Закономерности изменения термодинамических свойств бинарных систем, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот

Интерес исследователей к изучению свойств растворов неэлектролитов объясняется широтой и многообразием их использования, поскольку большинство природных и технологических процессов протекают именно в растворах. Особенности строения жидкого состояния вызывают большие трудности в создании теории растворов. Попытки создания теории растворов неэлектролитов базируются на двух основных подходах.

Один из подходов связан с использованием молекулярной теории и методов статистической термодинамики. Однако, существующие статистические теории растворов недостаточно точны и слишком сложны. Еще не разработана теория взаимодействия между оболочками соприкасающихся молекул. Мало сведений о строении растворов, о механизмах движения и взаимодействия молекул, в особенности о коллективном характере этих движений и взаимодействий. В большинстве случаев невозможно предсказать свойства растворов, исходя из свойств образующих их компонентов. Утверждения о «чисто техническом» характере преодоления этих трудностей, вероятно — слишком оптимистичны. Наибольшие практические результаты в этом направлении исследований были достигнуты при использовании локальных и групповых моделей растворов.

Другой подход — термодинамический. Надежность термодинамического описания свойств растворов позволила устранить ошибки раннего периода, когда неверные теории подтверждались неточными измерениями. Несмотря на многообразие методов изучения свойств растворов, нельзя не видеть существенных пробелов в этой области исследований. До сих пор свойства разбавленных растворов изучены полнее, чем свойства концентрированных. Имеются пробелы и в познании общих принципов построения жидких фаз. Обобщение экспериментальных данных с точки зрения энергетических и энтропийных характеристик взаимодействия компонентов в растворах необходимо для формирования новых идей в развитии теории растворов. Классическая термодинамика и сопоставление свойств растворов со свойствами идеальных растворов и другими стандартами, например — идеальным газом, дает естественную основу для таких обобщений. Отметим, что термодинамические и физико-химические свойства растворов необходимы для технологических расчётов процессов ректификации, экстракции, кристаллизации, сушки и т. д.

Актуальность исследований.

Все окружающие нас вещества находятся в состоянии термодинамического равновесия или стремятся к нему. Большинство химико-технологических процессов проводятся также в условиях близких к равновесию. Поэтому значения термодинамических свойств систем являются основой теоретически достижимых технологических показателей и движущих сил, определяющих направление и скорость протекания процессов. В США подсчитано, что 10% экономия энергии на процессах перегонки ведет к годовой экономии 500 млн. долларов. Расчет термодинамических свойств растворов в полном объёме практически осуществим только на основе экспериментальных данных о фазовых равновесиях жидкость — пар, жидкость — жидкость и др. Однако исследование фазовых равновесий связано с большими экспериментальными трудностями.

Основной задачей термодинамической теории растворов неэлектролитов является возможность расчёта свойств растворов исходя из свойств образующих их компонентов. Очевидно, что дальнейшее развитие термодинамической теории жидкого состояния требует явного учета молекулярных концепций. Поэтому актуальной задачей современного периода развития теории растворов является установление взаимосвязи между термодинамическими свойствами растворов и молярными характеристиками образующих их компонентов. В предлагаемой работе предприняты попытки по установлению таких связей. Значения термодинамических функций растворов рассчитывались по двум стандартам: 1) идеального раствора, 2) идеального газа. Актуальность такого подхода заключается в установлении вкладов молекул компонентов в межмолекулярное взаимодействие в растворах, что позволяет отсечь эффекты, не связанные с межмолекулярным взаимодействием в растворах. Установление зависимостей между вкладами межмолекулярного взаимодействия в изменение термодинамические функции растворов и молярными свойствами (молекулярной структурой) компонентов растворов, зависит и от способа подбора растворов. Наиболее естественные предпосылки к установлению таких зависимостей возникают при исследовании растворов, образованных общим растворителем и представителями гомологического ряда органических веществ. Анализ научной литературы по теме исследования показывает, что свойства растворов зачастую носят фрагментарный характер, так как исследования часто проводились в сугубо технических целях. Это потребовало проведения дополнительных исследований к имеющимся литературным данным. Были исследованы фазовые равновесия жидкость-пар, термодинамические и физико-химические свойства растворов 130 бинарных и многокомпонентных систем. Известно, что любое изменение режима химико-технологического процесса требует проведения дополнительных весьма трудоёмких исследований парожидкостного равновесия многокомпонентных систем. Исследование свойств растворов, образованных общим растворителем и компонентами гомологических рядов органических веществ устраняет эти трудности и позволяет рассчитывать любые изменения технологических процессов, протекающих с участием многокомпонентных растворов.

