Исследование карбоксиметилирования древесины суспензионным способом

В докладе на конференции «Химия и устойчивое развитие» (КЭМПОН-8) В. А. Коптюг отмечал: «Человечество осознало необходимость перехода к новой модели развития, которая бы должным образом учитывала баланс экономических и экологических интересов.». Одним из необходимых условий для достижения этого баланса является «.замена везде, где это становится возможным, невозобновляемого сырья возобновляемым .» [1].

Многоцелевое использование такого возобновляемого природного органического сырья, как древесина и продуктов ее переработки, а также все возрастающие требования к охране окружающей среды, — ставят перед исследователями задачу активизации фундаментальных исследований, направленных на разработку новых эффективных методов комплексной химической переработки растительного сырья.

Тенденция использования древесины для ее последующей химической переработки связана, прежде всего, с двумя обстоятельствами.

Во-первых, все «классические» виды сырья для органического синтеза образовались в земной коре в определенные геологические эпохи, запасы их ограничены и возобновляются в очень небольших количествах. При сохранении современных темпов роста добычи и потребления разведанных запасов каменного угля человечеству должно хватить примерно на 200−250 лет, а нефти и природного газа — на 100−150 лет [2]. Несмотря на усилия геологов по открытию новых месторождений, ограниченность их запасов в земной коре совершенно очевидна, а угроза истощения этих запасов вполне реальна. Древесина, в отличие от указанных видов химического сырья, постоянно возобновляется в процессе фотосинтеза и поэтому при рациональном лесоиспользовании является неисчерпаемым богатством. Во-вторых, большая часть заготавливаемой древесины в процессе последующей переработки превращается в отходы, которые в общей сложности составляют до 50% от заготавливаемого объема древесины. Поэтому квалифицированное использование древесных отходов, представляющих собой ценнейшее сырье для химической переработки, является уже само по себе весьма актуальной задачей.

Одним из наиболее оптимальных путей комплексного химического использования растительного сырья, на наш взгляд, является путь глубокой химической переработки всей биомассы растительных материалов, с целью получения непосредственно из них (без разделения на отдельные компоненты) О-алкилированных или этерифицированных производных.

Среди простых эфиров целлюлозы на долю карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) приходится самый высокий объем промышленного производства — около 70% [3], что составляет в мире более 300 тыс. тонн в год [4]. Благодаря своим свойствам, КМЦ находит широкое применение в горнохимической, текстильной, бумажной отраслях промышленности, при бурении нефтяных и газовых скважин, изготовлении синтетических моющих средств, в строительстве. Для получения КМЦ используют очищенную хлопковую целлюлозу или химически чистую древесную целлюлозу. Применение различных видов растительного сырья, без предварительного разделения на отдельные компоненты, для получения на их основе карбоксиметиловых эфиров, по нашему мнению, является одним из перспективных направлений комплексной химической переработки растительного сырья. Предлагаемый нами путь использования растительного сырья позволит решить ряд актуальных в настоящее время задач.

Во-первых, значительно снизить стоимость конечного продукта. Исходное растительное сырье или его отходы значительно дешевле целлюлозы для химической переработки.

Во-вторых, повысить «экологичность» производства. Получение древесной целлюлозы для химической переработки сопровождается значительным количеством отходов в виде лигнина, который не находя квалифицированного применения, наносит непоправимый вред окружающей среде. При очистке хлопка, с целью получения хлопковой целлюлозы, также большое количество отходов не используется в дальнейшей переработке.

В-третьих, использование различных видов растительного сырья, применение разных способов карбоксиметилирования, регулирование условий процесса, — все это позволяет получать продукты с самыми разнообразными свойствами, для различных сфер применения.

В связи с этим, основная цель нашей работы состоит в установлении основных закономерностей процесса карбоксиметилирования древесины в суспензионной среде, изучении превращений отдельных компонентов древесины, исследовании свойств продуктов карбоксиметилирования и возможности их использования в качестве химического реагента при бурении нефтяных и газовых скважин.

В ходе работы с использованием физико-химических и химических методов исследования показано, что при обработке различных видов растительного сырья монохлоруксусной кислотой в присутствии гидроксида натрия получаются карбоксиметиловые эфиры. Установлены основные закономерности протекания реакции карбоксиметилирования древесины суспензионным способом и превращения отдельных компонентов. Полученные продукты обладают широким спектром свойств, которые позволяют использовать его в качестве химического реагента для приготовления промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин.

Работа выполнена на кафедре органической химии Алтайского государственного университета.

