Трансалкилирование нафталина и диизопропилбензола на деалюминированных морденитах

ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Содержание

ВВЕДЕНИЕ
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Глава 1. Способы получения диал кил нафталинов
- 1. 1. Р, Р'-диметилнафталины
- 1. 2. Р, Р'-диэтилнафталины
- 1. 3. Р, Р'-дитретбутилнафталины и дициклогексилнафталины
- 1. 4. р, Р'-диизопропилнафталины
  - 1. 4. 1. Изопропилирование нафталина на цеолитах
  - 1. 4. 2. Изопропилирование нафталина на деалюминированных морденитах
    - 1. 4. 2. 1. Влияние соотношения Si/Al
    - 1. 4. 2. 2. Влияние структуры и пористости
    - 1. 4. 2. 3. Влияние количества, силы и распределения кислотных центров
    - 1. 4. 2. 4. Дезактивация катализаторов и состав кокса
- 1. 5. Синтез р. р'-производных нафталина путем трансалкилирования
Глава 2. Цеолиты типа морденита
- 2. 1. Структура морденита
- 2. 2. Узкопористый и широкопористый мордениты 36 2.3 Синтез морденита и способы его деалюминирования 37 2.4. Физико-химические свойства деалюминированных морденитов
  - 2. 4. 1. Адсорбционные свойства
  - 2. 4. 2. Состояние и локализация алюминия
  - 2. 4. 3. Состояние и локализация кремния
  - 2. 4. 4. Кислотные свойства
    - 2. 4. 4. 1. Кислотные свойства деалюминированных морденитов по данным метода термопрограммируемой десорбции аммиака
    - 2. 4. 4. 2. Типы гидроксильных групп
    - 2. 4. 4. 3. Природа и сила кислотных центров
    - 2. 4. 4. 4. Доступность кислотных центров
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
Глава 3. Объекты и методы исследования
- 3. 1. Методика деалюминирования морденитов
- 3. 2. Методики химического и физико-химического исследования деалюминированных морденитов
  - 3. 2. 1. Химический анализ
  - 3. 2. 2. Рентгенофазовый анализ
  - 3. 2. 3. Низкотемпературная адсорбция азота
  - 3. 2. 4. ИК-спектроскопия
  - 3. 2. 5. Спектроскопия ЯМР
  - 3. 2. 6. Термопрограммированная десорбция аммиака
  - 3. 2. 7. Термогравиметрия
- 3. 3. Методика исследования каталитических свойств 63 3.3.1 .Схема каталитической установки
  - 3. 3. 2. Хроматографический анализ продуктов реакции
  - 3. 3. 3. Масс-спектральный анализ продуктов реакции
- 3. 4. Характеристики использованных веществ 65 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Глава 4. Физико-химические свойства деалюминированных морденитов
- 4. 1. Структура и морфология кристаллов 67 4.1.1. Фазовый состав 68 4.1.1. Размеры и форма кристаллов
- 4. 2. Пористая структура
  - 4. 2. 1. Пористая структура по данным просвечивающей электронной микроскопии
  - 4. 2. 2. Поверхность и пористость по данным метода низкотемпературной адсорбции азота
  - 4. 2. 3. Структура микропор по данным спектроскопии ЯМР адсорбированного 129Хе
- 4. 3. Состав деалюминированных морденитов, состояние и локализация алюминия и кремния в структуре
  - 4. 3. 1. Химический состав
  - 4. 3. 2. Состояние и локализация алюминия
  - 4. 3. 3. Состояние и локализация кремния
- 4. 4. Кислотные свойства 94 4.4.1. Природа и сила кислотных центров
  - 4. 4. 1. 1. Типы гидроксильных групп
  - 4. 4. 1. 2. Льюисовские и бренстедовские кислотные центры
  - 4. 4. 2. Количество кислотных центров
  - 4. 4. 3. Доступность кислотных центров
Глава 5. Трансалкилирование нафталина и диизопропилбензола
- 5. 1. Особенности реакции трансалкилирования диизопропилбензола и нафталина на деалюминированных морденитах
- 5. 2. Выбор условий проведения процесса
  - 5. 2. 1. Соотношение ДИПБ/Н
  - 5. 2. 2. Температура
  - 5. 2. 3. Массовая скорость подачи
- 5. 3. Трансалкилирование ДИПБ и нафталина на деалюминированных морденитах
  - 5. 3. 1. Влияние способа деалюминирования
  - 5. 3. 2. Влияние природы кислоты
  - 5. 3. 3. Влияние температуры прокаливания
  - 5. 3. 4. Влияние повторения циклов деалюминирования
  - 5. 3. 5. Влияние природы морденита
- 5. 4. Дезактивация морденитов
- 5. 5. Регенерация катализаторов
- 5. 6. Сопоставительный анализ процессов алкилирования и трансалкилирования
Глава 6. Основные факторы, определяющие эффективность деалюминированных морденитов в трансалкилировании
- 6. 1. Доступность кислотных центров
- 6. 2. Внутрикристаллический объем пор
ВЫВОДЫ

