Получение литой керамики и композиционных материалов методами СВС — металлургии под давлением газа

В процессе эксплуатации детали машин и механизмов, работающие в агрессивных средах при повышенных температурах, подвергаются интенсивному износу. Поэтому актуальной является задача разработки и создания материалов, способных работать продолжительное время в экстремальных условиях.

Наиболее широко для этих целей используются тугоплавкие карбиды, бориды и силициды хрома, титана, молибдена и вольфрама, обладающие высокими твердостью и стойкостью к агрессивным средам при повышенной температуре. Эти соединения и материалы на их основе широко используются для получения защитных износои коррозионностойких покрытий, а также для изготовления деталей, работающих в экстремальных условиях. Основными отраслями их применения являются авиационная, химическая и металлургическая промышленность. Следует отметить, что существующие промышленные технологии карбидов, боридов и силицидов требуют сложного оборудования (электродуговые печи, печи сопротивления, плазменно-химические установки и т. д.) и характеризуются высокой энергоемкостью процесса [1 -7].

Большими возможностями для создания высокопроизводительной малоэнергетической технологии, позволяющей получать тугоплавкие соединения высокого качества, обладает метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, открытый в 1967 году российскими учеными А. Г. Мержановым, И. П. Боровинской и В. М. Шкиро [8]. На основе данного открытия был разработан новый метод получения материалов в режиме горения, ценных в практическом отношении [9]. Данный метод (СВС) основан на использовании химической энергии, выделяемой в результате протекания высококалорийных экзотермических реакций в волне горения между компонентами исходной порошковой смеси [10] .

Многолетние фундаментальные исследования СВС процесса установили, что химическое превращение в волнах горения и последующее структурообразование протекают при больших градиентах температур и с высокой скоростью. Эти особенности процесса зачастую обеспечивают уникальность свойств продуктов горения, что является привлекательным для решения многих практических задач.

С практической точки зрения, результатом исследований в области СВС стала разработка свыше 30 технологических разновидностей СВС, объединенных в шесть основных технологических типов [11−14], и как результат этого, появление широкого спектра СВС-продуктов, материалов и изделий, которые находят применение в разных отраслях современной промышленности. Среди многообразия синтезированных материалов, можно выделить следующие: порошки тугоплавких карбидов, боридов, силицидов переходных металлов, применяемые в порошковой металлургии и абразивной обработки различных материаловинтерметаллидные соединения для нанесения защитных покрытий на изделия для аэрокосмической промышленностивысокотемпературные нагреватели из дисилицида молибденалитая оксидная керамика и твердые безвольфрамовые сплавы для металлообрабатывающего и горного инструментаэлектроды для электроискрового легирования, мишени для магнетронного напыления и т. д. [10−29].

Развитие прикладных (технологических) аспектов СВС происходит в направлении от синтеза порошков с их последующей переработкой к получению конечных материалов и изделий в одну технологическую стадию. Переход к непосредственному синтезу материалов и изделий в волне горения существенно повышает требования к методам управления химическим, фазовым составом, структурообразованием целевых продуктов синтеза, как на макротак и на микроуровне. Решение проблемы следует искать путем разработки эффективных методов управления с применением внешних силовых полей (давление газа, гравитационное воздействие, давление прессования и т. д.) [27−44].

Известно, что избыточное давление газовой среды, реализуемое в универсальных СВС установках (реактора, «бомбы» постоянного давления, автоклавы), может оказывать заметное влияние на протекание многих физико-химических процессов [34−38, 40−44]. Действие избыточного давления приводит к повышению температуры горения, уменьшению диспергирования, ускорению фильтрационных процессов и т. д. Впервые, влияние избыточного давления на горение конденсированных систем термитного типа во фронтальном режиме было исследовано в работах H.H. Бахмана, А. Ф. Беляева [45,46]. Для конденсированных смесей такого типа кривую зависимости скорости горения (U) от давления (Р) обычно аппроксимируют степенной функцией U=bPv. Исследования, проведенные авторами на модельных системах железо, хром — алюминиевый термит, показали, что сильная зависимость скорости горения от давления наблюдается при изменении давления от 0,1 до 5 МПа. При дальнейшем увеличении Р наблюдается незначительный рост U. Авторы показали, что сильная зависимость скорости горения от давления наблюдается для систем, горящих с образованием газовой фазы. Для малогазовых и безгазовых конденсированных систем скорость горения слабо зависит или практически не зависит от давления [47].