Основная цель работы.

— состоит в теоретическом обосновании и разработке новых методов прогнозирования термодинамических и физико-химических свойств растворов неэлектролитов при ограниченном объеме экспериментальной информации. Достижению этой цели способствовал следующий алгоритм исследования:

1. Изучались термодинамические и физико-химические свойства веществ гомологических рядов.

2. Исследовались свойства бинарных растворов, образованные общим растворителем и представителями этих гомологических рядов.

3. Термодинамические свойства рассчитывались по двум стандартам: а) идеального раствораб) идеального газа, взятого при температуре, объёме и составе реальной жидкости и подчиняющегося той же статистике. 5. В изохорно-изотермических условиях, для растворов постоянного мольного состава, проверялось наличие функциональных зависимостей между термодинамическими, физико-химическими свойствами растворов и молярной массой (молекулярной структурой) образующих их компонентов. Доя достижения этой главной цели, необходимо было решить следующие.

Задачи исследования: Изучить закономерности изменения равновесий жидкость-пар, термодинамических, объёмных, рефрактометрических и вязкозиметрических свойств растворов бинарных систем, образованных общими растворителями (н-спиртами) и представителями гомологических рядов сложных эфиров органических кислот.

Установить наличие функциональных зависимостей между термодинамическими и физико-химическими свойствами растворов с одной стороны и молярной массой (структурой) компонентов растворов бинарных систем.

Установить наличие зависимостей между термодинамическими свойствами растворов и: 1) объёмными, 2) рефрактометрическими, 3) вязкостными свойствами растворов систем.

Осуществить расчет фазовых равновесий жидкость-пар многокомпонентных систем производства спиртов и сложных эфиров органических кислот на основе данных об их бинарных составляющих с использованием моделей локальных составов.

Выбор объектов исследования — обусловлен следующими причинами:

Алифатические спирты и сложные эфиры органических кислот образуют растворы со специфичным типом межмолекулярного взаимодействия компонентов (наличие водородных связей), делающими их интересными объектами исследования.

Растворы, образованные общим растворителем (н-спиртам или эфиром) и представителями гомологических рядов сложных эфиров органических кислот необходимы для проведения анализа по установлению функциональных зависимостей, связывающих свойства растворов с молярной массой (структурой) компонентов растворов.

Данные о равновесии жидкость-пар этих бинарных систем необходимы для расчётов равновесий жидкость-пар многокомпонентных систем производств спиртов и сложных эфиров органических кислот.

Научная новизна работы состоит в следующем Анализом P-X-Y проекций фазовых диаграмм бинарных систем, образованные общим растворителем (н-спиртом или сложным эфиром) и представителями гомологических рядов сложных эфиров органических кислот, установлены закономерности изменения составов паровых фаз систем от температуры, концентрации и молярной массы компонентов систем. Парожидкостное равновесие бинарных систем описано уравнениями Вильсона и NRTL, позволившими впервые рассчитать равновесие жидкость-пар 6 и 8 компонентных систем. Установлено, что уравнение Вильсона более точно описывает парожидкостное равновесие многокомпонентных систем.

На основе данных о равновесии жидкость-пар рассчитаны (с использованием стандартов идеального раствора и идеального газа) значения энергий Гиб-бса и Гельмгольца, энтальпии испарения, внутренней энергии и энтропии растворов систем. Показано, что межмолекулярное взаимодействие (ММВ) компонентов в растворах необходимо оценивать значениями функций, рассчитанных по стандарту идеального газа, взятого при тех же температурах и объёме, что и испытуемая жидкость и подчиняющегося той же статистике. При установлении взаимосвязи между термодинамическими, физико-химическими свойствами растворов и молекулярными характеристиками образующих их компонентов анализ термодинамических свойств систем необходимо проводить для растворов постоянных мольных концентраций.

