д.х.н., проф. Качину C. B, Грибачеву М. П., а также руководствам Института Физики им. JI.B. Киренского СО РАН и Сибирского Федерального Университета за всестороннюю поддержку и выдержку.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.