Трансалкилирование нафталина и диизопропилбензола на деалюминированных морденитах (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

В настоящее время повышение спроса на новые полимерные материалы, такие как полиэтиленнафталат, полибутиленнафталат и термотропные жидкокристаллические полимеры приводит к небходимости расширения объёмов производства р, р'-диалкилнафталинов, являющихся исходными веществами в производстве этих продуктов.

Современное производство Р, Р'-диалкилнафталинов основано на двух промышленных способах: алкилировании о-ксилола бутадиеном с последующей циклизацией, дегидрированием и изомеризацией о-пентенилтолуола и прямом алкилировании нафталина олефинами или спиртами. Оба этих способа имеют существенные недостатки. Первый процесс включает большое количество стадий, осложняется необходимостью очистки и разделения продуктов на промежуточных и конечной стадиях, использованием повышенных давлений, большим расходом катализаторов, загрязнением окружающей среды токсичными отходами производства. Второй способ более технологичен, так как позволяет получать Р, Р'-диалкилнафталины в одну стадию и более приемлем с экологической точки зрения. К недостаткам этого метода относится образование большого количества полиалкилированных нафталинов и невысокая доля целевых р, р-изомеров среди диалкилнафталинов. В связи с этим, большой интерес представляет поиск альтернативных путей селективного синтеза Р, Р'-диалкилнафталинов, в частности, Р, Р'-диизопропилнафталинов.

Принципиально новые возможности селективного получения Р, Р'-диизопропилнафталинов открывает процесс трансалкилирования нафталина и диизопропилбензола на цеолитах типа морденита, которые, благодаря специфике пространственной конфигурации свободного внутрикристаллического пространства, создают уникальный эффект «формо-селективности» по промежуточному продукту, ведущему к образованию Р, Р'-изомеров диизопропилнафталинов.

В связи с этим целью настоящей работы было установление закономерностей трансалкилирования нафталина и диизопропилбензола на цеолитных катализаторах и выявление основных факторов, определяющих активность, селективность и стабильность морденитов в этой реакции.

Катализаторы на основе морденита обычно получают путем гидротермального синтеза. Однако свежесинтезированные мордениты проявляют низкую каталитическую активность. Повышение их эффективности как катализаторов достигается путем пост-синтетического модифицирования. Основные методы модифицирования морденитов включают ионный обмен, деалюминирование и нанесение различных соединений на их поверхность. Среди этих методов наиболее перспективным для создания катализатора процесса трансалкилирования нафталина и диизопропилбензола является деалюминирование, так как оно приводит не только к изменению кислотных свойств, но и к изменению пористой структуры, что очень важно для данного процесса.

Для морденитов описан целый ряд способов деалюминирования: обработка неорганическими и органическими кислотами, прокаливание, термопаровая обработка, комбинация прокаливания и кислотной обработки, обработка паром SiCU, а также ряд других методов. Хорошо изучено, как влияют различные способы деалюминирования на степень извлечения алюминия. Однако практически отсутствует информация о том, как в результате различных способов деалюминирования изменяется пористая структура морденита, природа и локализация его активных центров, а также о том как влияет структура и морфология исходного морденита на результат деалюминирования.

Поэтому в задачи настоящей работы входило также изучение влияния различных способов деалюминирования на пористую структуру, природу и локализацию кислотных центров в широкопористых и узкопористых морденитах с целью целенаправленного регулирования их свойств для разработки новых эффективных катализаторов процесса трансалкилирования нафталина и диизопропилбензола, позволяющих избирательно получать р, р'-изомеры диизопропилнафталинов.

