Влияние структурной и динамической гетерогенности кристаллических полимеров на механику их деформирования

Структурная гетерогенность является характерной особенностью реальных кристаллических твердых тел, в том числе и полимерных, Низкомолекулярные твердые тела (металлы, кристаллы с ионными или ковалентными связями, молекулярные кристаллы) имеют элементами структуры: блоки мозаики, фрагменты, зерна, разделенные сравнительно тонкими граничными зонами. Физические свойства таких тел (и прежде всего механические: деформируемость и прочность) в значительной, а нередко — и в решающей степени зависят от их структурной гетерогенности. Поэтому разработка структурно-механической проблемы для низкомолекулярных твердых тел составляет одну из важнейших научных и технических задач.

Структура твердых кристаллических полимеров обладает интересной спецификой. Здесь основные элементы структуры — кристаллиты, а также и более крупные (надмолекулярные) элементы: сфе-ролиты, фибриллы, ламели, разделены широкими аморфноподобными областями, сравнимыми по размерам с размерами кристаллитов. Эти области состоят из цепных молекул, переходящих из одного элемента структуры в другой, и обладают значительно более высокой эластической податливостью, чем кристаллиты.

Таким образом подобные полимеры представляют собой своеобразные композиционные материалы, в которых жесткие и податливые элементы содержатся в соизмеримых объемных соотношениях (в отличие от низкомолекулярных твердых тел). Это, естественно, обуславливает разнообразные особенности реакции полимерных тел на механические воздействия.

Говоря о неоднородности объема полимера в отношении механических свойств, необходимо подчеркнуть резкую зависимость податливости аморфноподобных областей от температуры. С ростом температуры возрастает интенсивность атомно-молекулярной динамики, и флуктуационные перегруппировки молекул происходят во все большем числе мест внутри аморфных прослоек. Это эквивалентно возрастанию объемной доли податливой части полимерного тела. Отметим, что при понижении температуры до застекловывания аморфных областей полимерное тело станет практически гомогенным в отношении механической податливости. Таким образом, если говорить о неоднородности механических свойств по объему полимерного тела, то податливая доля объема оцределяется не только структурной гетерогенностью, но и тем, что можно назвать «динамической гетерогенностью», которая измеряется долей некристаллического объема, охваченной флуктуационными (динамическими) перегруппировками. В этом смысле будет использоваться термин «динамическая гетерогенность» и будет выясняться влияние этого вида гетерогенности на механические свойства полимерных тел.

Сразу отметим, что влияние гетерогенности строения полимеров на их прочностные свойства, на кинетику их разрушения подвергается обстоятельному исследованию (С.Н.Журков, С. Я. Френкель, А. Петерлин, Уорд и др.).

Влияние гетерогенности полимеров на деформационные свойства с точки зрения механики деформирования разработано сравнительно слабо. Под механикой деформирования понимается описание связи между напряжением и деформацией (с учетом времени). Необходимость описания деформирования вызвана все расширяющимся применением полимеров как конструкционных материалов. Поэтому разработка вопросов механики деформирования является серьезной задачей.

При обычных условиях нагружения связь между напряжением и деформацией, как правило, оказывается нелинейной и методы математического описания нелинейного вязкоупругого деформирования приводят к громоздким и сложным выражениям со сногими параметрами. Можно обратить внимание на то, что в разработке механики полимеров до сих пор преобладает рассмотрение полимерного тела как однородной вязкоупругой системы. Наблюдающуюся нелинейность связывают с такими факторами, как экспоненциальная зависимость времен релаксации от напряжения, ангармонизм межмолекулярного взаимодействия.

Фактор же гетерогенности (как структурной, так и динамической) фактически не принимался к рассмотрению. Заранее, конечно, нельзя сказать о степени влияния этого фактора на механику деформирования полимеров, но ставить такой вопрос следует.

Таким образом, в силу значительной научной и технической важности разработки механики деформирования полимеров и уже достаточно сформировавшихся физических представлений об их структуре и молекулярной динамике, постановка исследования по выяснению связи между общей гетерогенностью и механикой деформирования полимеров является актуальной и своевременной. В работе ставились следующие задачи: X. Выяснить, не является ли гетерогенность строения и состояния ряда полимерных тел определяющей для их нелинейного механического поведения.

