Многоканальные оптические спектрометры для атомно-эмиссионного анализа

Диссертация посвящена разработке, исследованию и применению новых спектральных приборов оптического диапазона излучения (160−1100 нм), предназначенных для решения задач атомно-эмиссионного спектрального анализа. По совокупности таких характеристик, как количество фотоэлектронных регистрирующих каналов (до 72 000), спектральный и динамический диапазоны, разрешающая способность, габариты, программный сервис и возможность работы в реальном времени разрабатываемые средства, называемые далее для краткости многоканальными оптическими спектрометрами, качественно отличаются от применяемых ранее спектральных приборов. Они предоставляют пользователю не только широкие и гибкие возможности для регистрации оптических спектров в реальном времени, но и развитый программный сервис для логической и математической обработки получаемых данных, решения типовых и новых аналитических задач, наглядного отображения данных, их накопления и ведения архивов и др.

Актуальность диссертации. Атомно-эмиссионный спектральный анализ является высокочувствительным и многоэлементным методом качественного и количественного определения элементов таблицы Менделеева в твердых, жидких и газообразных веществах [1]. Основы метода атомно-эмиссионного спектрального анализа были разработаны физиком Г. Кирхгофом и химиком Р. Бунзеном в 1859 году. Ими было установлено, что каждый химический элемент в спектре излучения имеет свои специфические линейчатые структуры (спектральные линии), позволяющие идентифицировать их в анализируемой пробе, при этом интенсивность спектральных линий зависит от количественного содержания элемента в веществе. С использованием атомно-эмиссионного анализа были открыты 25 элементов таблицы Менделеева. Процесс анализа включает испарение анализируемой пробы (если проба не является газообразной), диссоциацию атомизацию) ее молекул, возбуждение излучения атомов и ионов пробы, разложение получаемого излучения в спектр, регистрацию спектра, идентификацию спектральных линий для установления элементного состава пробы {качественный анализ), измерение интенсивности аналитических линий элементов и нахождение количественного содержания элементов с помощью градуировочных зависимостей {количественный анализ).

Качественный и количественный анализы веществ проводят по аналитическим линиям, являющимися (в случае определения следов элементов) наиболее интенсивными в спектре излучения атомов и ионов элементов. В процессе качественного анализа требуется однозначно установить наличие в спектре пробы аналитических линий определяемых элементов, или, идентифицировав присутствующие в спектре линии, определить ее элементный состав. Принадлежность присутствующих в спектре линий к тому или другому элементу устанавливается обычно с помощью таблиц и атласов спектральных линий. Количественный анализ основывается на градуировочных зависимостях интенсивностей аналитических линий элементов от концентраций этих элементов в анализируемой пробе. Обычно эта зависимость описывается эмпирической формулой Ломакина-Шайбе.

Тл = аСь, (1) где 1Л — средняя интенсивность аналитической линии (за вычетом интенсивности фона и посторонних линий), С — концентрация элемента в пробе, а и Ь — постоянные, зависящие от условий и параметров метода анализа.

При логарифмировании зависимость (1) принимает вид.

1Л=ЪЛ%С + А, (2) где, А = %а. Отсюда следует, что связь между логарифмом интенсивности аналитической линии и логарифмом концентрации данного элемента в анализируемой пробе является линейной. Линейная область в атомноэмиссионном спектральном анализе обычно охватывает не более 3−4 порядков величины содержания элемента (иногда до 5−6 порядков). Конкретный вид зависимости (1) и соответствующих градуировочных графиков устанавливают с помощью стандартных образцов (СО) или образцов сравнения (ОС), близких по составу с анализируемой пробой.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ благодаря своей оперативности и низким пределам обнаружения элементов широко используется для контроля сырья и готовой продукции в металлургической и машиностроительной промышленности, в геологии, при обогащении руд полезных ископаемых, в судебно-медицинской экспертизе и в других областях народного хозяйства.