выводы.

1. Предложен новый способ получения |3,Р'-диизопропилнафталинов, основанный па каталитическом трансалкилировании нафталина и диизопропилбензола на деалюминированных морденитах и обеспечивающий конверсию нафталина до 85% и селективность по ДИПН до 60%, среди которых Р, Р'-диизопропилнафталины составляют 90−96%.

2. Найдены оптимальные условия деалюминирования морденитов, обеспечивающие максимальную каталитическую активность этих цеолитов в трансалкилировании и заключающиеся в их прокаливании при 750 °C с последующей обработкой кислотой.

3. На основе детального физико-химического исследования деалюминированных морденитов методами ПЭМ, низкотемпературной адсорбции азота, спектроскопии ЯМР ¦н, 27А1, 29Si, 129Хе и ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов показано, что деалюминирование посредством кислотной обработки приводит к удалению алюминия из входов в боковые карманы, в то время как сочетание термической и кислотной обработок способствует более глубокому удалению алюминия из этих карманов, частичному их разрушению и созданию более развитой трехмерной пористой системы.

4. Установлено, что свойства катализаторов, полученных в результате деалюминирования, зависят от состава и структуры исходного морденита. Более эффективные катализаторы получаются в результате деалюминирования низкокремнистых широкопористых морденитов.

5. Предложен новый способ деалюминирования морденитов, основанный на использовании метансульфоновой кислоты. В случае широкопористых низкокремнистых морденитов этот способ в сочетании с предварительной термической обработкой позволил значительно повысить стабильность работы морденитов во времени и увеличить выход диизопропилнафталинов до 44%, что составляет более 90% от их термодинамически равновесного выхода.

6. Разработан новый подход для ИК-спектрального исследования доступности кислотных центров в деалюминированных цеолитах, основанный на последовательной адсорбции алкилпиридинов (2,4,6-триэтилпиридина, 2,4,6-триметилпиридина и пиридина) и монооксида углерода. Метод позволяет определять силу и количество центров различной доступности.

7. Установлена корреляция между каталитической активностью и концентрацией кислотных центров доступных для 2,4,6-триэтилпиридина. Показано, что 2,4,6-триэтилпиридин может быть использован в качестве молекулы-зонда для прогнозирования каталитической активности деалюминированных морденитов в реакции трансалкилирования нафталина и ди изопропилбензола.

8. Обнаружено, что дезактивация морденитов в ходе трансалкилирования связана с блокировкой пористой системы морденита крупными молекулами полиизопропилнафталинов. Деалюминирование морденитов, приводит к созданию более развитой трехмерной пористой системы, что облегчает диффузию реагентов и продуктов и приводит к повышению стабильности работы морденитов. Показано, что снижение скорости дезактивации коррелирует с изменением общего объема пор при деалюминировании.