2. Разработать метод описания механики твердых полимеров с введением фактора гетерогенности, опирающийся на хорошо развитую и сравнительно простую теорию линейной наследственной вязкоупругоети.

3. Проверить применимость и общность данного метода для различных полимерных объектов, условий и режимов нагружения.

4. Выяснить физический смысл вводимого фактора гетерогенности.

Объектами исследования служили неориентированные аморфно-кристаллические полимеры: полиэтилен низкой (ПЭНП) и высокой (ПЭШ) плотности, сополимер этилена с пропиленом (СЭП), полиэтилен среднего давления (ПЭСЩ).

Методика исследования включала установку с программированным нагруженном, установку с вариацией скорости деформирования при различных температурахиспользовалась поляризационная све-тодифрактометрияшироко применялась ЭВМ-техника.

Научная новизна работы состоит в установлении доминирующего влияния гетерогенности на проявление нелинейности деформирования неориентированных аморфно-кристаллических полимеровв разработке метода описания деформирования на основе линейной теории вязкоупругоети, но с введением фактора гетерогенностив установлении связи между флуктуационным свободным объемом и характером деформируемости полимеров.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. При деформировании неориентированных аморфночЕфистал-лических полимеров (в области между температуройперехода и температурой плавления) прикладываемые напряжения слабо влияют на времена релаксации. То есть этот предполагавшийся фактор влияния на нелинейность деформационного поведения полимеров не является основным.

2. Предположение о гетерогенности строения и состояния полимера как о факторе, влияющем на степень линейности деформирования, позволяет так задать режим изменения напряжения на растягивающемся образце, что деформирование становится линейным. Это дает основания заключить, что гетерогенность является важным фактором в механике полимеров.

3. Путем введения фактора гетерогенности в линейную наследственную теорию вязкоупругости удается получить сравнительно простые выражения, надежно описывающие деформационное поведение полимеров в различных режимах.

4. Вводимый фактор гетерогенности, определяемый по одному из видов деформирования данного полимера, остается постоянным для описания деформирования во всех других режимах. Таким образом фактор гетерогенности является устойчивой характеристикой, имеющий смысл материальной константы для данного полимера (при постоянной температуре).

5. Фактор гетерогенности, линеаризующий деформационное поведение полимеров закономерно меняется с температурой. Отсутствие изменения кристаллитной структуры полимеров при этом (установлено светодифракционным методом) позволяет связать данную гетерогенность с молекулярной подвижностью в аморфных областях полимера.

6. Физический смысл вводимого фактора гетерогенности заключается в том, что доля активно деформирующегося объема полимера определяется суммарным флуктуационным свободным объемом в аморфных областях.

Практическая ценность работы определяется разработанным методом описания деформирования полимеров, что позволяет рассчитывать их деформационное поведение в различных режимахпозволяет прогнозировать деформацию полимеров. Предполагаемый подход к описанию деформирования полимера как гетерогенного объекта, апробированный на неориентированных аморфно-кристаллических полимерах, может быть развит и для других полимеров (аморфных, ориентированных.

Структура диссертации.

Текст состоит из введения, четырех глав, заключения и основных итогов работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОБЩИЕ ИТОГИ.

Разумеется, проведенная работа ни в коей мере не исчерпывает большой и сложной проблемы построения физически обоснованной теории деформирования кристаллических полимеров. Результаты работы следует рассматривать как один из возможных подходов к разработке этой проблемы. В то же время представляется, что основные элементы этого подхода, являются физически осмысленными и ведущими к более правильному и обоснованному описанию деформационного поведения данных сложных объектов. Речь идет о последовательном учете гетерогенности объема полимерного тела (локальной неоднородности механических характеристик) при анализе его деформирования. Как уже отмечалось, подобные соображения высказывались и ранеепараметр, учитывающий неоднородность деформирования, вводился, но далее такой подход нуждался в соответствующем развитии, шагом в котором мы и видим настоящую работу.

Остается и выдвигается еще много вопросов при разработке данного подхода.

Так, требуется расширить круг исследованных объектов и условий их деформирования (температура, скорости нагружения, виды напряженного состояния, диапазоны деформации и т. д.) для выяснения границ эффективной линеаризации деформирования.