143 Выводы.

1. В среде органических растворителей, воде, смеси пропанола-2 с водой при обработке древесины щелочью (1−6 ч, 20−150°С) и последующем карбоксиметилировании (0.5−5.0 ч, 20−80°С) получены растворимые в воде на 32−98% продукты, содержащие в своем составе 8.0−39.7%) карбоксиметильных групп.

2. Древесина осины карбоксиметилируется в более мягких условиях, по сравнению с древесиной березы, с образованием высокозамещенных и растворимых в воде продуктов. Свойства продуктов определяются продолжительностью и температурой стадии обработки древесины щелочью.

3. С возрастанием полярности растворителей, используемых для проведения реакции карбоксиметилирования, содержание карбоксиметильных групп и растворимость продуктов в воде увеличиваются в апротонных и уменьшаются в протонных растворителях. Условия процесса в среде пропанола-2 изучены методом полного факторного эксперимента.

4. Продукты карбоксиметилирования содержат в своем составе карбоксиметиловые эфиры целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина. О-алкилирование протекает по гидроксильным группам всех основных компонентов древесины.

5. В процессе карбоксиметилирования формируется аморфно-кристаллическая структура, присущая жесткоцепным полимерам, отличающаяся от исходной древесины соотношением аморфной и кристаллической фракций, релаксационными переходами в них, температурами стеклования и текучести, более низкими и усредненными молекулярно-массовыми характеристиками отдельных фракций, что установлено методом термомеханической спектроскопии.

6. Карбоксиметиловые эфиры древесины снижают показатель фильтрации, статическое и динамическое напряжение сдвига их композиций с бентонитовыми глинами, не изменяют пластическую и условную вязкости, что позволяет использовать их для приготовления промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин.

1.4.

Заключение

.

Из литературных данных по карбоксиметилированию целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз (выделенных из древесины, т. е. изолированных) следует, что данные компоненты вступают во взаимодействие с монохлоруксусной кислотой или ее солью. Для осуществления реакции обязательна стадия, связанная с обработкой компонентов раствором щелочи, чаще всего это гидроксид натрия. Следует подчеркнуть, что в работах, приведенных в разделе 1.3.5, посвященном карбоксиметилированию растительного сырья, в реакции используются, главным образом, продукты его первичной химической переработки. Карбоксиметилированию непосредственно древесины посвящено лишь несколько работ. После гидролиза продуктов карбоксиметилирования различных целлюлозосодержащих материалов (неочищенная целлюлоза, лигноуглеводные материалы, полученные в результате делигнификации или дефибриллированная древесная масса «wood pulp») обнаружены карбоксиметилированные в различной степени глюкоза, ксилоза, манноза и др. Таким образом очевидно, что древесина в виде опилок также может быть, после соответствующей щелочной обработки, подвергнута карбоксиметилированию, а продукты карбоксиметилирования должны содержать в своем составе замещенные целлюлозу, гемицеллюлозы, лигнин. Целесообразность получения карбоксиметилированной древесины, содержащей в своем составе все исходные компоненты, обусловлена, на наш взгляд, следующим: используемая в настоящее время КМЦ, наряду с полезными свойствами, имеет и недостатки: — это термическая нестабильность в процессе бурения, микробиологическая неустойчивость и др. Перечисленные недостатки в настоящее время пытаются устранить либо введением веществ фенольного характера в реакционную смесь при синтезе КМЦ, либо аналогичными добавками (в том числе, полученными и на основе лигнина) в промывочные жидкости на основе КМЦ. Продукты карбоксиметилирования древесины, содержащие в своем составе не только модифицированную углеводную часть, но и лигнин, могут быть, судя по литературным данным, использованы в качестве химических реагентов для приготовления промывочных жидкостей для бурения. Следующее обстоятельство заключается в том, что в настоящее время КМЦ получают, в основном, из химически чистой целлюлозы, предназначенной. для химической переработки, что нецелесообразно учитывая экономические и экологические издержки, сопровождающие процессы получения целлюлозы.

Из всего вышеизложенного очевидна актуальность систематического исследования карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов, установления основных закономерностей процесса, которые позволят получать продукты карбоксиметилирования с заданными свойствами непосредственно из древесины. Первоочередными задачами для достижения вышеобозначенного являются:

• изучение стадии щелочной обработки в процессе карбоксиметилирования древесины;

• исследование превращений древесины осины в реакции карбоксиметилирования в различных органических растворителях;

• установление закономерностей при карбоксиметилировании компонентов (целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина) непосредственно в древесине и выделенных из нее;

• изучение молекулярно-топологической структуры композиции высокомолекулярных компонентов карбоксиметилированной древесины методом термомеханической масс-спектроскопии;

• исследование свойств глинистых суспензий, содержащих карбоксиметилированные производные древесины.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Подготовка исходного сырья.

