Программно-инструментальные средства численного моделирования процессов адсорбции, хранения и десорбции водорода статическими и динамическими наноструктурами

Актуальность темы

.

Экономическая и экологическая ситуации в мире сложились таким образом, что человечество вынуждено искать новые виды топлива, альтернативное ископаемым. Таким топливом может быть водород. Однако его внедрение в промышленных масштабах сдерживают проблемы экономической эффективности, решение которых, в свою очередь, зависит от преодоления трудностей, связанных с хранением водорода.

Для хранения водорода используются четыре основные технологии, позволяющие хранить водород в виде сжатого газа, жидкости, металлогидридов и при помощи адсорбции водорода углеродными наноматериалами, [73,58,101].

Рассмотрим детально указанные способы хранения для сравнения их эффективности по основным показателям:

• объёмная плотность водорода — р =, W где тн — масса атомов водорода, W — объём, занимаемый водородом;

• массовая плотность водорода — Wt = ———100%, тс+тн где тс — масса атомов углеродаЕ.

• энергетическая объёмная плотность — Ew = —, где Е — энергия, содержащаяся в атомах водорода Е.

• энергетическая массовая плотность — Ет =н тн.

Химическая энергия в природе основана на энергии неспаренных внешних электронов (валентных электронов), которые стабилизируются электронами других атомов. Водород является наиболее привлекательным топливом и? — за того, что его атомы состоят только из одного протона и электрона. Таким образом водород обладает наибольшим отношением во всей периодической системе элементов Менделеева числа валентных электронов к числу протонов и нейтронов, что характеризует высокую энергетическую массовую плотность. На рис. 1. приведены показатели энергетической массовой плотности водорода и других видов топлива. Видно, что значение энергетической массовой плотности водорода превосходит показатели других видов топлива почти в два с половиной раза. водород метан этан бензин дизель.

Рис. 1. Энергетическая массовая плотность различных видов топлива.

Плотность водорода при давлении 0,1 МПа и температуре 273 К равна о.

0,089 кг/м, что обуславливает создание систем хранения, в которых водород имеет более высокую плотность. На рис. 2. представлена диаграмма, характеризующая энергетическую объёмную плотность водорода в различных формах хранения, и другие виды топлива. Здесь, в отличие от рис. 1., показатели водорода резко отстают от традиционных видов топлива. Наилучшую энергетическую объёмную плотность среди форм хранения о водорода показали металлогидриды (10,78 ГДж/м), затем жидкий водород.

•5 о.

9 ГДж/м), газообразный водород при 70 МПа (4,7 ГДж/м'), и водород в наноструктурах (3,5 ГДж/м). дизель бензин этан метан жидкий газообразный водород в водород в водород водород (70 металлах наноструктурах МПа) Л.

Рис. 2. Энергетическая объёмная плотность (ГДж/м) традиционных видов топлива и водорода в различных способах хранения.

Сравнивая четыре приведённых способа хранения по объёмной плотности водорода внутри систем хранения, (рис. 3.) видим, что металлогидриды занимают лидирующие позиции (150,8 кг/м), даже превосходя жидкий водород (70,8 кг/м3), далее следует газообразный водород под давлением 70 МПа (36.

3 3 кг/м) и водород в наноструктурах (30 кг/м).

На рис. 4. приведены показатели массовой плотности водорода (%) в зависимости от существующих способов хранения. Хранение водорода в сжатом состоянии при давлении 70 МПа является наилучшим с точки зрения гравиметрических показателей (10 масс.%). Далее следует хранение водорода в металлах (4 5 масс.%) при температуре 298 К и давлении 0,1 МПа, затем в сжиженном состоянии (1,6 масс.%), система хранения находится при температуре 298 К и давлении 0,1 МПа и в наноструктурах (0,01 масс.%) при тех же термодинамических параметрах. жидкий водород газообразный водород водород в металлах водород в.

70 МПа) наноструктурах.

Рис. 3. Зависимость объёмной плотности водорода от типа хранения жидкий водород газообразный водород водород в металлах водород в.

70 МПа) наноструктурах.

Рис. 4. Зависимость гравиметрической плотности водорода от типа хранения.

