Индивидуальные органические соединения в осадках Северного Каспия как индикаторы природных и техногенных источников поступления органического вещества

Органическая геохимия — одна из наиболее сложных частей геохимии. Трудность исследований по органической геохимии определяется многообразием органических соединений, присутствующих в природе и поступающих в нее из техногенных источников. Прогресс современной органической геохимии в основном связан с появлением новых аналитических методов, в первую очередь — хроматомасс-спектрометрии, позволяющих перейти на уровень изучения индивидуальных органических соединений сложного состава и строения. Осадки водоемов, как депонирующая среда природных и антропогенных органических соединений и как место их формирования и преобразования, являются предметом особого интереса исследователей. Многие органические соединения могут серьезно влиять на здоровье живого и окружающую среду. Характерной их особенностью является способность к аккумуляции в трофических цепях. Северная часть Каспийского моря в настоящее время становится ареной противоречивой хозяйственной деятельности человека — как одна из наиболее ценных рыбохозяйственных акваторий страны, и в то же времяперспективный нефтедобывающий регион. От выявления источников токсичных органических соединений в этой ситуации будет зависеть стратегия природоохранных мероприятий. Вышесказанное определяет актуальность проведенной работы.

Цель работы — на основании соотношения индивидуальных органических соединений выявить природные и техногенные источники поступления органического вещества в донные отложения северной части Каспийского моря.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

— определение уровней содержания приоритетных органических загрязняющих веществ в донных отложениях Северного Каспия;

— исследование пространственного распределения концентраций органических веществ в донных отложениях;

— определение источников поступления органических веществ в осадки по характерным соотношениям индивидуальных соединений (полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и биомаркеров — алканов, циклоалканов и аренов).

Исследования, вошедшие в диссертационную работу, выполнялись в период 2000;2006 г. г. и состояли из двух основных этапов. На первом этапе (2000;2003 г. г.) было исследовано пространственное распределение наиболее важных в геохимическом и экологическом плане органических соединений в осадках моря. На втором этапе было предпринято углубленное изучение индивидуальных углеводородов-биомаркеров и ПАУ для идентификации возможных источников поступления органических веществ.

Научная новизна. Впервые в современных донных осадках исследован широкий комплекс индивидуальных органических соединений, относящихся к разным классам углеводородов. Современное состояние донных отложений Северного Каспия по исследованным компонентам находится в пределах естественной нормы (за исключением ХОС). Впервые по комплексу показателей ПАУ и УВ-биомаркеров доказано гетерогенное происхождение углеводородов донных отложений Северного Каспия. Установлены признаки миграционной природы части УВ, что позволило предполагать существование потока УВ из нижележащих толщ («дыхание» залежей). Обнаружено недавно произошедшее загрязнение осадков дихлордифенилтрихлорэтаном (ДЦТ) в казахском секторе моря.

Практическая значимость. Полученные данные и разработанные подходы к их интерпретации могут быть использованы при проектировании эколого-геохимического мониторинга и других природоохранных мероприятий на акватории Северного Каспия.

При выполнении работ автором использованы пробы донных отложений Северного и Среднего Каспия, отобранные при проведении экологических съемок акватории в рейсах КаспНИРХ в 2001;2004 г. (130 образцов), в т. ч. полученные при участии автора. Аналитические данные по содержаниям индивидуальных органических соединений получены лично автором при содействии сотрудников кафедр органической химии и геологии и геохимии горючих ископаемых МГУ.

Защищаемые положения:

1. По исследованным компонентам органического вещества донные отложения охваченной работами акватории Северного Каспия в целом находятся в пределах естественной нормы. Выявленные токсичные соединения не превосходят порога действующих концентраций.

2. Исследование биомаркеров в современных осадках Северного Каспия показало гетерогенный характер углеводородов. По соотношениям алканов С12-С33 основная масса углеводородных соединений в большинстве исследованных проб имеет автохтонное раннедиагенетическое происхождение. Вместе с тем, соотношения стереохимических эпимеров стеранов и изомеров гомогопанов не соответствуют показателям для условий раннего диагенеза и указывают на более глубокую степень преобразования ОВ. Данное распределение, очевидно, связано с повсеместным, хотя и незначительным проявлением миграционных УВ на общем седиментогенном распределении ОВ. Повышенные значения этих показателей в точках, пространственно привязанных к тектоническим нарушениям и выявленным месторождениям, сопровождающееся в ряде случаев и нефтяным обликом распределения алканов, делает весьма вероятным предположение об эпигенетическом генезисе УВ, обусловленным миграционным потоком УВ из нижележащих толщ («дыханием» залежей).

3. Общее распределение соотношений изомеров голоядерных ПАУ указывает на вклад пиролитических источников для большей части территории Северного Каспия. Соединения, образующиеся в результате сгорания (природного и техногенного) органического вещества, поступают в осадки акватории главным образом с выносом вод рек Волги, Терека и Урала.

4. Хлорсодержащие органические соединения: ГХЦГ, гексахлорбензол, ДДТ и его метаболиты обнаружены лишь в нескольких образцах осадков, взятых в области выноса вод реки Урал. Вьивлено, что в данной области содержания ДДТ выше, чем его метаболитов, из чего следует, что в бассейне Урала произошла недавняя эмиссия ДДТ, запрещенного к применению более 20 лет назад.