2.1.1. Подготовка древесины.

В работе использовали древесину различных пород: осину (Populus tremula), березу бородавчатую (Betula verrucosa), тополь (Populus), сосну обыкновенную (Pinus sylvestris L.), ель европейскую (Picea abies), пихту белую (Abies alba Mili). Возраст древесины всех пород 30−50 лет. Для проведения реакции использовалась фракция опилок 0.4-Ю.75 мм с влажностью не выше 4.5−5.0%.

2.1.2. Подготовка тростника (Fragmites communis).

Для работы использовали образцы биомассы надземной части тростника (Fragmites communis), предварительно высушенные на воздухе, влажностью 4.5−5.0%. Перед использованием отдельные части тростника — метелки, рубашки, стебли измельчались до получения однородной массы.

2.2. Способ карбоксиметилирования растительного сырья (Способ I).

В качестве исходного сырья использовали экстрагированные спирто-бензольной смесью опилки древесины различных пород. Навеску 5 г воздушно-сухой древесины (фракция 0.4-Ю.75 мм) энергично перемешивали в 60 мл изопропилового спирта. Продолжая перемешивание, добавляли постепенно 40 мл 30% водного раствора NaOH и перемешивали при заданной температуре. Затем, постепенно добавляли 6 г МХУК. Сосуд с реакционной смесью закрывали алюминиевой фольгой, оставляли на определенное время при заданной температуре. Полученный продукт отделяли декантацией, смешивали с 96% этанолом, добавляя для нейтрализации избытка щелочи 90% уксусную кислоту. Затем, продукт декантировали, промывали 96% этанолом и сушили при 60 °C.

2.3. Способ карбоксиметилирования растительного сырья (Способ II).

Навеску Юг опилок древесины осины (фракция 0.4-Ю.75 мм) помещали в фарфоровую ступку, к опилкам прибавляли 5,83 г гидроксида натрия, предварительно измельченного, и энергично растирали в ступке пестиком. Затем добавляли необходимое количество органического растворителя (10−70 мл), еще раз хорошо растирали и помещали в реакционную колбу, которая термостатировалась при заданной температуре (25−100°С) определенное время (0,5−4 ч).

После этого смесь из реакционной колбы переносили в фарфоровую ступку, добавляли требуемое количество натриевой соли монохлоруксусной кислоты, тщательно растирали пестиком, до получения однородной массы. Затем смесь переносили в реакционную колбу и термостатировали при 40 °C в течение одного часа.

Полученный продукт сушили на воздухе и затем отмывали 96% этиловым спиртом, добавляя для нейтрализации 90%-ю уксусную кислоту, до отрицательной реакции на щелочь по фенолфталеину и на хлорид ионы с раствором нитрата серебра.

2.4. Способ карбоксиметилирования растительного сырья (Способ III).

Навеску 2 г лигноуглеводного материала помещали в гомогенизатор с электрическим обогревом. К опилкам прибавляли, энергично перемешивая, 0.658 г гидроксида натрия, растворенного в 2.0 мл воды.

Устанавливали нужную температуру и реакционную смесь подвергали интенсивной механической обработке в течение 1 минуты. Во время протекания процесса щелочной обработки через каждые 15 минут смесь подвергали интенсивному механическому воздействию в течение одной минуты.

После окончания предварительной щелочной обработки в смесь добавляли 0.389 г монохлоруксусной кислоты. Смесь вновь подвергали интенсивной механической обработке. Во время карбоксиметилирования смесь также подвергали через каждые 15 минут интенсивному механическому воздействию в течение 1 минуты.

Полученный продукт отмывали 96% этиловым спиртом, подкисленным 90%-ой уксусной кислотой до рН=5, до отрицательной реакции на щелочь по фенолфталеину и на хлорид-ионы с раствором нитрата серебра.

2.5. Выделение отдельных компонентов растительного сырья.

Холоцеллюлозу выделяли. из карбоксиметилированной древесины методом делигнификации надуксусной кислотой по методике, приведенной в литературе [127, 128].

Выделение гемицеллюлоз осуществляли методом Уайза [128], основанном на последовательной обработке холоцеллюлозы 5 и 24% растворами гидроксида калия с последующим высаживанием гемицеллюлоз из щелочных растворов этиловым спиртом.