Ни один из способов хранения не является достаточно эффективным одновременно с позиций энергетической плотности, объёмной плотности, массовой плотности.

Рассмотрим более подробно различные способы хранения водорода.

Наиболее распространенной формой хранения водорода является хранение в виде сжатого газа в баллонах высокого давления. В настоящее время используют баллоны, выдерживающие давление до 80 МПа, в которых плотность водорода достигает 37 кг/м, что примерно в два раза меньше плотности жидкого водорода. Массовой плотность водорода уменьшается с увеличением давления вследствие увеличения толщины стенок баллона.

Проблема прочности баллонов очень актуальна, т.к. их разгерметизация > освобождает огромную энергию сжатого газа, которая может привести к значительным разрушениям. Предполагается, что баллоны будущего будут иметь три слоя: внутренний, состоящий из полимеров, средний, состоящий из углеродного волокна, обеспечивающего хорошие деформационные характеристики всей конструкции, и внешний слой, обеспечивающий защиту от механических повреждений и коррозии. В отличие от сжижения, процесс сжатия водорода требует гораздо меньшее количество энергии. Например, сжатие водорода от атмосферного давления до 45 МПа требует 25кДж/моль, что составляет 9% от наибольшей тепловой величины водорода (285 кДж/моль).

Жидкий водород хранится в криогенных системах при температуре 21,2К и атмосферном давлении. Вследствие низкой критической температуры водорода (ЗЗК) жидкий водород может храниться только в открытых системах, т.к. водород не имеет жидкой фазы при температурах выше критической. Давление в закрытых системах при нормальной температуре достигает величины в 100 МПа. С жидким водородом связаны две значительные проблемы: для его сжижения требуются большие энергетические затраты, составляющие до 40% от общего энергетического содержания водорода, и при его хранении происходит вскипание, вследствие чего он должен стравливаться, это приводит к потерям водорода как топлива на 1.5 — 2% в день, что тем более не безопасно в замкнутых помещениях. Величина стравливаемого водорода из-за притока тепла пропорциональна отношению площади системы хранения к объёму. Очевидно, что наилучшее отношение будет у сферических систем. Однако, такие системы в изготовлении более трудны, чем цилиндрические. Массовой содержание водорода в таких системах достигает 1,6 масс.%. Существует также другая разновидность водорода — кашеобразный водород. Это смесь жидкого и твёрдого водорода, она рассматривается как форма хранения водорода на воздушных судах, но также может быть использована в автомобильном транспорте. Два преимущества очевидны: более высокая плотность (примерно на 15% выше чем у жидкого водорода), т.к. присутствуют твёрдые составляющие и меньшая склонность к испарению, т.к. поступающая энергия в первую очередь используется для перевода водорода из одного агрегатного состояния в другое, т. е. энергия прежде всего тратится на плавку твёрдого * водорода и уже затем на процесс испарения. В настоящее время кашеобразный водород используется в космических программах в качестве топлива.

Водород можно хранить в химически связанном состоянии в виде гидридов и металлогидридных систем. Многие металлы и сплавы обладают способностью абсорбировать и десорбировать водород. Водород проникает в металлы в виде молекул или в качестве атомов. Он хранится в пространстве между атомами металла в атомарном состоянии. При проникновении водорода внутрь металла атомная решётка металла расширяется и в металле могут возникнуть внутренние дефекты решётки и напряжения. Находясь внутри атомной решётки металла, ядро атома водорода притягивает электроны металла. В результате образуется связь металл-атом водорода, которая приводит к увеличению плотности водорода при нормальном давлении.

Гидриды формируются из многих металлов: палладия (Рс1Но.б), редкоземельных металлов (REH2 и REH3) и магния (MgH2). Однако больше всего для хранения водорода подходит сплав LaNi5, который обладает такими свойствами, как быстрая и полностью обратимая сорбция с малым гистерезисом. Объёмная плотность водорода в LaNi5H6 при давлении 0,2 МПа такая же, как у газообразного водорода при давлении 180 МПа. La и Ni имеют высокую молекулярную массу, вследствие чего содержание водорода в LaNi5H6 менее 2 мачх.%. Более высокая массовая плотность водорода может быть достигнута при использовании лёгких элементов, таких, как кальций и магний. Гидрид MgH2 содержит 7.6 масс.% водорода, но его формирование из газообразного водорода и магния происходит чрезвычайно медленно.