Большой интерес, как с практической, так и с теоретической точкр! зрения представляет горение гетерогенных конденсированных плавящихся систем (металлотермия). В основу металлотермии, родоначальником которой является H.H. Бекетов, положена реакция восстановления металлов из их кислородных или иных соединений более активным металлом, как правило, алюминием. Основными параметрами, влияющими на горение таких систем, являются: давление, температура, дртсперсность исходных реагентов [48−54]. Металлотермические процессы обычно проводятся при атмосферном давлении. Главными недостатками таких процессов являются — неуправляемость, и выбросы реакционной смеси. Явление выбросов связано с газификацией алюминия, которая тем интенсивней, чем выше калорийность реагирующей смеси и ниже внешнее давление. В составах с расчетной температурой горения выше 3000 °C при нормальном давлении или в вакууме тепловыделение способно обеспечить газификацию не только алюминия, но и части реагентов или продуктов реакции. В этом случае, горение может, перейти во взрывоподобный режим. Избыточное давление позволяет проводить синтез в таких системах и получать конечные продукты в плавленом (литом) виде [47, 53].

Последующие многолетние исследования по синтезу литых тугоплавких неорганических соединений, проведенные в ИСМАНе В. И. Юхвидом, Е. В. Околовичем, А. Р. Баграмяном, А. Р. Качиным, Д. Т. Бежитадзе [13, 21, 34−44, 55,] выявили, что избыточное давление может оказывать сильное влияние на процессы горения, фазоразделения и на формирование состава и структуры конечных продуктов. Эти исследования были сфокусированы на системах с полностью плавящимися продуктами реакции {жидкопламенное горение). Как правило, химическое взаимодействие в плавящихся СВС системах протекает с восстановительной стадией, а сам процесс получил название СВСметаллургия [11, 13, 15, 55].

Анализ выполненных исследований показал, что в предшествующих исследованиях возможности воздействия избыточного давления на процесс СВС — металлургии использованы в малой степени. Особенно важным этот параметр становится при проведении синтеза на больших массах исходной смеси (более 1 кг). Ранее большая часть экспериментов проводилась на массах смеси от 10 до 40 г. Исследование закономерностей синтеза литых тугоплавких материалов на больших массах шихты является важным как с технологической точки зрения, т.к. от этого зависит производительность процесса, так и с научной, т.к. масса исходной смеси влияет и на процесс горения и на формирование состава и структуры конечного продукта.

В процессе СВС — металлургии получают, как правило, двухслойный продукт: металлический и оксидный слитки. В предшествующих исследованиях основное внимание было направлено на изучение формирования металлической фазы: интерметаллидов, карбидов и, в меньшей степени, боридов переходных металлов [33 — 44, 55]. Исследования, посвященные формированию оксидного продукта, практически, отсутствуют.

В практике, часто, тугоплавкие соединения используют в составе композиционных материалов. Прямой синтез композиционных материалов методами СВС — металлургии изучен слабо. Нет исследований по синтезу литых силицидов и оксидов кремния, широко применяемых в промышленности.

Не была рассмотрена возможность использования процессов СВСметаллургии для высокоскоростного разогрева окружающей среды (термитные-смеси как импульсные источники тепла). Проведение исследований в области перечисленных выше проблем расширяет возможности СВС — металлургии по решению новых практических задач.

Актуальность работы. Создание новых материалов с высокими физико-химическими свойствами во многом определяет дальнейший прогресс в таких отраслях промышленности, как авиационное и ракетно-космическое двигателестроение (ГТД), производство современных газотурбинных энергоустановок (ГТУ), атомных энергоустановок и т. п. В большинстве случаев, технологии получения этих материалов являются сложными и высокозатратными. Особенно остро эта проблема стоит при создании новых литых высокотемпературных материалов, где для производства требуется дорогостоящие, высокотемпературные вакуумные электропечи (печи ВИП). Многостадийность технологии их получения и непрерывное повышение цен на электроэнергию инициировали поиск новых технологических решений с целью создания энергоэффективных конкурентоспособных технологий получения высокотемпературных материалов с улучшенными характеристиками.

