Моделирование активации C-C и C-H связей в углеводородах на координационно-ненасыщенных соединениях титана и циркония

Развитие методов квантовой химии в последнее десятилетие, с одной стороны, и прогресс вычислительной техники, с другой, привели к тому, что в настоящее время квантово-химические расчеты высокого уровня (в первую очередь DFT) [1] становятся доступными для большей части исследователей и успешно дополняют результаты эксперимента. Они позволяют получать надежные сведения о механизмах сложных химических реакций, а также с высокой степенью точности предсказывать их термодинамические и кинетические закономерности.

В ходе теоретического исследования оптимизируются структуры и рассчитываются энергетические характеристики исходных веществ, продуктов, интермедиатов и переходных состояний, а также изучается динамика системы при ее движении по реакционному пути. Полученные при этом данные (активационные барьеры, константы скоростей и равновесий) могут быть напрямую сопоставлены с результатами экспериментов. Такой подход оказывается особенно плодотворным при исследовании каталитических процессов. Наряду с экспериментальными методами исследования он позволяет получать важную информацию о структуре каталитического центра, механизме процесса и его термодинамических и кинетических характеристиках. Все это открывает возможность предсказывать свойства катализатора еще до его получения. Варьирование в расчетах структуры активного центра сокращает время и материальные затраты на поиск новых эффективных катализаторов.

Одной из фундаментальных задач катализа является исследование процессов, протекающих с образованием и расщеплением С-С и С-Н связей в углеводородных цепях. К их числу относятся важные промышленные процессы полимеризации алкенов и диенов и процессы каталитического крекинга углеводородов. Каталитическое расщепление С-Н и С-С связей высших алканов (парафинов) — предмет значительной важности. Парафины являются инертными материалами, и их превращение в низшие алканы (путем гидрогенолиза) или моторные топлива (путем дегидроциклизации) обычно требует участия гетерогенных катализаторов, работающих при довольно высокой температуре. Если бы эти реакции можно было бы проводить при более низких температурах, это имело бы огромное экономическое преимущество [2]. Высокая термодинамическая и кинетическая устойчивость алканов обусловлена большими энергиями связей С-С и С-Н, что затрудняет протекание гомолитических реакций, и низкой полярностью и поляризуемостью их молекул, что препятствует вовлечению их в гетеролитические процессы. Известно лишь несколько реакций, протекающих с разрывом алифатических С-Н и С-С связей в мягких условиях, в частности, H/D-изотопный обмен в алканах, экспериментально обнаруженный Григоряном в 1975 г. для систем TiCLt, СргИСЬ, Т1(АсАс)гС12, VCI3, У (АсАс)з в сочетании с А1МегС1 [3].

Другой немаловажной проблемой является необходимость вторичной переработки и экономически оправданной утилизации больших количеств полиэтилена и полипропилена. В настоящее время присутствие этих полимеров в нашей повседневной жизни достигло такого уровня, что его последствия по отношению к окружающей среде уже невозможно недооценивать. Решения этой проблемы с использованием каталитических процессов при низкой температуре и давлении до недавнего времени не были известны. Причины этого можно разделить на две категории: химическая инертность полиолефинов и термодинамические ограничения по достижению обращения реакции полимеризации [4]. Широко распространенным в настоящее время методом расщепления полиолефинов является пиролиз. В жестких условиях реакции (при температуре выше 450°С) расщепление полимерной цепи, как главное направление реакции, протекает с достаточной скоростью, но требует значительных энергетических затрат. Кроме того, образуемые в ходе реакции свободные радикалы претерпевают сложные и менее селективные вторичные превращения, которые трудно контролировать в условиях проведения первичной реакции, что аналогично реакциям термического крекинга нефти. Спектр продуктов реакции определяется главным образом именно этими вторичными реакциями, поэтому были потрачены значительные усилия на управление реакцией путем использования катализаторов [2].

Для расщепления полиолефинов разумно использовать те же катализаторы, которые используются для осуществления полимеризации олефинов, или подобные им. Согласно принципу микроскопической обратимости, обращение реакции полимеризации теоретически возможно. Однако такой процесс затруднен по термодинамическим причинам, а именно, вследствие высокой энтальпии деполимеризации [2]. Поэтому для его практического осуществления необходимо найти способ компенсации значительных затрат энергии на расщепление связей С-С и тем самым сделать взаимодействие термодинамически выгодным.