Mg2FeH6 Mg2NiH4 FeTiH2 ZrV2H5.5 LaNi5H6 PdH0.6 Sn (AIH4)4 Ce (AIH4)3 Zr (AIH4)3 ln (AIH4)3 Ti (AIH4)4 ScAIH4 Ga (AIH4)3 Ti (AIH4)3 AgAIH4 Fe (AIH4)2 Mn (AIH4)2 Ca (AIH4)2 Cu (AIH4)2 Mg (AIH4)2 Na2LiAIH6 Be (AIH4)2 KAIH4 NaAIH4 LiAIH4.

0 ' 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13.

Массовое содержание водорода (%).

Рис. 5. Массовое содержание водорода в различных металлогидридах.

И | | ^ШЛДД^Д! 3,6.

М^ДР^^ИЧН—"-?. ': • «У У: У У-. У/. :: .-. —: -/ - -ч:уу, у :.ууУ| 9 g.

-¦'¦-¦ ' .^-" «» ifey’j 2,2 д— y^vg-" -А, — а — ЯШ¦—'¦'¦- 33ШВШШШЯЖ 6,7.

-.,. — ¦¦¦¦¦¦. ¦ ¦ ¦: 42.

Г.:. У:.,., -Vft: ' ¦ ¦¦ -j, —: ~У"У, У5,3.

Для того, чтобы улучшить кинетику формирования гидрида MgH^, были проведены различные исследования, которые показали необходимость существования катализатора для ускорения процесса диссоциации. Подобным катализатором может быть никель. Такой подход заключается в использовании двух или более компонентов для нивелирования слабых сторон друг друга. Комплексный гидрид Mg2NiH4 может хранить в себе до 3.6 масс.% водорода. Другой гидрид Mg2FeH6 содержит 5.5 масс.% водорода. На рис. 5. показано массовое содержание водорода в зависимости от типа металлогидрида.

Недостатками металлогидридных систем являются резкое падение массового содержания водорода после прохождения нескольких десятков циклов зарядки — разрядки, медленное формирование гидрида с большим выделением тепла, которое необходимо отводить. В настоящее время всесторонне протестированы только системы Mg2FeH6, Mg2NiH4, LaNi5H6 и PdHo.6, не отличающиеся большими показателями содержания водорода.

Исследования различных аспектов адсорбции водорода привлекают внимание многих ученых, в том числе и с целью создания безопасного t аккумулятора для хранения водорода. Улучшение безопасности и повышение уровня массового содержания водорода в адсорбентах являются главными целями для широкого внедрения водорода в качестве нового топлива.

С недавнего времени считается, что частицы, обладающие наноразмерными характеристиками, являются перспективными адсорбентами. Исследования осуществляются над плоскими, шарообразными и трубчатыми наночастицами. В настоящее время, подавляющее число теоретических и экспериментальных работ по исследованию свойств наноструктур по адсорбции водорода проведено на углеродных нанотрубках.

Lee S. et al. [69], моделируя взаимодействия системы различных нанотрубок при температуре 77 К и давлении 15 МПа, получили массовую плотность водорода — Wt равную 6.88%. Результат YeY. et al. [100] для системы нанотрубок при температуре 80 К и давлении 10 МПа составляет.

Wt=8.25%. В [96] при температуре 77 К и давлении 5 МПа Wang Q. и Johnson К. в результате моделирования получили Wt=5% для системы нанотрубок. Zuttel A. et al [101] опытным путём получили Wt=5,5%. В работе [97] Wang Q. и Johnson К. выполнили моделирование пространственного расположения нанотрубок с целью получения наилучшей структуры для повышения количества хранимого водорода. Показано, что расстояние между нанотрубками в большой степени влияет на количество адсорбированного водорода, которое достигает максимального значения, когда влияние соседних нанотрубок мало, и адсорбцию водорода можно рассматривать как на одну изолированную нанотрубку. После оптимизации пространственной структуры системы нанотрубок при давлении 5МПа и температуре 77К Wt составило 10%. Эти данные соответствуют [96], где те же авторы, при таких же термодинамических параметрах для одиночной нанотрубки получили Wt=10.5%. •.