На развитие методических и аппаратных средств метода существенное влияние оказали работы отечественных ученых — Г. С. Ландсберга, С. Л. Мандельштама, А. Н. Зайделя, В. К. Прокофьева, С. М. Райского, И. В. Пейсахсона, Н. С. Свентицкого, В. В. Недлера, А. К. Русанова, М. Э. Брицке и других. На 80-е годы прошлого века пришёлся расцвет спектрального приборостроения. В это время были созданы такие популярные приборы, как квантометры МФС-3,4,5,6,7,8 и их вакуумные аналоги ДФС-41,51 (ЛОМО, г. Санкт-Петербург, С. А. Орлова, М.Г. Фридман), спектрограф СТЭ-1 (ЛОМО, К.И. Тарасов) и спектрограф ДФС-458С (КОМЗ, г. Казань, Н.К. Павлычева).

На момент постановки работы в распоряжении специалистов аналитических лабораторий было довольно много спектрографов, спектрометров и квантометров, используемых для анализа спектрального состава излучения. В общем случае такие приборы включали диспергирующий элемент (призма, дифракционная решетка и др.), детектор излучения и измерительное устройство. Диспергирующий элемент предназначался для разложения излучения в спектр по длинам волн, детектор излучения — для регистрации падающего излучения, а измерительное устройство — для нахождения спектральных и энергетических характеристик регистрируемого изображения. Такой принцип положен в основу работы спектрографов, спектрометров и кваитометров отечественного и зарубежного производства. В таких приборах в качестве детекторов излучения наиболее часто применялись фотопластины или фотоэлектронные умножители (ФЭУ).

Главное достоинство фотопластин — это возможность регистрации в течение одного промежутка времени — At, называемого временем экспозиции, любой части спектра излучения или всего его изображения [2]. Так, например, если спектральное разрешение спектрографа в линейной мере составляет 0,01 мм, то на участке пластины длиной 5 см можно за время А? зарегистрировать интенсивность 5000 спектральных линий. Однако, фотографические эмульсии требуют мокрого процесса проявления и больших временных затрат на математическую обработку полученных спектров, а их квантовый выход не превышает 1%.

Фотоэлектрический способ лишен указанных недостатков. Он предусматривает использование одного или нескольких ФЭУ и по сравнению с фотографическим является более чувствительным (квантовый выход ФЭУ достигает 30%) и более точным. Последнее обусловлено тем, что ФЭУ характеризуются довольно широким диапазоном изменения фототока от мощности излучения. Измерение значений интенсивностей спектральных линий и их компьютерная обработка могут проводиться в-реальном-времени. К недостаткам рассматриваемого способа следует отнести то, что данные о полном изображении могут быть получены только путем его последовательного сканирования.

Возможность качественного улучшения характеристик спектральных приборов появилась в 70-х годах прошлого столетия. В этот период методами микроэлектронной МДП — технологии были созданы линейные и матричные твердотельные детекторы излучения на кремниевых кристаллах [3]. Технология производства твердотельных детекторов излучения быстро совершенствовалась. Так, например, если в 1975 году в линейных твердотельных детекторах излучения (ТДИ) насчитывалось 1024 фотоприемных ячеек [3,4], то в 1997 году появились ТДИ матричного типа, содержащие 9216×9216 ячеек [5]. Важно, что диапазон спектральной чувствительности кремния (400−1100 нм) — самого распространенного материала микроэлектроники — довольно хорошо пересекается с требуемым диапазоном чувствительности спектральных приборов, используемых в атомно-эмиссионном спектральном анализе, и что квантовый выход фотоприемных ячеек достигает значений 30−100%. Это говорит о том, что микроэлектронная МДП — технология создает реальные предпосылки для разработки нового поколения детекторов излучения с преимуществами фотографического и фотоэлектронного способов регистрации оптических изображений. ТДИ, подобно фотопластинам, позволяют регистрировать изображения оптических спектров во всем рабочем диапазоне длин волн, и, подобно ФЭУ, обеспечивают получение электрических сигналов сразу же после возбуждения спектра.