Показать весь текст

Список литературы

Z.M. Liu, P. Moreau, F. Fajula, Liquid phase selective alkylation of naphthalene with t-butanol over large pore zeolites // Appl. Catal. A, 1997, v. 159, p. 305−316.
M. Neuber, H.G. Karge and J. Weitkamp, I.R. spectroscopic characterization of zeolite catalysts for the shape selective conversion of polynuclear aromatics // Catal. Today, 1988, v. 3, p. 11−22.
G. Kamalakar, К. V. Raghavan, S.J. Kulkarni et al., Vapor phase ethylation of naphthalene with ethanol over molecular sieve catalysts // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. p.135−142.
P. Moreau, Z. Liu, F. Fajula, Dialkylation of naphthalene with isopropanol over acidic zeolites Influence of pore structure on selectivity // J. Mol Catal. A, 2001.v. 168, p. 105—114.
P. Moreau, F. Fajula, J. Joffre et al., Selectivity of large pore zeolites in the alkylation of naphthalene with tert-butyl alcohol: analysis of experimental results by computational modelling // Catal. Today, 2000 v. 60: p. 235−242.
P. Moreau, P. Geneste, J. Solofo, Shape-selective synthesis of 2,6-dicyclohexylnaphthalene over HY zeolite //J. Org. Chem., 1992 v. 57, p. 5040−5041.
K. Tanabe and W.F. Holderich, Industrial application of solid acid-base catalysts // Appl. Catal. A, 1999, v. 181, p. 399−434.
G. Takeuchi and Y. Shimoura, Selective transalkylation of polynuclear aromatics over solid acid catalysts // Catal. Surveys Japan, 1998, v. 2, p. 77−83.
O. A. Anunziata and L. B. Pierella, Transalkylation of naphthalene with mesitylene over H-ZSM-11 zeolite//Catal. Lett., 1997 v. 44, p. 259−263.
D. Das and S. Cheng, Friedel-Crafts acylation of 2-methoxynaphthalene over zeolite catalysts // Appl. Catalysis A, 2000 v. 201 p. 159−168.
T.-C. Tsai, S.-B. Liu, C.-H. Tsai and I. Wang, Metal zeolites for transalkylation of toluene and heavy aromatics // Catal. Today, 2002. v.73, p. 39−47.
I. Ferino, E. Rombi and V. Solinas, Microcalorimetric investigation of mordenite and Y zeolites for 1-methylnaphthalene isomerisatio // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, v. 17, p. 2647 2652.
Weitkamp, M. Hoeltmann, W. Collin, 2,6-DialkyInaphthalene manufacture by alkylation of naphthalene or 2-alkylnaphthaIenes over zeolite catalysts // Ruetgerswerke, Fed. Rep. Gcr. 1988, Patent N 19 880 818
D. Fraenkel, В. Utah, M. Levy, Shape-Selective alkylation of naphthalene and methylnaphthalene with methanol over HZSM-5 zeolite catalysy //. J. Catal., 1986, v. 101, p. 273−283.
D. Marler et.al., Process for making alkylated polycyclic aromatics, Mobil Oil Corporation. 1994, Patent US5302769.
K.N. Shimada, T. Harada, T. Nagahama, Transalkylation of alkyl aromatic hydrocarbons, Teijin Ltd., Japan., 1975, Patent JP 70−84 834.
J. Weitkamp, N. Marita- G. Collin- Process for manufacture of 2-methylnaphthalene by isomerization of 1-methylnaphthalene, // Ruetgerswerke, Fed. Rep. Ger. 1989, Patent DE 87−3 723 104.
G. Takeuchi, Т. Hara- Selective transalkylation of naphthalene and ethylnaphthalene over solid acid catalysts // Catal. Lett., 1996, v. 41, p. 195.
H. Kikuchi,, Matsuda, G. Takeuchi, Preparation of 2,6-diethylnaphthalene, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 1992, Patent JP04187648.
J.D. Fellmann, P. Massiani, J. Robert, Selective diethylation of naphthalene to 2,6-diethylnaphthalene Catalytica, Inc. 1991, Patent WO 9 105 751.
Smith, K. and S.D. Roberts, Regioselective dialkylation of naphthalene // Catal. Today, 2000, v.60, p. 227−233.
R.N. Shimada, T. Nishikawa, T. Harada, Synthesis of Dibutylnaphthalene, Teijin, Ltd. 1975, Patent JP50010587.
J. Horniakova, P. Graffin, P. Moreau et al., Tert-butylation of biphenyl over H-Y and H-beta zeolites- formation and identification of main and by-products // Appl. Catal. A, 2001, v.215, p. 235−244.
J. Horniakova, M. Hronec, P. Moreau et al., Selective alkylation of biphenyl with t-butanol over large pore zeolites // Appl. Catal. A, 2000, v.203, p. 47−53.
T. Shindo, H. Masahito et al., Equilibrium constants for formation of thiourea adduct of diisopropylnaphthalene isomers and di-t-butylnaphthalene isomers // Sekiyu Gakkaishi, 1999, v. 42, p. 392−398.
Z. Liu, P. Moreau, and F. Fajula, Liquid phase selective alkylation of naphthalene with t-butanol over large pore zeolites // Appl. Catal. Al 1997 v. 159, p. 305−316.
P. Moreau, P. Geneste, J. Joffre, F. Moreau, and J. Solofo, Selective dialkylation of naphthalene with hindered alkylating agents over HM and HY zeolites under liquid phase conditions // Catal. Today, 1996, v. 31, p. 11−17.
A.D. Schmitz, C. Song, Shape-selective isopropylation of naphthalene. Reactivity of 2,6-diisopropylnaphthalene on dealuminated mordenites // Catal. Today, 1996, v. 31, p. 19−25.29

Заполнить форму текущей работой