Кроме того, необходимо отметить, что в [97] значение плотности водорода вблизи стенок нанотрубки превосходит плотность жидкого водорода в 6 раз, что является ошибочным вследствие пренебрежения размерами молекул водорода. Шаг распределения плотности был выбран менее 1 А, тогда как диаметр атома водорода составляет 2,4 А. В результате был неправильно построен профиль плотности водорода внутри нанотрубки.

В [88] Simonyan et al. осуществили моделирование адсорбции водорода на заряженные одностенные нанотрубки. Это дало увеличения показателя адсорбции Wt всего на несколько десятых долей процента даже при использовании улучшенной конфигурации расположения нанотрубок.

Следует учитывать, что на внутреннюю поверхность нанотрубок адсорбировалось только Wt=l, 6% при давлении 5МПа и температуре 77К, а при давлении 5МПа и температуре 293К результат составил Wt=0,2%. Этот результат согласуется с опытными данными Anson A. et al. [38], где Wt=0,l% и результатами моделирования Guay P. et al. [53], где авторы получили результат адсорбции менее одного массового процента. Ими был получен интересный результат, что металлические примеси между нанотрубками значительно увеличивают адсорбцию водорода, при этом возрастает показатель объёмной адсорбции, но массовый показатель практически не увеличивается вследствие большой массы примесей.

Нечаев Ю.С. поднимает вопрос о существовании суперадсорбентов в связи с недостаточно полным пониманием в мире природы адсорбции водорода углеродными наноструктурами [19,20]. Следы суперадсорбции проявляются в статьях многих авторов из различных лабораторий. В 2006 г. появилась работа Yang R. et al., вошедшая в отчёт американского департамента энергетики по водородной тематике, в которой описывается механизм адсорбции, способный достичь показателя Wt=4% при нормальной температуре и давлении 10 МПа [98]. Проведённые исследования Chen J. et al. по адсорбции водорода в неорганические нанотрубки прорывных результатов не принесли [43]. Массвое и объёмное содержание водорода почти равно приведённым раннее показателям адсорбции в углеродные нанотрубки. Численный эксперимент Jhi S. et al. [63] с участием неорганических нанотрубок также показал результаты, сравнимые с адсорбцией водорода в углеродные нанотрубки.

Покрытые одноатомным слоем никеля углеродные нанотрубки, как это показал Lee J. et al. [70] способны хранить при нормальных условиях (Т=300 К, Р=0,1 МПа) до Wt=10% водорода. При этом десорбция водорода происходит при температуре 328 К, которая является идеальной для использования в топливных элементах. Предприняты попытки аналитически вычислить предельную физическую адсорбцию водорода. Например, Богданов А. А. в [3] г выполнил расчёты, согласно которым двухсторонняя адсорбция водорода на графитовый лист при 77 К составляет Wt=5%, а при 293 К всего Wt=l% при рассмотрении диапазона давлений от 1 МПа до 10 МПа. На рис. 6. — диаграмма результатов работ различных авторов, показывающая Массовое содержание водорода в системах нанотрубок, одиночных нанотрубках и во внутреннем пространств— нанотрубок.

Zuttel А. [100] (77К 5МПа) Wang Q. [96] (77К 5МПа) Ye V. [100] (80К ЮМПа) LeeS. [69] (77К 15МПа) Yang R. [98] (ЗООКЮМПа) Guay Р. [53] (298 ЗМПа) Anson А. [38] (3Г0К 2МПа) Wang Q. [96] (77К 5МПа) Wang Q. [97] (77К 5МПа) Lee J. [70] (298К ЮМПа) Wang Q. [96] (77К 5МПа) Wang Q. [97] (77K 5МПа).

Рис. 6. Результаты исследований различных авторов по адсорбции водорода в системы нанотрубок, одиночные нанотрубки и во внутреннее пространстве нанотрубок.