Работа по теме диссертации начата автором в 1987;1988 годах. Были приняты во внимание: а) всё возрастающее значение в современных технологиях чистых и высокочистых веществб) назревшая потребность в обновлении имеющегося в аналитических лабораториях парка приборов для атомно-эмиссионного спектрального анализав) технологическая готовность микроэлектроники к созданию новых твердотельных детекторов излучения с линейным или матричным размещением фотоячеек и средств регистрации изображений на их основег) дополнительные возможности расширения области применения многоканальных спектрометров на спектрофотометрию и хроматографию. Сказанное позволяет сделать вывод о том, что работа по теме диссертации является своевременной и актуальной.

При проведении работы на фоне видимых преимуществ многоэлементных твердотельных детекторов, существовавших в то время, проявились и их существенные недостатки: разброс электрофизических параметров фотоячеекнизкая квантовая эффективность в УФ области спектразависимость параметров фотоячеек от температуры окружающей средынелинейность характеристик «интенсивность света — электрический сигнал" — не согласованность общего размера детектора и геометрических параметров его фотоячеек (по ширине и высоте) с размерами атомно-эмиссионных спектров и их спектральных линий и др. Поэтому исследовательская часть диссертации ориентирована, главным образом, на поиск путей снижения влияния указанных негативных факторов на характеристики фотоэлектронных измерительных каналов и путей создания линейных твердотельных детекторов большого размера (до 72 000 фотоячеек и более), включая разработку методик их контроля и «паспортизации» на стадиях изготовления и применения. В свою очередь ее экспериментальная часть направлена на разработку новых многоканальных оптических спектрометров с развитым программным сервисом, как средств измерения интенсивности спектральных линий и определения элементного состава веществ и материалов. И, наконец, прикладная часть диссертации посвящена изучению эффективности применения созданных многоканальных спектрометров в промышленности, криминалистике, науке и учебном процессе.

Благодаря интересу, методической поддержке и участию в работе д.х.н. И. Р. Шелпаковой (ИНХ СО РАН, г. Новосибирск) был проведён первый цикл экспериментов по регистрации атомно-эмиссионных спектров с использованием линеек фотодиодов. Д.г.-м.н. Г. Н. Аношин и к.х.н. С. Б. Заякина (ИГМ СО РАН, г. Новосибирск) поставили задачу повышения скорости регистрации атомно-эмиссионных спектров в единицу времени для снижения пределов обнаружения элементов и получения дополнительной информации о минеральном составе порошковых проб. Результаты исследований д.т.н. И. Е. Васильевой (ИГХ СО РАН, г. Иркутск) позволили существенно расширить область применения созданных многоканальных спектрометров при анализе геологических проб. По рекомендации члена-корреспондента РАН Ю. А. Карпова (ФГУП «Гиредмет», г. Москва) спектрометры были включены в Государственный реестр средств измерений РФ, как средства измерения концентраций элементов в веществах и материалах. Их испытания выполнены при содействии и участии д.т.н. Ю. М. Золотаревского, к.т.н. Н. П. Муравской и к.т.н. С. А. Кайдалова (ВНИИОФИ, г. Москва). При внедрении спектрометров в процесс обучения специалистов в области аналитической химии неоценимую помощь оказали академик РАН Ю. А. Золотов (МГУ), д.ф.-м.н. А. И. Дробышев (СПбГУ), к.х.н. Д. Г. Лисиенко (УПИ, г. Екатеринбург), д.т.н. В. И. Отмахов (ТГУ, г. Томск) и другие. Автор выражает им глубокую благодарность.