Автор искренне благодарит своего научного руководителя проф. ДВ. Гричука за внимание, идейную направленность, ценные советы и помощь в написании работы. Глубокую признательность автор выражает своему научному консультанту — доценту кафедры геологии горючих полезных ископаемых Э. А. Абле за руководство аналитической частью работы и интерпретацией данных биомаркерного анализа. Автор признателен всем сотрудникам кафедры геохимии за поддержку и неизменное внимание на всех этапах проведения работы. Автор благодарит сотрудников кафедры органической химии МГУ В. С. Петросяна, А. Т. Лебедева и О. В. Полякову за помощь в освоении метода хроматомасс-спектрометрии и предоставленную возможность проведения части экспериментальных работ на принадлежащем кафедре приборе. Автор благодарит Е. В. Соболеву (МГУ) за оказанную консультационную помощь в написании диссертации. Особенно хочется поблагодарить зам. директора КаспНИРХ ДН. Катунина, без помощи которого данная работа была бы невозможна, за его доброту и отзывчивость, за предоставленный для исследований материал, в т. ч. возможность участия в экспедиционных работах в Каспийском море. Автор благодарен своим родителям и мужу за помощь и поддержку на протяжении всего времени работы.

Работа выполнялась при поддержке грантов ШТАБ 97 — 31 633, грантов РФФИ 02−05−64 882 и 05−05−64 976 и гранта поддержки ведущей научной школы акад. В. А. Жарикова «Физическая геохимия природных процессов» (№ НШ-4175.2006.5).

ВЫВОДЫ.

На основании проведенных исследований и полученного материала по оценке экологического состояния осадков акватории Северного Каспия можно сделать следующие выводы:

1. По исследованным компонентам органического вещества донные отложения охваченной работой акватории Северного Каспия в целом находятся в пределах естественной нормы и относятся к категории условно чистых. Выявленные токсичные соединения не превосходят порога действующих концентраций.

2. Общее содержание голоядерных аренов указывает на низкую степень загрязнения донных отложений северной части Каспийского моря. Относительно большие концентрации низкомолекулярных ПАУ и преобладание алкилированных гомологов над голоядерными свидетельствуют о том, что источником их происхождения является топливо и продукты его переработки.

3. Общее распределение соотношений изомеров неалкилированных ПАУ указывает на наличие пиролитических источников их поступления для большей части территории Северного Каспия. Поступление в осадки акватории соединений, образующихся в результате горения биомасс и горючего материала, наблюдается, главным образом, со стоками рек Волги, Урала и Терека. Пространственное распределение соотношений указывает на оседание техногенных компонентов речного стока в барьерных зонах, обусловленных сменой литологического состава осадков, неровностями рельефа дна, наличием «маргинального фильтра».

4. Хлорсодержащие органические соединения: ГХЦГ, гексахлорбензол, ДДТ и его метаболиты обнаружены лишь в нескольких образцах осадков, взятых в области выноса вод реки Урал. Исходя из того, что в данной области доля обнаруженного в донных отложениях ДДТ превышает долю его метаболитов, можно заключить, что в бассейне Урала продолжается эмиссия ДДТ, запрещенного к применению более 20 лет назад.

По распределению УВ-биомаркеров в ОВ исследованных осадков Северной и Средней частей Каспийского моря выявлено:

5. Большинство исследуемых проб донных отложений характеризуется распределением УВ, характерным для ОВ современных осадков. По соотношениям алканов С12-С33, основная масса углеводородных соединений в большинстве исследованных проб имеет автохтонное раннедиагенетическое происхождение. В ряде проб наблюдалось смешение ОВ собственно осадков и вещества миграционной природы.

6. В ОВ большинства исследованных образцов распределение УВ-биомаркеров оказалось не типично для ОВ современных осадков. Соотношения стереохимических эпимеров стеранов и изомеров гомогопанов не соответствуют показателям для условий раннего диагенеза ОВ современных осадков. Полученные данные указывают на более глубокую степень его преобразования. Данное распределение очевидно связано с повсеместным, хотя в основном и незначительным проявлением миграционных УВ на общем седиментогенном распределении ОВ. Источником миграции катагенетически преобразованных УВ является мощная толща осадочного чехла, залегающая под дном Северного Каспия.

7. ОВ трех проб донных отложений, расположенных в области Восточно-Дагестанской ступени и Тюб-Караганского вала Среднекаспийского нефтегазоносного бассейна, оказалось значительно преобразованным. Весь комплекс показателей термической преобразованности вещества указывает на явное преобладание миграционной компоненты в составе углеводородов ОВ осадков. Это также подтверждается наличием нефтяного облика в распределении алканов и показателями индекса нечетности СР124-з1=1.02-Ч.40. Места отбора проб соответствуют области тектонических нарушений и находятся в зоне перспективных структур и выявленных месторождений. Это позволяет предположить эпигенетический генезисе УВ, обусловленный наложением миграционного потока УВ из нижележащих толщ на седиментогенный геохимический фон. Нефтяной облик ОВ этих объектов может являться следствием «дыхания» залежи.

8. В зоне морского продолжения кряжа Карпинского, характеризующегося концентрацией тектонических нарушений в среднеюрскихраннемеловых отложениях, вблизи нефтегазоконденсатных месторождений Ракушечное, Лаганское и Широтное, в донных отложениях зафиксирован нефтяной облик распределения нормальных алканов. При изучении показателей зрелости исследуемого вещества осадков не удалось определить стерановые соотношения вследствие низких содержаний этих биомаркеров. Такой спектр УВ может быть связан с тем, что источником миграционного компонента УВ являются обедненные высокомолекулярными циклоалканами газоконденсатные залежи.