Таким образом, в настоящее время нельзя уверенно утверждать, что найдены пределы адсорбционной способности нанотрубок. Вопрос об использовании нанотрубок для хранения водорода остаётся открытым и нуждается в дальнейшем изучении как теоретически, так и экспериментально.

Следует отметить, что нанотрубки являются производными фуллеренов, адсорбционные свойства которых изучены слабо. Поэтому исследование свойств фуллеренов по адсорбции водорода является актуальным. Наряду с обычными фуллеренами существуют дефектные фуллерены, оболочки которых раскрыты, и внутреннее пространство пригодно для адсорбции молекул водорода. Такие структуры способны составить конкуренцию нанотрубкам вследствие существования двусторонней адсорбции. При этом следует учитывать, что в дефектных фуллеренах усиление адсорцбионного потенциала.

Для одиночной нанотрубки /.

10,5 • • -, I 10: ' :': ' ¦ ¦.. | 10.

Для внутреннего пространства нанотрубки.

1,6.

4 6 8.

Массовое содержание водорода (%) системы нанотрубок 8,25 гораздо выше, чем у нанотрубок. Исходя из вышеизложенного можно утверждать, что изучение адсорбционных свойств дефектных фуллеренов является актуальной задачей. Полученные результаты на основе данного исследования определят адсорбционные характеристики дефектных фуллеренов, и укажут направление для практических исследований с целью создания устройств для накопления водорода.

Достаточно большая разница в показателях адсорбированного водорода при комнатной температуре и температуре кипения азота, а также при высоком давлении и нормальном, наводит на мысль о том, что для эффективного хранения водорода в нанотрубках необходимо использовать дополнительные наноструктуры для закрытия нанотрубок. Такая система, состоящая из нанотрубки и закрывающей её наноструктуры, должна сохранить при к нормальных условиях такое количество водорода, которое было аккумулировано нанотрубкой при начальных условиях адсорбирования водорода. Такими наноструктурами могут быть фуллерены, т.к. их форма и размеры хорошо подходят для осуществления задачи закрытия нанотрубок. Подобные наносистемы — нанокапсулы являются новыми, неисследованными для целей хранения водорода и работе в цикле: адсорбция, хранение и десорбция врдорода. Численное исследование работы нанокапсул, определение предельных термодинамических параметров, при которых возможно осуществление рабочего цикла, являются актуальными задачами.

Объектом исследования являются процессы адсорбции, хранения и десорбции молекул водорода статическими наноструктурами — фуллеренами и дефектными фуллеренами, а также динамическими наноструктураминанокапсуламиматематическая модель адсорбции, хранения и десорбции водорода наноструктурами.

Предметом исследования являются: методика численного решения уравнений молекулярной динамики, программно-инструментальные средства моделирования процессов адсорбции, хранения и десорбции водорода наноструктурамичисленные алгоритмы расчёта процессов адсорбции, хранения и десорбции.

Цель работы состоит в получении научно-обоснованных решений, направленных на разработку теоретических и методических положений для исследования параметров адсорбции, хранения и десорбции водорода наноструктурами, что обеспечит использование обоснованных рекомендаций по улучшению адсорбционных характеристик аккумуляторов для хранения водорода.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

— создание проблемно-ориентированного программного комплекса, позволяющего производить расчёты параметров адсорбции, хранения и десорбции водорода наноструктурами, а также осуществлять анализ полученных результатов;

— провести вычислительные эксперименты по моделированию адсорбции, хранению и десорбции водорода статическими наноструктурами: фуллеренами и дефектными фуллеренов при различных термодинамических параметрахопределить температуру и давление, при которых адсорбция водорода проявляется наиболее сильно;

— численно выявить динамику адсорбции, хранения и десорбции водорода фуллеренами и дефектными фуллеренами различного диаметра;

— исследовать структуру динамических наноструктур: нанокапсул, состоящих цз нанотрубок и фуллеренов, определить энергетические параметры нанокапсул, возникающие при смене фаз адсорбции, хранения и десорбции водорода;