Связь с государственными программами. Работы по теме диссертации выполнялись по темам НИР Института автоматики и электрометрии СО РАН «Физико-технические основы 2D и 3D лазерных технологий (новые материалы и элементы для лазерных технологийсверхразрешениетехнологии синтеза моделей и изображениймикро — и наноструктуирование материалов). -Развитие-на их основе базовых лазерных технологий производства новых элементов, приборов и систем двойного применения», гос. per. № 01.9.60 013 066- «Методы высокопрецизионных оптических измерений для экспериментальной физики», гос. per. № 01.9.60 013 071- грантам Ведущих научных школ РФФИ № 96−15−98 219 (1997;1999 г. г.) и № 00−15−99 089 (2000;2002 г. г.) — Интеграционному проекту Президиума СО РАН «Исследование процесса формирования хромосом животных и растений: ДНК — белковый состав в гетерохроматиновых районах и изучение динамики их образования с помощью новой приборной техники» (2000;2002) — «3D лазерные микротехнологии, системы и элементы» (2003;2007) (гос. per. № 0120.405 434) — «Фотонно-кристаллические элементы и структуры на основе толстых однородных и слоистых оптических сред» (2007;2009) (гос. per. № 01.2.007 4 683).

Цели и задачи диссертации. Целью диссертации является разработка, исследование и применение многоканальных оптических спектрометров — нового поколения спектральных приборов для решения современных измерительных задач атомно-эмиссиониого анализа.

Основное внимание уделялось разработке многоканальных анализаторов изображений и созданию на их основе многоканальных спектрометров, предназначенных для регистрации и обработки спектров излучения и поглощения веществ. Отличительными признаками нового поколения спектральных приборов являются: высокая степень многоканальности (до 72 000 каналов), возможность работы в ультрафиолетовой области электромагнитного излучения, достаточная для современных применений точность измерения состава веществ и материалов, возможность проведения аиализа в реальном времени и многофункциональный программный сервис. Такие средства помимо большого количества измерений, выполняемых в едином технологическом цикле наблюдений, должны также проводить сложную логическую и математическую обработку результатов измерений, обеспечивать наглядную 2Б и ЗБ визуализацию данных, обнаруживать и корректировать ошибки, составлять и вести базы данных и другое, включая диагностику своего текущего состояния и состояния окружающей среды с последующей корректировкой режима измерений.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Предложить методы повышения квантовой эффективности фотодиодов кремниевых линеек в ближней ультрафиолетовой области излучения.

2. Исходя из особенностей атомно-эмиссионных спектров, разработать базовую однокристальную линейку с количеством фотодиодов 2580, шагом размещения 12,5 мкм и высотой 1 мм, имеющую спектральную чувствительность в области 160−1100 нм и динамический диапазон — 104- а также две её модификации: с более высокой (в два раза) разрешающей способностью и с увеличенным (на два порядка) динамическим диапазоном. Создать методику и аппаратно-программные средства для измерения квантовой эффективности фотодиодных ячеек линеек во всем рабочем диапазоне длин волн.

3. Разработать методы построения линейных детекторов излучения большого размера (Лг= 72 000 фотоячеек и более) — термостабилизированных многокристальных сборок базовых линеек фотодиодов, предназначенных для регистрации атомно-эмиссионных спектров в реальном времени, включая методы компьютерного конструирования «виртуальных» сборок таких детекторов, а также методы, измерительные установки и соответствующее программное обеспечение для контроля, отбора и «паспортизации» линеек на всех стадиях их производства и применения.

4. На основе многокристальных сборок линеек фотодиодов разработать: а) методы построения многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров, как средств измерения интенсивностей спектральных линий', б) методики калибровки и коррекции характеристик измерительных каналов таких анализаторовв) программное обеспечение для управления работой анализаторов (в том числе их настройки) и других устройств в составе спектральных комплексов.

5. Разработать конкурентно-способные по спектральному диапазону, разрешению, светосиле и уровню фонового излучения многоканальные спектрометры для атомно-эмиссионного анализа, как средства измерения элементного состава веществ и материалов, путём частичной или полной оптимизации характеристик оптической (спектральной) и фотоэлектронной (регистрирующей) систем.

6. Провести анализ эффективности применения созданных многоканальных спектрометров при решении задач атомно-эмиссионного анализа в промышленности, криминалистике, учебном процессе и научных исследованиях.