Анализ фундаментальных исследований в области СВС-металлургии, выполненный под руководством В. И. Юхвида [13, 21, 33 — 44], позволяет рассматривать данный процесс как один из наиболее энергосберегающих методов для получения высокотемпературных материалов как в спеченном, так и в литом виде. При этом выявленные возможности по влиянию на процессы СВС — металлургии избыточного давления, указывают на перспективность проведении сиитеза литых материалов именно в универсальных СВС — установках. Воздействие избыточного давления позволяет перевести многие высокоэнергетические процессы в режим управления, расширить возможности синтеза материалов с требуемыми характеристиками и использовать такие процессы в качестве высокоэкзотермических источников.

Комплексные исследования СВС (жидкофазных) систем, в широком интервале значений избыточного давления (от 1 до 20 МПа), открывают новые возможности получения тугоплавких соединений и композиционных материалов на их основе, а также использования их в качестве высокоэнергетических источников.

Проведение высокоэнергетических процессов под избыточным давлением газа позволяет получать тугоплавкие соединения и материалы с уникальными эксплутационными свойствами в жидкофазном состоянии. Получение таких материалов современными промышленными методами невозможно или связано с огромными энергозатратами.

Исследования процессов СВС — металлургии в качестве высокоэнергетических источников позволяет использовать их для имитации рабочей ячейки атомного реактора, переплава бракованных дорогостоящих деталей авиационного моторостроения, химического стимулирования низкотемпературных процессов и т. д.

Большая часть рассмотренных проблем исследована в данной работе.

Цель работы. Проведение комплексных исследований закономерностей автоволнового синтеза литы^тугоплавких соединений и композиционных материалов на их основе, а также исследование возможности использования жидкофазных СВС — систем в качестве высокоэнергетических источников под избыточным давлением газа с целью создания научных и технических основ СВ С-тех1 ю л огий.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

• Разработка новых методов исследования процессов горения, фазоразделения и формирования состава конечных продуктов в условиях избыточного давления.

• Изучение закономерностей синтеза литых композиционных материалов на основе карбидов хрома, титана, (молибдена, вольфрама) и перспектив их практического применения для нанесения износостойких покрытий, в качестве порошков различных фракций и наплавочных стержней.

• Исследование взаимного влияния скорости горения и избыточного давления на закономерности горения.

• Изучение влияния массы смеси на рабочее давление синтеза, процессы горения, фазоразделения и формирования конечных продуктов.

• Исследование влияния размера частиц А1, С на закономерности синтеза и механизма воспламенения и горения смесей термитного типа.

• Разработка приемов получения литых материалов в виде длинномерных стержней.

• Изучение закономерностей синтеза литых силицидов и боридов хрома и титана и композиционных материалов на их основе, перспектив их практического применения для нанесения износостойких покрытий и изготовления нагревательных элементов высокотемпературных печей.

• Исследование возможности синтеза литых материалов из рудного сырья.

• Изучение закономерностей синтеза литых оксидных материалов и возможности их практического использования в авиационном двигателестроении.

• Исследование возможности использования высококалорийных СВС — жидкофазных систем в качестве высокоэнергетических тепловых источников.

• Разработка технологических основ синтеза литых материалов в СВС — реакторах под избыточным давлением газа.

• Практическая реализация полученных результатов.

Объекты и методы исследования. В качестве основных объектов исследования были выбраны системы термитного типа и различные газовые среды:

• Исходные смеси из оксидов хрома (6) и (3), титана (4), молибдена (6). вольфрама (6), алюминия и углерода (графита);

• Исходные смеси из оксидов хрома (6), титана (4), молибдена (6), бора (3), алюминия и кремния;

• Технологическая оснастка;

• Газы: аргон, азот, воздух;

В качестве основных методов исследования были использованы:

• Методики синтеза в БПД, реакторах СВС — 20 и СВС — 30;

• Методика проведения термодинамического расчета по программе «Термо»;

• Методика термопарных измерений температуры горения в жидкофазных СВС системах;

• Методики исследования продуктов синтеза.

Экспериментальное оборудование и методы исследования.

Для решения поставленных задач были использованы универсальные СВС — установки: БПД, объемом 3,5 и 5 л, реактора СВС — 20 и СВС — 30, объемом 20 и 30 л, позволяющие осуществлять синтез и исследовать процессы горения и формообразование в условиях избыточного давления газовой среды.

Экспериментальные исследования процессов горения проводились с помощью термопарных методик измерения скорости и температуры горения и видеосъемки с последующей обработкой полученного сигнала на измерительном компьютеризированном комплексе.