— изучить степень влияния термодинамических параметров на структуру нанокапсулопределить параметры, при которых происходит десорбция водорода;

— численно исследовать характеристики нанокапсул, состоящие из нанотрубки (10.10) и фуллерена с6о, нанотрубки (10.10) и двух фуллеренов с6о, нанотрубки (15.15) и фуллерена С24о> по адсорбции, хранению и десорбции водорода при изменении термодинамических параметровопределить адсорбционные характеристики нанокапсул;

— выявить величины напряжённости электрического поля, необходимой для перемещения заряженных фуллеренов Сбо5+ и Cgo5+ в нанотрубке (10.10);

— численно исследовать характеристики нанокапсул, состоящие из нанотрубки (10.10) и заряженного фуллерена с6о5+, нанотрубки (10.10) и заряженного фуллерена Cso5+ по адсорбции, хранению и десорбции водорода под действием электрического поля.

Методы исследования. В работе использованы методы математического моделирования, вычислительной математики и технологии объектно-ориентировинного программирования. Моделирование адсорбции водорода статическими и динамическими наноструктурами производилось методом молекулярной динамики. Интегрирование уравнений движения осуществлялось Leapfrog алгоритмом Верле. Моделирование взаимодействий в системе наноструктур осуществлено в расчётной ячейке с периодическими граничными условиями. Для удержания температуры на желаемом уровне в процессе расчетов выполнялось масштабирование скоростей атомов.

Программно-инструментальные средства реализованы с помощью сред визуального программирования Borland С++ Builder 6 и Borland Delphi 7.

Достоверность научных положений и выводов обеспечена корректной математической постановкой задачи. Проведённые тестовые расчёты показали хорошую согласованность полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными (S. Talyzin) и результатами моделирования (К. Johnson л Q. Wang). Математические модели и алгоритмы, используемые в работе, основаны на положениях теории вероятности, численных методов, системного анализа, дифференциальных уравнений и молекулярной динамики.

Задача моделирования адсорбции методом молекулярной динамики исследована на устойчивость, сходимость и точность.

На защиту выносятся результаты решений по увеличению эффективности хранения водорода в аккумуляторах, основанных на наноструктурах, в том 1 числе:

— математическая модель для решения задач адсорбции, хранения и десорбции водорода статическими и динамическими наноструктурами.

— проблемно-ориентированный программный комплекс для моделирования процессов адсорбции, хранения и десорбции молекул водорода статическими и динамическими наноструктурами, а также анализа полученных результатов.

— проведение вычислительного эксперимента по моделированию адсорбции, хранению и десорбции водорода статическими наноструктурами: фуллеренами и дефектными фуллеренов при различных термодинамических параметрах и определение температуры и давления, при которых адсорбция водорода проявлялась наиболее сильно;

— временные пределы по адсорбции и десорбции водорода фуллеренами и дефектными фуллеренами различного диаметра;

— величины выявленных энергетических параметров нанокапсул, изменяющихся при смене фаз адсорбции, хранения и десорбции водорода;

— зависимость влияния термодинамических параметров на структуру нанокапсулзначения температуры и давления наиболее выгодные для адсорбции, хранения и десорбции водорода;

— адсорбционные характеристики нанокапсул, состоящие из нанотрубки.

10.10) и фуллерена С6о, нанотрубки (10.10) и двух фуллеренов С6о> нанотрубки «.

15.15) и фуллерена С24о;

— величины напряжённости электрического поля, необходимые для перемещения заряженных фуллеренов Сбо5+ и Cg05+ в нанотрубке (10.10);

— адсорбционные характеристики нанокапсул, состоящие из нанотрубки (10.10) и заряженного фуллерена С6о5+, нанотрубки (10.10) и заряженного фуллерена Cgo5+ по адсорбции, хранению и десорбции водорода под действием электрического поля;

— рекомендации по возможному использованию статических и динамических наноструктур для создания аккумулятора для хранения водорода.