На примерах веществ для десяти гомологических рядов, установлено, что вклады межмолекулярных взаимодействий в изменение внутренней (U) энерЛ гии, энтропии (S) и энергии Гельмгольца (F) закономерно зависят (получены уравнения) от молярной массы вещества в гомологическом ряду. Установлена взаимосвязь (получены уравнения) между величинами энергии Гельмгольца (Г) и значениями мольного объёма (V), рефракции (Rm), давлению насыщенного пара (Р), динамической вяз (т]) веществ гомологических рядов. ¦> Анализом термодинамических данных (на примерах 68 бинарных систем) установлена закономерность изменения величины энергии Гельмгольца (F) от концентрации растворов (X) молярной массы компонента раствора в гомологическом ряду. Получено уравнение BHflaF= f (X, M). Точность расчёта по уравнению составляет ± 20 Дж/моль. Аналогичные закономерности установлены для объёмных и рефрактометрических свойств растворов бинарных систем. Получены уравнения вида V= fi (X, M) — R= f2(X, M), позволяющие рассчитывать значения мольных объёмов и рефракций растворов бинарных систем, используя молярную массу компонента и мольную концентрацию раствора с точностью ± 0,2 см /моль.

Учитывая общую направленность изменения величин энергии Гельмгольца (F), мольных объёмов (V) и рефракций (Rm) растворов систем, установлена взаимосвязь энергии Гельмгольца с объёмными и рефрактометрическими) свойствами растворов бинарных систем. Получены уравнения вида:

А Л.

F = f (X.V) — F = f (X.Rm), позволяющие вычислять величину энергии Гельмгольца F с точностью ± 20 Дж/моль. Полученные функциональные зависимости является следствием рассмотренных выше закономерностей. ¦> Анализом вязкостных свойств растворов систем установлены закономерности изменения динамической вязкости от: 1) от молярной массы компонента раствора, 2) от величины энергии Гельмгольца (F) растворов систем. Получены уравнения, связывающие динамическую вязкость (ц) бинарных растворов с: а), молярной массой (М) компонента и концентрацией раствораб) энергией Гельмгольца (F) и концентрацией раствора. Предложен метод прогнозирования азеотропов в бинарных системах и методика расчёта состава азеотропа с использованием концентрационной зависи.

А мости энергии Гельмгольца FMMB растворов систем.

Имеются основания считать, что установленные закономерности носят общий характер

Теоретическая и практическая значимость.

— заключается в том, что в результате исследований установлены закономерности изменения термодинамических, объемных, рефрактометрических и вязкозиметрических свойств растворов бинарных систем. Установленные закономерности позволяют предсказывать свойства бинарных растворов, используя свойства чистых компонентов и свойству одного бинарного раствора, что ускоряет процесс исследований равновесия жидкость-пар, термодинамических и ряда физико-химических свойств растворов бинарных систем примерно в 300 раз. На основе закономерностей получены уравнения позволяющие рассчитывать: 1) Энергию Гельмгольца, 2) Мольный объём, 3) Мольную рефракцию бинарных растворов — используя концентрацию и молярную массу компонента раствора. 4) Энергию Гельмгольца бинарного раствора — используя мольный объём и концентрацию раствора. 5) Энергию Гельмгольца — по значениям мольной рефракции и концентрации раствора. 6) Энергию Гельмгольца — по значениям динамической вязкости и концентрации раствора. Преложена методика прогнозирования и расчёта составов азеотропов в бинарных системах. Полученные данные о фазовых равновесиях жидкость-пар бинарных систем позволяют рассчитать, используя модели локальных составов 56 — трёхкомпо-нентных систем- 70 — четырёхкомпонентных- 56 — пятикомпонентных- 28 -шестикомпонентных- 8- семикомпонентных и восьмикомпонентную системы. Рассчитаны парожидкостные равновесия (результаты расчётов проверены экспериментально) семи многокомпонентных систем представляющих интерес для производства спиртов и сложных эфиров органических кислот. Результаты расчетов фазовых равновесий жидкость-пар многокомпонентных систем были проверены экспериментально. Полученные данные необходимы для технологических рассветов основного оборудования производства алифатических спиртов и сложных эфиров органических кислот.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались: на ежегодных научных конференциях Воронежского государственного педагогического университетаВоронежской государственной технологической академиив Ленинградском государственном педагогическом университете (1987 г.) — на Всероссийской научно-практической конференции «Физико-химические основы пищевых и химических производств» (г. Воронеж, 1996 г.) — в Воронежском государственном университете (1995, 2000 г.) — на 1 Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2002». на 18 международной конференции «Термодинамика -2003» Кембридж, Англия, 2003 г.