Степень обоснованности результатов диссертации.

Физико-технические и технологические решения, положенные в основу созданных многоканальных оптических спектрометров и их элементов (базовых линеек, многокристальных сборок, анализаторов спектров), прошли многолетнюю экспериментальную проверку. Подтверждено соответствие характеристик многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров (сокращенно — анализаторов МАЭС) и многоканальных спектрометров требованиям Госстандарта России при их включении в Государственный реестр средств измерений РФ. Другие достижения диссертации (методы контроля и коррекции характеристик, способы юстировки и настройки измерений, и т. п.) подтверждены положительным опытом применения многоканальных спектрометров в промышленности, обеспечившим получение результатов атомно-эмиссионного спектрального анализа на уровне современных отечественных и международных стандартов.

Методы исследований. При выполнении диссертации использовались теоретические и экспериментальные методы оптической спектроскопии, прикладной оптики, микроэлектроники, измерительной и вычислительной техники.

Научная новизна. Новыми результатами диссертации являются:

1. Методы физико-технической реализации термостабилизированных многокристальных сборок линеек фотодиодов (плоских, многострочных, по кругу Роуланда), в том числе сборок без «мертвых» зон, которые в отличие от известных решений базируются на использовании бескорпусных кристаллов линеек с односторонними выводами контактов, единого для всех линеек термостабилизированного основания, гибких шлейфов и защитного корпуса сборки с инертным газом избыточного давления.

2. Методы повышения степени идентичности и повторяемости характеристик всех фотоэлектронных измерительных каналов оптических спектрометров, предусматривающие предварительное компьютерное конструирование «виртуальной» многокристальной сборки, коррекцию разброса электрофизических параметров фотоячеек, исключение влияния нелинейности их характеристик, термостабилизацию и некоторые другие меры.

3. Метод измерения интенсивностей спектральных линий в относительных единицах (%), предусматривающий интегрирование фотооткликов нескольких ячеек, находящихся в зоне спектральной линии, и вычитание значения фона в их окрестности. Анализатор МАЭС, реализующий этот метод, включен в Государственный реестр средств измерений РФ впервые.

4. Метод измерения светосилы вогнутых дифракционных решёток, основанный на сопоставлении интегральных интенсивностей спектральных линий, полученных с помощью исследуемой и «эталонной» решёток при условии их освещения стабильным источником излучения линейчатого спектра со щелью на выходе.

5. Методы построения многоканальных оптических спектрометров нового поколения — средств измерения элементного состава веществ, которые по количеству одновременно определяемых элементов в твёрдых и порошкообразных пробах сложного состава, а также возможности снижения пределов обнаружения элементов (за счёт регистрации в процессе анализа пробы большого количества спектров) превосходят существующие аналоги.

6. Универсальный программный модуль BmkHware. dll, отличающийся от известных тем, что помимо функций настройки и управления работой всех устройств спектрального комплекса он реализует также функции «виртуального» анализатора МАЭС, необходимого для отладки программного обеспечения (ПО) атомно-эмиссионного анализа в отсутствии анализатора.

Новизна результатов подтверждена приоритетными научными публикациями и патентами РФ.

Практическая ценность и реализация результатов работы. Физико-технические решения, разработанные при создании многоканальных оптических спектрометров, включая комплекс компьютерных методов и средств контроля, отбора и «паспортизации» фотодиодных линеек, конструирования «виртуальных» сборок, а также методов калибровки и коррекции характеристик их измерительных каналов составляют новый арсенал технических, измерительных и программных средств для инженерных применений в области экспериментальной оптической спектроскопии. На их основе созданы: многоканальные анализаторы атомно-эмиссионных спектров МАЭС со сборками различных типов (количество каналов — до 72 000, шаг размещения фотоячеек — 12,5 мкм, их высота — 1 мм, рабочий спектральный диапазон — 160−1100 нм) для обновления существующих и создания новых спектральных приборовстационарный светосильный многоканальный спектрометр высокого разрешения «Гранд» (количество каналов — 51 600, спектральный диапазон -190^- 470 нм, предел разрешения — 0,012 нм) и его вакуумный вариант «Гранд-ВУФ» (количество каналов — 49 020, спектральный диапазон — 168 450 нм, предел разрешения — 0,012 нм) — малогабаритный многоканальный спектрометр с низким уровнем фонового излучения «Колибри-2» (количество каналов — 2580- рабочие диапазоны — 190−1100, 390−860, 440−600 нм при разрешении — 1, 0,4 и 0,2 нм соответственно).