Научная новизна результатов диссертационного исследования, полученных лично автором, заключается в следующем:

— создан программный комплекс, позволяющий проводить молекулярно динамическое моделирование адсорбции водорода статическими и динамическими наноструктурами при различных термодинамических параметрах и в присутствии электрических полей, а также производить анализ полученных расчётных данных;

— определены изотермы и изобары адсорбции водорода фуллеренами, характеризующие влияние термодинамических параметров на процесс адсорбцииопределена динамика адсорбции и десорбции водорода, а также проанализирована эффективность использования фуллеренов в качестве адсорбентов водорода;

— выявлена динамика адсорбции, хранения и десорбции водорода дефектными фуллеренами, а также предельные массовые показатели по адсорбции водородавыявлена разница в механизме заполнения внутреннего пространства дефектных фуллеренов с различными типами пор молекулами водорода;

— предложены структуры нанокапсул, состоящие из нанотрубок и фуллеренов для хранения водородавыявлено изменение потенциальной энергии при проникновении фуллерена в нанотрубкуопределена величина капиллярных сил по поглощению фуллерена нанотрубкой;

— выявлена динамика закрытия нанотрубок с адсорбированным водородом фуллеренами, вычислено изменение плотности водорода в процессе закрытияопределена температура выхода фуллеренов из нанотрубок;

— вычислены величины электрических полей, необходимых для перемещения заряженных фуллеренов внутри нанотрубок при смене фаз адсорбции, хранения и десорбции водородапоказано, что изменение термодинамических параметров слабо влияют на параметры нанокапсул;

Практическая полезность исследования состоит в том, что оно связано с моделированием процессов адсорбции, хранения и десорбции водорода статическими и динамическими наноструктурами при помощи программного комплекса также осуществляющего интерпретацию полученных результатов. При помощи компьютерного моделирования производятся точные расчёты свойств новых материалов для хранения водорода. Ценность полученных решений заключается в получении результатов при моделировании адсорбции, хранения и десорбции молекул водорода отдельными наноструктурами и их образованиями, что является невозможным при опытном исследовании. Полученные результаты являются новыми и дают представление об адсорбции, хранении и десорбции водорода статическими и динамическими наноструктурами. Разработанные методики и программный комплекс позволяют моделировать процессы адсорбции, хранения и десорбции молекул водорода на поверхности наноструктур различных видов и детально исследовать, особенности процессов в зависимости от термодинамических параметров и влияния электрического поля. Работа выполнена в рамках госбюджетной научно-исследовательской темы государственный регистрационный номер 12 006 097 787, осуществлённой Институтом прикладной механики УрО РАН.

Диссертационная работа выполнялась при поддержке комплексной программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 26 «Водородная энергетика», гос. контракт № 10 002−251/П-26/117−383/290 404−138, грантов молодых учёных и аспирантов УрО РАН 2005;2006гг. и стипендии президента Удмуртской Республики 2006;2007гг.

Личный вклад автора заключается в выработке модельных представлений для молекулярно — динамических расчётов, осуществлении вычислительного эксперимента и анализе результатов расчётовразработке комплекса программ, определяющего начальные условия вычислительного эксперимента, анализирующего результаты математического моделирования и устанавливающего взаимодействие между различными вычислительными программными комплексамиразработке принципов работы нанокапсул при изменении электрического поля и термодинамических параметровопределении адсорбционных свойств фуллеренов, в том числе и дефектных.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы и отдельные её части были представлены и доложены на следующих российских и международных конференциях: Первый Всемирный Конгресс «Альтернативная энергетика и экология» — (2006), Вторая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, — 2005), Третья Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики (Санкт-Петербург, — 2006), 14-я зимняя школа по механике сплошных сред (Пермь, — 2005), The International Conference on Carbon (Aberdeen, — 2006), Конференция «Математическое моделирование и краевые задачи» (Самара, — 2005), Третья Всероссийская научная молодёжная конференция «Под знаком Сигма» (Омск, -2005), 14-я всероссийская школа-конференция молодых ученых «Математическое моделирование в естественных науках» (Пермь, — 2005), Школа-семи.чар «Нанотехнологии и наноматериалы» — «КоМУ 2005» (Ижевск, -2005), Конференция «ICOC» (Москва, — 2005), Первый Российский научный форум — «Демидовские чтения» (Екатеринбург, — 2006), Конференция «Теория управления и математическое моделирование» (Ижевск, — 2006), Научная конференция молодых учёных — «Поздеевские чтения» (Пермь, — 2006), Конференция «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, — 2006), IV Международная научно-техническая конференция «Материалы и технологии.