Одним из немногочисленных примеров каталитических систем, в которых экспериментально наблюдалась активация С-Н связей и расщепление С-С связей алканов, полимеризация олефинов и деполимеризация полиолефинов в мягких условиях, является известная с начала 70-х годов система Ермакова-Бассе. Она впервые была получена Ермаковым и сотр. путем нанесения тетрааллилциркония на поверхность дегидроксилированного Si02 с последующей обработкой образовавшихся поверхностных цирконийорганических соединений в атмосфере водорода при 150−200°С. В работах группы Ермакова было установлено, что образующиеся при этом частицы представляют собой гидриды циркония и проявляют высокую каталитическую активность в реакции полимеризации этилена [5−12]. Позднее Бассе и соавт. [4, 13−27] удалось получить поверхностные гидриды Zr (а также Ti, Hf и Та) и исследовать их реакционную способность по отношению к алканам в реакциях метатезиса сг-связей.

Природа активных центров в системе Ермакова-Бассе до последнего времени не была точно установлена. Основная трудность при исследовании этих систем всегда сводилась к образованию на поверхности Si02 одновременно нескольких типов поверхностных гидридов металлов, каждый из которых может вносить свой вклад в любой из каталитических процессов, протекающий на этой поверхности. Бассе и соавт., которые внесли определяющий вклад в экспериментальное развитие этого направления, полагают, что основными каталитическими центрами в реакциях, связанных как с образованием (полимеризация), так и с разрывом (гидрогенолиз) С-С связей являются поверхностные моногидриды [=Si-0]3M—Н (М = Zr, Ti) лишь на том основании, что именно они образуются в преобладающем количестве в избранных ими условиях. При этом сами процессы образования и разрыва С-С связей в углеводородах рассматриваются ими как взаимообратные [18, 19]. Между тем, выяснение истинной природы каталитических центров в системе Ермакова-Бассе имеет ключевое значение для понимания механизма, оптимизации структуры катализатора и условий процесса.

В настоящей работе были созданы модели таких центров и оценен вклад каждого из них в ряд важных гетерогенных каталитических процессов, протекающих на соединениях переходных металлов (Ti и Zr), обладающих высокой степенью координационной ненасыщенности, с образованием и/или разрывом связей С-С и С-Н в углеводородной цепи (полимеризация этилена, гидрогенолиз линейных и разветвленных алканов, H/D изотопный обмен в алканах) в каталитической системе.

Ермакова-Бассе. В качестве субстратов рассмотрены метан, этилен, пропан, н-бутан, н-пентан и неопентан. Для расчета использован метод функционала плотности (DFT) с использованием градиентно-корректированного неэмпирического функционала РВЕ, расширенных базисных наборов типа TZ2p и релятивистских поправок. Использованный метод позволяет адекватно описывать строение и свойства сложных молекулярных систем, включающих атомы переходных металлов, при умеренных затратах вычислительных ресурсов. Полученные результаты сопоставляются со всеми имеющимися литературными данными, касающимися исследуемых систем.

выводы.

1. Предложены модели гидридов четырехвалентных и трехвалентных титана и циркония, иммобилизованных на поверхности кремнезема, позволяющие адекватно описать ряд каталитических процессов с участием этих центров, протекающих на катализаторах Ермакова-Бассе и связанных с расщеплением и/или образованием связей С-С и С-Н в углеводородах.

2. На основании подробного квантово-химического исследования реакций этих модельных соединений с линейными и разветвленными алканами и этиленом выявлены следующие закономерности этих процессов:

2.1.Установлено, что дигидриды M (IV) и гидриды M (III) обладают значительно более высокой реакционной способностью по отношению к С-Н связям алканов, чем моногидриды M (IV). Для всех исследованных систем характерна низкая региоселективность процесса.

2.2.Показано, что полимеризация этилена может протекать с одинаковой эффективностью на моногидридах и дигидридах Ti (IV) и Zr (IV), стабилизированных на поверхности кремнезема, но не на гидридах трехвалентных металлов.

2.3.Показано, что гидрогенолиз линейных алканов (расщепление С-С связей алканов в присутствии молекулярного водорода) в мягких условиях может осуществляться на дигидридах Ti (IV) и Zr (IV) и на гидридах трехвалентных Ti и Zr. Моногидриды Ti (IV) и Zr (IV)), в противоположность мнению Бассе и сотр., не могут эффективно катализировать этот процесс.

2.4.На примере неопентана установлено, что все изученные типы поверхностных гидридов способны в мягких условиях катализировать гидрогенолиз разветвленных алканов, а гидриды Ti (III) вызывают также скелетную изомеризацию неопентана.

3. Изучена возможность модификации поверхностных гидридов титана и циркония путем введения в координационную сферу металла объемного ячлиганда (на примере Ср) с целью повышения стабильности каталитического центра. Установлено, что такая модификация может быть перспективна для дигидридов Zr (IV).