Для анализа конечных и промежуточных продуктов горения использовались методы локального рентгеноспектрального и рентгенофазового анализов, аналитической химии, металлографии и т. д.

1 <

1 / '.

Научная новизна.

Основное внимание было уделено экспериментальным исследованиям закономерностей автоволнового синтеза в неизученных, в. предыдущих исследованиях жидкофазных СВС системах термитного типа, а также ' I использованию их в. качестве высокоэнергетических источников под I избыточным давлением (1−20 МПа) газовой среды. •.

1 •/, ! ' Разработан комплекс методик для исследования жидкофазных СВС.

• ' Г' процессов, включающий в себя метод экспериментальнрй диагностики.

1 * ' / «1 поведения СВС систем в условиях7 избыточного давления газа, метод ((' ! ' ' получения литых материалов путем, одновременного воздействия избыточного давления и высокотемпературного химического стимулирования систем с низким тепловым эффектом, методы исследования процесса горения и формообразование продуктов синтеза путем проведения видеосъемки камерой, методику литья расплава в длинномерные каналы в процессе СВС, методику комплексного использования газа в универсальных СВС — установках, позволяющую одновременно проводить синтезы в 3-х и более реакторах и др.

Показала возможность реализации жидкофазных СВС процессов в условиях избыточного давления газа. Обнаружено, что давление газа оказывает одинаковое влияние на основные закономерности синтеза (горение, диспергирование, фазоразделение, формирование состава и структуры) литых карбидов, боридов и силицидов. Обнаружены новые структурные эффекты: зависимость размеров частиц конечных продуктов от массы исходной смеси и содержания связки в КМ и т. д.

Исследованы закономерности синтеза литых оксидных растворов и соединений на основе корунда, кварца и оксида лантана. В системе А1203 -Сг203 получен непрерывный ряд твердых растворов, от практически однофазного А120з до однофазного Сг2Оз. В интервале соотношений АЬОз / Сг20з = 50/50 — 40/60%. масс, обнаружены области с наноразмерной структурой. Материал состава А12Оз / Сг203 = 90/10 — 95/5%. масс. «Рубин» обладает совокупностью высоких эксплутационных свойств: высокие твердость, прочность и инертность к жаропрочным расплавам на основе никеля и кобальта. В системе ЭЮ2 — Сг203 получен литой аморфный материал (плавленый кварц) с наноразмерной структурой, обладающий уникальными свойствами: нулевымжоэффициептом термического расширения, инертностью к жаропрочным расплавам на основе никеля и кобальта, хорошей растворимостью в КОН. В системе Ьа203 — Сг203 синтезированы жаропрочные соединения: хромиты лантана, стабилизированные оксидами кальция и I алюминия.

Изучена возможность применения высокоэнергетических СВС — систем в качестве термитного нагревателя для физического моделирования аварийной ситуации в рабочей ячейке атомного реактора.

Показана возможность использования высокоэнергетических СВС — систем для переплава дефектных лопаток ГТД из жаростойкого материала ЖС6У.

Разработан новый методологический подход для получения литых тугоплавких материалов в режиме СВС в реакциях с низким тепловым эффектом, путем одновременного воздействия избыточного давления и энергетического химического стимулирования реакций с низким тепловым эффектом в присутствии энергетических добавок.

Экспериментально определены оптимальные параметры синтеза, оказывающие влияние на формирование состава и микроструктуры при синтезе литых композиционных материалов на основе карбидов и боридов. хрома и титана.

Показано, что материалы, полученные в оптимальных условиях, обладают высокими эксплуатационными свойствами: твердостью, прочностью, стойкостью к воздействию агрессивных сред при высоких температурах, инертностью к расплавам жаропрочных сплавов на основе никеля и кобальта. Проведены наработки и испытания полученных материалов. Испытания показали перспективность применения КМ на основе карбидов хрома и боридов хрома — титана в качестве износостойких покрытийсилицида молибдена и хромита лантана — в качестве материалов для изготовления высокотемпературных нагревателейтвердых * оксидных растворов на основе корунда («Рубина») и кварца («Пламтикаста») — в качестве материалов для отливки лопаток ГТД и ГТУ.

Существенно расширен класс СВС — систем автоволнового синтеза литых тугоплавких соединений (ЛТС) и композиционных материалов (КМ).