XXI века" (Пермь, — 2006), VI конференция молодых учёных «КоМУ — 2006» (Ижевск, — 2006), Зимняя школа по механике сплошных сред (Пермь, — 2007), Nanoizh 2007 (Ижевск, — 2007).

Публикации. Основные научные результаты по теме диссертации опубликованы в 16 научных работах, из них 8 — статей, 8 материалов конференций и 3 научно-технических отчёта, получен патент на изобретение. Автор имеет 4 научных труда в изданиях, выпускаемых в РФ и рекомендуемых ВАКом для публикации основных результатов диссертации.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 131 странице, включая 79 рисунков.

Список литературы

содержит 102 наименования.

Выводы по главе 3.

1. Численно показано, что нанокапсулы сохраняют при нормальных условиях Wt=l, 6% водорода, которое было адсорбировано при температуре кипения азота (77 К) и давлении 5−10 МПа.

2. Численно показано, что нанокапсул а, состоящая из нанотрубки (10,10) и фуллерена Сбо> способна хранить при нормальных условиях Wt=l, 6%, что на два порядка больше, чем у нанотрубок с теми же параметрами.

3. Численно выявлена температура десорбции водорода из нанокапсулы, состоящейиз нанотрубки (10,10) и фуллерена Сбо> равная 550К при внешнем давлении 0,1 МПа.

4. Численно рассчитанные процессы закрытия-открытия дефекта нанокапсулы заряженным фуллереном Сбо5+ изменяющимся электрическим полем Е напряженностью 1.044*109 В/м показали слабое влияние изменения термодинамических параметров на нанокапсулу: при повышении температуры с 77 до 300 К и понижении давления с 5 до 0,1 МПа плотность водорода снизилась ha 9 масс.%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В ходе выполнения диссертационной работы были достигнуты следующие цели и результаты:

1. Предложена методика решения задач адсорбции, хранения и десорбции водорода статическими и динамическими наноструктурами при различных термодинамических параметрах. Методика позволяет выявить параметры происходящих процессов и способствовать созданию эффективного аккумулятора для хранения водорода.

2. Создан проблемно-ориентированный программный комплекс, объединяющий в себе блок постановки задачи численного моделирования, вычислительные модули, осуществляющие молекулярно-динамическое моделирование движения атомов и взаимодействия сложных наноструктур, блок согласования, производящий взаимодействия между различными вычислительными модулями, и блок обработки результатов, раскрывающий параметры процессов адсорбции, хранения и десорбции молекул водорода наноструктурами.

3. Выяснено влияние температуры и давления на адсорбцию водорода фуллеренами. При уменьшении температуры и повышении давления количество адсорбированного водорода возрастает, достигая при температуре 60 К и давлении 10 МПа достигая 11,98 масс.%.

4. Исследовано, что дефектные фуллерены С46, С]67 и С220 с микропорами насыщают своё внутреннее пространство водородом при малых давлениях (0,1−2 МПа) до 0,71 масс.%, 1,28 масс.%, 1,27 масс.% соответственно, а дефектные фуллерены с мезопорами С505 при высоких (более 10 МПа) до 2,04 масс.%.

5. Исследовано, что нанокапсулы способны хранить при нормальных условиях 1,6 масс.% водорода, адсорбированных при температуре 77 К и давлении 5 МПа.

6. Проведено исследование процессов закрытия-открытия дефекта нанокапсулы заряженным фуллереном Сбо5+ изменяющимся электрическим полем Е напряженностью 1.044*109 В/м, которое показало существование слабого влияния изменения термодинамических параметров на нанокапсулу: при повышении температуры с 77 К до 300 К и понижении давления с 5 МПа до 0,1 МПа плотность водорода снизилась на 9%.

7. Исследованы устойчивость, сходимость и точность численного решения. Результаты тестовых расчётов показали хорошее соответствие с экспериментальными данными. г.