Приборы в количестве более 350 шт. нашли применение на промышленных предприятиях России, Украины, Казахстана, Латвии, Узбекистана и Южной Кореи, а также в-Институтах РАН. Их характеристики не уступают лучшим зарубежным приборам аналогичного назначения, а по ряду параметров превосходят их. Кроме того, спектрометры используются в учебном процессе ведущими университетами России (МГУ, СПбГУ, НГТУ, НГУ, УГТУ, ТГУ и др.).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Многоэлементные твердотельные детекторы большого размера (многокристальные сборки) для решения современных задач атомно-эмиссионного анализа могут быть построены на основе бескорпусных линеек фотодиодов с односторонними выводами контактов и гибкими полиамидными шлейфами путём размещения линеек на едином термостабилизированном основании.

2. Температурный дрейф атомно-эмиссионного спектра относительно фотоячеек многокристальной сборки компенсируется с помощью 2−3 реперных спектральных линий.

3. Светосила вогнутых дифракционных решёток может быть измерена путём сопоставления интегральных интенсивностей одних и тех же спектральных линий, полученных многокристальной сборкой с помощью исследуемой и «эталонной» решёток, освещённых стабильным источником излучения линейчатого спектра со щелью на выходе, установленным в соответствии с передним отрезком и углом падения излучения на решётку.

4. Многоканальные оптические спектрометры позволяют решать задачи количественного, полуколичественного и качественного атомно-эмиссионного анализа, изучать процессы изменения интенсивности спектральных линий во времени, снизить пределы обнаружения элементов и получать результаты анализа, удовлетворяющие требованиям отечественных и международных стандартов.

Апробация работы. Результаты диссертации рассматривались на ряде Международных и отечественных конференций и семинаров: Всесоюзное совещание «Оптические сканирующие устройства и приборы на их основе» (Барнаул, 1988, АПИ) — «Сибирский аналитический семинар» (Новосибирск, 1994, ИНХ СО РАН) — Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96» (Краснодар, 1996, КГУ) — V, VII, VIII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 1996, 2004, 2008, ИК СО РАН) — XIV, XV Уральские конференции по спектроскопии (Екатеринбург — Заречный, 1999, 2001, УГТУ — УПИ) — 10-й Юбилейный научно-практический семинар «Аналитика 2002» (Санкт-Петербург, 2002, ОКБ Спектр) — Seventh International Symposium on «Laser Metrology Applied to Science, Industry, and Everyday Life» (Новосибирск, 2002, SPIE) — III Международный научный конгресс «ГЕО-Сибирь-2007» (Новосибирск, 2007, СГГА) — Всероссийская (с международным участием) конференция «Физика низкотемпературной плазмы-2007» (Санкт-Петербург Петрозаводск, 2007, ПетрГУ) — XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007, МГУ) — Всероссийская конференция «Химический анализ» (Москва, 2008, ИОНХ) — V Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2008, ИГХТУ) — I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX Международные симпозиумы «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (Новосибирск, 2000;2008, ИАиЭ СО РАН).