Создана научно-техническая основа СВС — технологий литых тугоплавких материалов и высокоэнергетических источников под давлением газа.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

В работе разработаны технологические основы для получения литых тугоплавких соединений и композиционных материалов на основе Сг, Тл, Мо,¥с №-А1 связкой, твердых оксидных растворов и соединений на основе оксидов алюминия, хрома, кремния и лантана и показана возможность применения СВС — систем термитного типа в качестве высокоэнергетических тепловых источников.

Разработаны технологический процесс, технические условия (ТУ 8810−71−84, ТУ 14−1-3891−84) и технологические инструкции (ТИ 01−01−20−87,ТИ 1−158−89) для передачи и последующего освоения технологии получения композиционного материала на основе карбида хрома (КХН СВС-Л). Показано, что материал имеет однородный химический и фазовый состав по всему объему слитка. Разработана методика переработки (КХН СВС-Л) в порошки различных фракций для плазменного и газотермического нанесения защитных покрытий. Показано, что слитки КМ КХН хорошо измельчаются (в щековой дробилке и на установке шаровых мельниц) при содержании №А1 связки до 15%- при содержании от 15 до 30% для первичного разрушения необходимо воздействие гидравлическогопресса, а свыше 30% материал становится прочным и пластичным и из него можно отливать длинномерные наплавочные стержни СВС-Л-КХН-30 (ТУ 19−151−486 050−88, ТИ 1−45−88). Данные материалы были испытаны в качестве защитных покрытии деталей металлургического оборудования в НПО «Черметмеханизация» г. Днепропетровска, в институте электросварки им. Е. О. Патона г. Киева, на ЗСМК г. Новокузнецка и деталей нефтегазового оборудования в ООО «ДМД Технолоджи» г. Электросталь.

Разработаны технологические основы получения оксидного материала на основе корунда «Рубина» (ТУ, ТИ 312−2003, ТИ 309−2002). Данный материал прошел испытания в качестве огнеупорного материала (компонента) при изготовлении керамических форм для литья лопаток ГТД и ГТУ на ММПП «Салют» (Москва). Опробование огнеупорного материала «РубинСВС — Л» в керамических формах показало превосходство данного материала перед применяемыми аналогами по следующим параметрам:

— отсутствие взаимодействия керамической формы с расплавленным жаропрочным сплавом в течение всего времени кристаллизации (1500°С-1час);

— повышение класса чистоты поверхности отливок на 1−2- высокая технологичность процесса изготовления форм, соответствующая экологическим и медицинским требованиям;

— керамическая форма, содержащая плавленый материал «Рубин — СВСЛ», обладает эффектом объемного модифицирования по всему сечению лопатки;

— размер зерна отлитых лопаток уменьшился в 3−6 раз.

Разработаны технологические основы получения оксидного материала на основе плавленого кварца «Пламтикаста» (ТУ, ТИ 313−2003). Данный материал прошел испытания в качестве материала (компонента) при изготовлении керамических стержней сложной конфигурации для получения отливок жаропрочных сплавов на основе никеля, преимущественно — лопаток газотурбинных двигателей (ГТД) и газотурбинных установок (ГТУ). Опробование литого оксидного материала 8Ю2-Сг203 «ПЛАМТИЬСАСТСВС-Л» в качестве материала (компонента) при литье лопаток (ГТД) и (ГТУ) показало превосходство данного материала перед применяемыми аналогами по следующим параметрам:

— отсутствие взаимодействия керамического стержня с жаропрочным сплавом в течение всего времени кристаллизации (1500°С — 1час);

— керамические стержни обладают высокой прочностью (15,0 — 19,0 МПа);