часть данных включена в справочники: «Этиловый спирт». М. Пищевая промышленность. 1976., 289 с. и справочник: «Физико-химические свойства бинарных растворителей», JI. Химия, 1988,687 стр., согласованных с Государственной службой стандартных справочных данных. по материалам диссертации опубликовано 88 научных статей и 5 научно-технических отчетов.

Основные положения, выносимые на защиту Закономерности изменения состава паровых фаз бинарных систем, образованных общим растворителем (н-спиртом или сложным эфиром) и представителями гомологических рядов сложных эфиров органических кислот от: концентрации, молярной массы компонента и температуры растворов. Результаты расчётов составов паровых фаз многокомпонентных систем, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот. Закономерности изменения значений внутренней энергии (U), энтропии.

A ^-s.

S), энергии Гельмгольца (F), мольного объёма (V) и рефракции (Rm), давления насыщенного пара (Р), динамической вязкости (ц,) в гомологических рядах органических веществ. а) Зависимости между величинами вкладов межмолекулярных взаимодействий.

— Ч, А в изменение значений внутренней (U) энергии, энтропии (S) и энергии Гельмгольца (F) и молярной массой (М) вещества в гомологическом рядуб) Зависимости между величинами мольных объёмов (V) и рефракций (RM), давлением насыщенного пара (Р), динамической вязкостью (jj.) веществ в гомологическом ряду и значениями энергии Гельмгольца (F). Закономерности изменения величины энергии Гельмгольца (F) для бинарных растворов постоянных мольных концентраций, образованных общим растворителем и представителями гомологического ряда органических веществ. Уравнение, связывающее энергию Гельмгольца (F) бинарных растворов с молярной массой (М) компонента и концентрацией раствора.

Закономерности изменения величины мольного объёма (V) и рефракции (RM) для бинарных растворов постоянных мольных концентраций, образованных общим растворителем и представителями гомологического ряда органических веществ. Уравнения, связывающие мольный объём (У)и рефракцию (RM) бинарных растворов с молярной массой (М) компонента и концентрацией раствора.

Зависимости, связывающие величины энергии Гельмгольца (F) со значениями мольного объёма (V) и рефракции (RM) бинарных растворов.

Закономерности изменения величины динамической вязкости (|i) для бинарных растворов постоянных мольных концентраций, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот от: а) величины молярной массы (М) компонента раствораб) значений энергии Гельмгольца (F) растворов.

Уравнения, связывающие динамическую вязкость (ц) бинарных растворов с: а), молярной массой (М) компонента и концентрацией раствораб), энергией Гельмгольца (F) и концентрацией раствора. Новый способ определения состава азеотропа в бинарных системах, основанный на зависимости энергии ГельмгольцаF от состава систем. *** Банк данных по равновесию жидкость-пар 130 бинарных систем позволяющий рассчитать парожидкостное равновесие 56 — трёхкомпонентных систем- 70 — четырёхкомпонентных- 56 — пятикомпонентных- 28 — шестикомпонент-ных- 8- семикомпонентных- 1 — восьмикомпонентной системы.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из Введения, трех глав, раздела «Заключение по работе: основные результаты и выводы», списка цитируемой литературы, включающего 203 наименования отечественных и зарубежных источников, и приложения, в котором приведены основные экспериментальные данные. Диссертация изложена на 660 страницах машинописного текста, включая 215 рисунков и 168 таблиц.