Требуется проведение исследований на аморфных полимерах, структурная гетерогенность которых выражена слабо, а динамическая (флуктуационная) должна оставаться. Это позволит выяснить роль и соотношение вкладов каждой из этих двух видов гетерогенности. Здесь будут весьма интересными сопоставительные исследования на таких полимерах, которые могут находиться и в кристаллическом, и в аморфном состояниях (например, — полиэтилентерефта-лат, полипропилен, полистирол и др.).

Требуется более прямое и детализированное установление связи параметра приведения с характеристиками молекулярной подвижности полимеров. Здесь весьма эффективным представляется проведение на одних и тех же объектах сопоставительных исследований деформационного поведения и молекулярной подвижности методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Имеющиеся данные по температурным зависимостям узкой компоненты в спектрах ЯМР полимеров указывают на возможность интересного коррелирования значений параметра В с прямо определяемой методом ЯМР относительной долей подвижной части объема полимеров.

Требует, конечно, уточнения и сама механическая модель деформирования полимера как неоднородного тела. Простейшее представление этой модели в виде последовательно включенных жестких и податливых элементов является, естественно, весьма грубым (хотя и очень наглядным). Разумеется, реальная структура ведет к более сложному сочетанию последовательно-параллельных соединений элементов, и как раз при расширении круга и условий деформирования полимеров необходимость перехода к более сложным моделям и может выясниться.

Вероятно, следует работать и над дальнейшим упрощением рас-четно-математического аппарата и совершенствованием методики ЭВМ-обработки и анализа измерительных данных. Тогда повысится и практическая эффективность разрабатываемого метода описания деформирования полимеров.

Таким образом полученные в работе результаты, представляющиеся нам в определенной мере обнадеживающими, стимулируют развитие дальнейших исследований, направленных на разработку большой проблемы — построения теории деформирования реальных полимерных тел.

ОБЩИЕ ИТОГИ.

1. В согласии с многочисленными предшествующими работами показано, что для кристаллических полиолефинов при традиционных режимах нагружения имеет место нелинейная связь деформации и напряжения.

2. Прямыми исследованиями показано, что выдвигавшаяся ранее физическая причина нелинейности (зависимость времени релаксации от напряжения) для исследованного круга условий нагружения практически отсутствует. С другой стороны показано, что деформирование объема полимера является неоднородным.

3. В отличие от многих предшествующих разработок, где предлагалось описание деформационного поведения полимеров на основе сложного аппарата нелинейной вязко-упругости, в настоящей работе предлагается использовать значительно более простой аппарат линейной вязко-упругости на основе последовательного учета неоднородности деформирования объема полимера, которая и может вызывать кажущуюся нелинейность.

4. В обоснование реалистичности линейного подхода к описанию деформирования показано, что выбором определенных режимов нагружения — таких, которые учитывают деформирование лишь доли объема образцов, достигается линеаризация в связи деформация-напряжение.

5. Из линеаризующего режима нагружения получается значение параметра приведения, введение которого в линейные соотношения для любого вида деформирования (нагружение с разными скоростями, ползучесть, релаксация деформации и др.) позволяет, как экспериментально установлено, с большой точностью описывать деформационное поведение полимеров. То есть, для данной температуры, этот параметр оказывается константой материала, линеаризующей все деформационные процессы.

6. Разработан аппарат и соответствующе программы для определения параметра приведения из измерительных данных и описания деформационного поведения полимеров.

7. Изучена зависимость параметра приведения от температуры и установлен его экспоненциальный рост с температурой в области выше температуры стеклования полимеров. Этим и количественными оценками установлена связь параметра приведения с флуктуационным свободным объемом полимера: а именно — параметр приведения просто близок относительной доле объема полимера, где происходят флуктуационные перегруппировки и, следовательно, развиваются локальные деформационные процессы.

Таким образом, итогом работы является установление влияния структурной и динамической гетерогенности кристаллических полимеров на закономерности их деформирования (приводящего к внешней нелинейности деформирования) и разработка описания деформирования полимеров с учетом этого влияния.

В заключение автор выражает благодарность и глубокую призна-. тельность Олуцкеру А. И., Володину В. П., Степанову А. Б., Ракитско-му Ю.В., Федорову Ю. Н., Поликарпову Ю. И. за большую помощь в выполнении данной работы. С.

— Ibfy.