Содержание незамещенных моносахаридов (глюкозы, маннозы, арабинозы, ксилозы) в карбоксиметилированных образцах определяли методом нисходящей бумажной хроматографии [128] гидролизатов, полученных после обработки карбоксиметилированных продуктов 2%-ной HCl.

Выделение лигнина Фрейденберга осуществляли многократной обработкой медноаммиачным реактивом древесной муки, предварительно предгидролизованной 1%-ным раствором соляной кислоты [129]. В выделенных лигнинах определяли элементный углерод и водород [130], метоксильные группы методом ГЖХ иодистого метила, образующегося после разрушения иодоводородной кислотой [131]. Брутто формулу лигнина рассчитывали по методике, приведенной в [131].

Содержание лигнина в продуктах карбоксиметилирования определяли с 72%-ной серной кислотой по методу Комарова [128].

2.6. Анализ продуктов карбоксиметилирования.

2.6.1. Определение содержания карбоксиметилъных групп.

Содержание карбоксиметилъных групп (КМГ, %) определяли по нескольким методикам, используемым для определения степени замещения карбоксиметилцеллюлозы.

Первый метод основан на осаждении продукта карбоксиметилирования в виде медной соли и последующем иодометрическом определении меди в ней [132, 133].

Второй метод основан на определении количества карбоксиметилъных групп путем обратного титрования гидроксидом натрия продукта, предварительно переведенного в форму свободной кислоты [132].

Третий метод основан на использовании метода ИК-спектроскопии. Сравнивая отношение интенсивностей в области 1600 и 1380 см" 1 с данными калибровочного графика, определяли содержание карбоксиметилъных групп [49].

Четвертый метод основан на кондуктометрическом титровании соляной кислотой [134].

Все вышеперечисленные методы анализа для образцов карбоксиметированной древесины дают сопоставимые результаты и разброс в определении карбоксиметильных групп различными методами находится в пределах 3%.

В качестве основного метода определения карбоксиметильных групп использовали метод кондуктометрического титрования соляной кислотой. Абсолютная суммарная погрешность результатов измерения содержания карбоксиметильных групп составила ±0.6% при доверительной вероятности Р=0.95.

2.6.2. Определение растворимости продуктов карбоксиметилирования.

Растворимость карбоксиметилированной древесины в воде определяли следующим образом. Растворяли продукт (0.1 г) в 100 мл воды, а затем фильтровали раствор через предварительно доведенный до постоянной массы пористый стеклянный фильтр (ПОР 160). Затем фильтр доводили до постоянной массы и определили количество нерастворимого остатка. Масса растворившейся части, отнесенная к общей массе исходной навески, выраженная в процентах, является определяемой растворимостью продукта [133]. Пределы допустимого значения абсолютной погрешности результата анализа ±0.39% при доверительной вероятности Р=0.95.

2.6.3. Определение относительной вязкости.

Относительную вязкость щелочных растворов определяли вискозиметрически согласно стандартной методике, используемой для карбоксиметилцеллюлозы [133].

2.6.4. Методика снятия ИК-спектров.

Спектры поглощения образцов в инфракрасной области снимали на спектрофотометрах БРЕСОБШ 80 ГО. и Вгискег в интервале частот 400−4000 см" 1 в соответствии с методикой, приведенной в [46]. В качестве иммерсионной среды использовали бромистый калий квалификации «х. ч.». Навеска исследуемого соединения в количестве 2% от общего количества смеси растиралась совместно с бромидом калия в агатовой ступкетаблетки изготовляли в пресс-форме под давлением 100 кг/см .

2.6.5. Определение удельной поверхности лигноуглеводных материалов.

В основе определения удельной поверхности лежит сравнительный метод тепловой десорбции аргона, который позволяет исследовать целлюлозные материалы с различной пористостью [135, 136]. Относительная погрешность отдельного определения составляет не более 4%.

2.6.6. Электронная микроскопия.

Морфологию поверхности карбоксиметилированной древесины исследовали с помощью электронного микроскопа «Тез1а В8−242Е» с максимальным увеличением до 1000 раз. Использовали методы получения реплик с поверхности образцов по известной методике [137].

2.6.7. Метод термомеханический спектроскопии.