Личный вклад. Автором проведены исследования апертурных характеристик линеек фотодиодов. Предложена методика измерения квантовой эффективности фотодиодных ячеек базовых линеек во всем рабочем диапазоне длин волн и получено аналитическое выражение для её расчёта. Разработаны методы построения термостабилизированных многокристальных сборок, а также методы контроля и «паспортизации» линеек и сборок. Разработаны методы построения многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров, а также методы калибровки и коррекции характеристик их измерительных каналов. Предложен универсальный программный модуль для управления работой спектрометров. Предложены методы построения многоканальных спектрометров на основе вогнутых дифракционных решёток, а также методы измерения спектрального разрешения и светосилы таких решёток. Проведена метрологическая аттестация многоканальных анализаторов, как средств измерения интенсивности спектральных линий, и многоканальных спектрометров, как средств измерения концентраций определяемых элементов.

Работы по созданию, испытанию и внедрению образцов многоканальных оптических спектрометров выполнены коллективом инженеров и технологов ООО «ВМК-Оптоэлектроника» под руководством и при непосредственном участии автора.

Публикации. Всего опубликовано 83 работы, в том числе по теме диссертации — 30, из которых 15 научных статей в журналах, входящих в перечень, рекомендованный ВАК для докторских диссертаций, 6 патентов РФ, 5 работ в сборниках трудов международных конференций, 4 статьи в рецензируемых научных журналах.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести разделов, заключения и приложений. Объём работы составляет 291 страница основного текста, включая 114 рисунков и 7 таблиц.

Список использованных источников

содержит 198 наименований.

Заключение

.

Настоящая диссертация посвящена разработке нового поколения многоканальных оптических спектрометров для атомно-эмиссионного спектрального анализа.

При решении поставленных задач получены следующие новые научно-технические результаты.

1. Путем легирования поверхности полупроводника мышьяком и использования защитных пленок из двуокиси кремния решена задача повышения квантовой эффективности кремниевых фотодиодов линеек до 3050% и более в области 160−400 нм. На основе полученных результатов в НИИ «Восток» (г. Новосибирск) создана новая базовая однокристальная кремниевая линейка фотодиодов, содержащая 2580 фотоячеек со спектральной чувствительностью в области 160−1100 нм, динамическим диапазоном 104, шагом размещения 12,5 мкм и высотой 1 мм, а также две её модификации: с шагом размещения фотоячеек 6,25 мкм и с их динамическим диапазоном 106. Разработаны методика и установка для измерения квантовой эффективности таких линеек.

2. Разработаны методы построения многокристальных сборок линеек фотодиодов (плоских, многострочных, по кругу Роулапда), в том числе сборок без «мертвых» зон, позволившие решить проблему создания ряда линейных детекторов оптического излучения с количеством фотоячеек до 72 000 и длиной фоточувствительной области до 46 см для регистрации атомно-эмиссионных спектров. В отличие от известных решений они базируются на использовании: а) бескорпусных кристаллов линеек с односторонними выводами контактов, единого для всех линеек термостабилизированного основания, гибких шлейфов и защитного корпуса сборки с инертным газом избыточного давленияб) результатов предварительного компьютерного конструирования «виртуальных» сборок.

3. Разработаны методы, установки и соответствующее программное обеспечение для контроля индивидуальных характеристик фотодиодов базовых линеек на всех стадиях их производства и применения в составе многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров. Предложены критерии отбора линеек детекторов по темновому току, фоточувствительности, количеству дефектных ячеек, разбросу выходных сигналов, шумам и инерционности фотооткликов. Введена методика «паспортизации» линеек с записью текущего состояния характеристик фотодиодов и определения их изменений во времени.

4. На основе термостабилизированных многокристальных сборок линейных детекторов излучения разработаны методы физико-технической реализации многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров (МАЭС), как средств измерения интенсивностей спектральных линий, включая методики калибровки и коррекции их характеристик в составе спектральных комплексов. Подтверждены преимущества анализаторов МАЭС перед фотопластинками и ФЭУ. Анализаторы зарегистрированы в Государственном реестре средств измерений РФ под № 21 013−01.