Основные результаты и выводы. Анализом P-X-Y-T данных растворов, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот установлены закономерности изменения состава паровых фаз бинарных систем от температуры, концентрации и молярной массы компонентов растворов. Рассчитаны значения избыточных энергии Гиббса, энтальпии испарения и энтропии растворов. Установлено, что значения термодинамических функций растворов альтернируют с увеличением молекулярной массы компонента раствора в гомологическом ряду. Эндотермические эффекты смещения в растворах уменьшаются с увеличением молекулярной массы компонента в гомологическом ряду. Значения энтропии растворов систем изменяются симбатно со значениями энтропии, что может быть объяснено подобием структурообразования растворов систем. *1* Парожидкостное равновесие 130 бинарных систем описано уравнениями Вильсона и NRTL. Полученные уравнения позволяют рассчитать парожидкостное равновесие двухсот девятнадцати многокомпонентных систем. В качестве примера произведен расчет восьми многокомпонентных систем, представляющих интерес для производства н-спиртов. Впервые, проведен расчёт парожидкостного равновесия 6 и 8 компонентных систем. Установлено, что уравнение Вильсона более точно описывает парожидкостное равновесие гомогенных многокомпонентных систем. Полученные данные необходимы для дальнейшего совершенствования моделей растворов, а также для технологических расчётов процессов ректификации производств н-спиртов и сложных эфиров органических кислот. Показано, что межмолекулярное взаимодействие компонентов в растворах целесообразно оценивать значениями функций, рассчитанных по стандарту идеального газа, взятого при тех же температурах и объёме, что и испытуемая жидкость. Установление взаимосвязи термодинамических свойств с молекулярными характеристиками компонентов растворов необходимо проводить для растворов постоянных мольных концентраций, образованных общим растворителем и веществами гомологического ряда. зм,.

Анализом термодинамических свойств веществ 10 гомологических рядов, рассчитанных по стандарту идеального газа, установлено:

1 .Вклады межмолекулярных взаимодействий в изменение значений внутренней (U) энергии, энтропии (S) и энергии Гельмгольца (F) линейно возрастают с увеличением молекулярной массы вещества в гомологическом ряду. Возрастание значений F для веществ в гомологических рядах: а) линейно увеличивает значения их мольных объёмов и рефракцийб) экспоненциально уменьшает давление насыщенного парав) экспоненциально увеличивает динамическую вязкость веществ в гомологическом ряду.

Анализом термодинамических свойств растворов 68 бинарных систем установлена закономерность изменения величины энергии Гельмгольца (F) от молярной массы компонента (М) и состава раствора (X): F=f (X, М). Формулировка закономерности:

Энергия Гельмгольца (F) для бинарных растворов постоянных мольных концентраций, образованных общим растворителем и представителями гомологического ряда органических веществ, линейно зависит от молярной массы вещества в гомологическом ряду.

Получены уравнения, описывающие значения энергии Гельмгольца (F) бинарных растворов с точностью ±20 Дж/моль. Установленная закономерность позволяет прогнозировать термодинамические свойства бинарных и многокомпонентных растворов при ограниченном объеме экспериментальной информации. Предложен и апробирован новый способ определения состава азеотропа в бинарных системах, основанный на зависимости энергии Гельмгольца (F) от состава систем.

Анализом объёмных свойств растворов, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот, установлено, что увеличение молекулярной массы сложного эфира уменьшает величину избыточного мольного объёма растворов систем. В растворах, образованных сложными эфирами органических кислот, избыточные мольные объёмы отсутствуют. Мольный объём бинарных растворов постоянных мольных концентраций, линейно зависит от молярной массы компонента в гомологическом ряду. Получены уравнения, описывающие объёмные свойства систем с точностью ±0,1 см /моль. ¦> Анализом рефрактометрических свойств растворов установлено, что величина мольной рефракции линейно зависит от состава систем. Мольная рефракция бинарных растворов постоянных мольных концентраций линейно зависит от молярной массы компонента раствора в гомологическом ряду. Получены уравнения, описывающие рефрактометрические свойства растворов систем с точностью ±0,1 см /моль Учитывая общую тенденцию изменения энергии Гельмгольца (F), мольных объёмов и рефракций для растворов постоянного мольного состава, образованных н-спиртами и сложными эфирами органических кислот, установлена взаимосвязь этих величин.

Энергия Гельмгольца (F) линейно зависит от значений мольных объёмов (V) и рефракций (Rm) растворов постоянного мольного состава. Получены уравнения, позволяющие рассчитывать энергию Гельмгольца (F) используя мольный объём (V) и рефракцию (Rm) бинарных растворов с точностью ± 20 Дж/моль. Подобные закономерности наблюдаются также для растворов систем, образованных бензолом и н-алкиларенами.

Имеются веские основания считать, что установленные закономерности носят общий характер и могут быть распространены на другие ряды растворов бинарных систем.

36 Ц