Молекулярно-топологическую структуру карбоксиметилированной древесины исследовали методом термомеханической спектроскопии, описанным в работе [138]. Термомеханические кривые снимали на приборе УИП-70М методом пенетрации кварцевого полусферического зонда (диаметр 4 мм) в охлажденный на 20−3 0 °C ниже температуры стеклования образец при нагрузке 200 мг, обеспечивая, тем самым, режим дилатометрии. Скорость сканирования по температуре составляла 2.5 град/мин.

2.7. Обработка результатов экспериментов.

2.7.1. Происхождение и виды ошибок измерений.

Причинами ошибок любых измерений могут быть: ограниченная точность приборов, неисправность в их работеизменение условий проведения опыта, трудность воспроизведения одинакового режима проведения эксперимента и т. д. Все встречающиеся ошибки можно подразделить на две группы — систематические и случайные. Систематические ошибки являются следствием неправильности в показаниях приборов, неточности методики измерений и односторонности внешних воздействий. Случайные ошибки связаны как с условиями опыта, так и с субъективными особенностями экспериментатора. Они обусловлены неточностями в установке приборов и отсчете их показаний. Отличием случайных ошибок от систематических является то, что с увеличением числа измерений можно уменьшить их величину. Эта особенность связана с тем, что значения случайных ошибок с одинаковой степенью вероятности могут быть как положительными, так и отрицательными [139].

Мы предполагаем, что систематические ошибки нами исключены и, поэтому, даем оценку только случайных ошибок.

2.7.2. Среднее отклонение.

Истинное значение величины оценивали по арифметическому среднему из измеряемых значений. Усреднялись отклонения всех измеряемых значений, в результате чего получали величину среднего отклонения Б, часто называемого средней ошибкой. Таким образом, при наличии N измеряемых значений X имеем:

2.7.3. Стандартное отклонение.

Точность результатов измерений выражали с помощью стандартного отклонения б, которое представляет собой корень из второго момента распределения относительно среднего значения. Стандартное отклонение вычисляли по формуле:

Это стандартное отклонение является выражением точности метода, (оно характеризует разброс результатов), т. е., определяет пределы (±-б), в которых заключено 68% вероятности обнаружить результат каждого следующего измерения. Стандартную ошибку Бт вычисляли по формуле: N Ж 1 N.

8 = э т ~ л/Й.

Поскольку число измерений N < 30, значения величины претерпевают значительные флуктуации, и распределение результатов не подчиняется стандартному закону Гаусса. Поэтому для вычисления пределов доверительности для произвольной вероятности применяли Означения, которые являются поправочными коэффициентами, вводимыми в величину б. Означения определяли из^{распределения} Стьюдента. Значение измеряемой величины записывали как.

X + Б ^ ш.

В тех случаях, когда в серии результатов измерений одно значение существенно отличалось от всех остальных или от среднего значения, принимали решение, следует ли вообще учитывать это значение или отбросить его как малоправдоподобное. Для принятия такого решения использовали (^-критерий, который рассчитывали по формуле: со где Хт — проверяемое значение, Хп — минимально отличающееся от него значение рассматриваемой серии измерений, со — максимальная разность значений серии. Результат деления сравнивали со стандартными значениями С>-критерия и, в случае его превышения сопутствующего (^-значения, проверяемый результат измерения отбрасывали.

Необходимо отметить, что при проведении статистической обработки полученных данных величина стандартной ошибки не превышала 2−4% от определяемой величины.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Влияние обработки древесины щелочью на свойства продуктов карбоксиметилирования.

Древесина имеет сложное анатомическое, морфологическое и надмолекулярное строение, в которой все ее основные компоненты (лигнин, целлюлоза, гемицеллюлозы) связаны друг с другом за счет химических и физических взаимодействий. В процессах алкилирования целлюлозосодержащих материалов, обязательной стадией является предварительная активация, которая заключается в обработке их растворами щелочей [49]. Предварительная обработка древесины щелочью является эффективным способом как для повышения реакционной способности субстрата, за счет образования алкоксид-ионов, так и для разрушения морфологической и надмолекулярной структуры.

Реакцию карбоксиметилирования древесины проводили в две стадии, согласно схеме:

Д-ОН + ЫаОН Д~0~ + Н20.

Д—0″ Ыа+ + С1СН2аХЖа-0-СН2С00Ыа + ЫаС1.

Древесину сначала обрабатывали водно-спиртовым раствором щелочи, а затем добавляли монохлорацетат натрия в соответствии с методикой, приведенной в разделе 2.2. В табл. 4 приведены свойства продуктов (содержание карбоксиметильных групп (КМГ), растворимость в воде (Р)) карбоксиметилирования древесины различных пород и тростника [140, 141].