5. Предложен универсальный программный модуль BmkHware. dll, реализующий функции настройки и управления^{заботойвсехустройств} спектрального комплекса, в том числе «виртуальных» анализаторов МАЭС, включая функции регистрации атомно-эмиссионных спектров, ввода данных в компьютер и их последующей обработки. Модуль BmkHware. dll в составе ПО «Атом» зарегистрирован в Реестре программ для ЭВМ Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентом и товарным знаком РФ (свидетельство № 2 004 611 127 от-06.05.2004 года).

6. Разработано и создано новое поколение стационарных и переносных многоканальных оптических спектрометров с характеристиками мирового уровня: по совокупности параметров (рабочий спектральный диапазон, разрешающая способность, светосила и уровень фонового излучения) такие спектрометры превосходят существующие. Спектрометры совместно с источниками возбуждения спектров (в том числе и вновь созданным двухструйным дуговым плазмотроном) зарегистрированы в Госреестре средств измерений РФ под № 33 011−06 как средства измерений массовой доли элементов состава веществ и материалов.

7. Анализ эффективности применения созданных многоканальных оптических спектрометров в промышленности и криминалистике свидетельствует о том, что такие средства позволили более, чем на порядок снизить пределы обнаружения применяемых методик атомно-эмиссионного анализа, значительно расширить диапазон измеряемых концентраций, сократить время анализа в 15−80 раз, снизить количество используемых стандартных образцов в 25 раз, и получить результаты анализа, удовлетворяющие требованиям отечественных и международных стандартов. С помощью многоканальных спектрометров получены новые научные результаты о характере распределения благородных металлов в геологической мелкодисперсной пробе и характере продуктов фотомодификации аминокислотных остатков белков.

•Итак, в настоящей диссертациирешены задачирасширения области спектральной чувствительности, повышения динамического диапазона и разрешающей способности кремниевых линеек фотодиодов, наиболее отвечающих особенностям атомно-эмиссионных спектров, разработаны физико-технические методы построения многокристальных линейных детекторов большого размера, включая методы контроля и коррекции их характеристик, и на их основе создано и внедрено в практику атомно-эмиссионного анализа новое поколение многоканальных спектрометров с характеристиками мирового уровня. Тем самым в комплексе решена важная научно-техническая проблема создания нового поколения многоканальных оптических спектрометров для атомно-эмиссионного анализа веществ и материалов, имеющая важное значение для развития экономики страны и повышения её обороноспособности. При этом область их применения является более широкой и включает в себя задачи спектрофотометрии и хроматографии.

В дальнейшем в развитие тематики диссертации планируется провести комплекс исследований по созданию многоэлементных твердотельных детекторов излучения для ВУФ и рентгеновской областей спектра:

• с длиной волны 100 — 160 нм для определения элементов, имеющих в этой области интенсивные спектральные линии (Н, N, О и другие);

• с энергией кванта 3−30 кэВ для прямой регистрации тонкой структуры рентгеновских абсорбционных и эмиссионных спектров;

• с энергией кванта 30 — 100 кэВ для цифровой медицинской рентгеновской диагностики.

Кроме того, будут проведены исследования по созданию нового поколения многоэлементных твердотельных детекторов излучения для атомно-эмиссионного спектрального анализа с большей высотой фотодиода и меньшим шумом считывания. Также планируется создание многоканального анализатора-со временем экспозиции 1 мс для снижения пределов обнаружения элементов в мелкодисперсной порошковой пробе и поиска путей определения минерального состава пробы путём анализа кинетики атомно-эмиссионных спектров.

Автор выражает искреннюю признательность своим коллегамA.B. Бехтереву, В. И. Попову, А. Н. Путьмакову, Д. О. Селюнину, Д. В. Петроченко, A.C. Пак, O.A. Неклюдову, В. Г. Гаранину, И. А. Зарубину, М. С. Саушкину, A.B. Борисову, Р. Г. Галлямову, А. Ф. Веряскину и О. И. Щербаковой — за плодотворную совместную работу, а также профессору П. Е. Твердохлебу — за поддержку и помощь в работе.