— нет изменений геометрических размеров стержней в процессе заливки и кристаллизации жаропрочных сплавоввысокая технологичность процесса изготовления стержней, соответствующая экологическим и медицинским требованиям.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях: V Европейской конференции по химическим твердым структурам (Дрезден, Германия, 1992) — VI Интернациональном конгрессе по трибологии (Будапешт, Венгрия, 1993) — V Интернациональном симпозиуме по проблемам трибологии в подвергающихся трению системах (Будапешт, Венгрия, 1993), 3 Международном симпозиуме по СВС (Ухань, Китай, 1995) — VI Международном симпозиуме по СВС (Хайфа, Израиль, 2002) — Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов» (Москва, 2002) — VII Международном симпозиуме по СВС (Краков, Польша, 2003) — Зси Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» (Кацивели, Крым, Украина, 2004) — VIII Международном симпозиуме по СВС (Кальяри, Сардиния, Италия, 2005) — I, II, III и IV ои Всероссийской школе по структурной макрокинетике (Черноголовка, 2003, 2004, 2005, 2006) — 4ой и 5ой Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» МЕЕ 2006 и МЕЕ 2008 (Жуковка, Крым, Украина, 2006 и 2008) — IX Международном симпозиуме по СВС (Дижон, Франция, 2007) — Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы авиационного материаловедения», посвященной 75-летию ВИАМ (Москва, ВИАМ, Россия, 2007) — International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, (N. Novgorod, Russia, 2008), Международной конференции HighMatTech (Киев, Украина, 2007 и 2009), 10 International Symposium on Seif — Propagating High — Temperature Synthesis (Tsakhadzor, Armenia, 2009), 9ой международной конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт — Петербург, Россия, 2010), 6ой Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» МЕЕ 2010 (Понизовка, Крым, Украина, 2010), а также на ежегодных конкурсах научных работ Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН.

Новые СВС-технологии получения литых многокомпонентных сплавов, разработанные в данной диссертации, были представлены на 4-х выставках инновационной продукции. По результатам конкурсов эти работы получили:

• золотую медаль на X Международном салоне промышленной собственности (Архимед-2007), за разработки: «Литой оксидный материал А12Оз-Сг2Оз (Рубин)» и «Литой оксидный материал 8Ю2-Сг20з (Пламтикаст) и СВС-технология его получения», Москва, 2007 г.

• серебряную медаль на 9 Московском международном Салоне промышленной собственности «Архимед-2006» за разработку «Литой оксидный материал А120з-Сг20з (Рубин)», Москва, 2006 г.

• бронзовую медаль на 6 Московском международном салоне инноваций и инвестиций за разработку «Литые и наплавочные электроды», Москва, 2006 г.

• серебряную медаль на XIII Московском международном Салоне изобретений и инновационных технологий «Архимед-2010» за разработку «Материал на основе хромита лантана», Москва, 2010 г.

Основные результаты диссертации изложены в 19 опубликованных статьях, 34 тезисах конференций, получено 12 патентов РФ, диплом Губернатора Московской области «За достижения в области науки».

Структура диссертации.

Работа состоит из введения, семи глав, общих выводов, перечня цитируемой литературы и приложений. В первой главе представлена краткая история развития СВС и его основных технологических направлений, изложен анализ проблематики на решение которой направлена данная работа. Во второй главе изложены основные методические принципы, методы исследования, дано описание разработанного комплекса универсального газораспределения, позволяющего проводить синтез одновременно в нескольких реакторах, что существенным образом увеличивает.

ВЫВОДЫ.

1. Разработан широкий круг новых литых многокомпонентных композиционных материалов и литой керамики методами СВС — металлургии под давлением газа для использования в современной промышленности'.

2. Предложены новые методические решения для исследований СВС — процессов в реакторах СВС — 30 и СВС — 30 и наработки опытных партий литых материалов, включающие разработку экспериментальной оснастки для сжигания больших масс шихты (до 10кг) и удержания высокотемпературного расплава продуктов горения с температурой до 3500К, измерительного комплекса для измерения температурных полей в реакторе и технологического газораспределительного комплекса для повышения производительности, снижения себестоимости и рационального использования аргона и азота в технологических процессах СВС — металлургии.

3. Показано, что горение смесей в герметичном реакторе сопровождается нарастанием давленияс увеличением начального давления и массы исходной смеси достигается предельно допустимое давление, ограниченное прочностью реактора. Наиболее опасными являются быстрогорящие смеси. Для снижения предельного давления в реакторе наиболее эффективными приемами является^ понижение скорости и температуры горения смесей. Для каждого, важного для практики состава, определена предельно допустимая масса исходной смеси.

4. Продуктами горения изученных термитных составов являются литые тугоплавкие неорганические соединения металлов: карбиды, бориды, силициды и композиционные материалы на их основе. Показано сильное влияние давления, состава, калорийности и массы исходной смеси, дисперсности реагентов, высокоэнергетических и функциональных добавок на формирование химического и фазового состава продуктов синтеза, их макрои микроструктуру. Определены оптимальные параметры синтеза однофазных (Сг3С2, Мо2В5, MoSi2 и др.) и двухфазных (TiC — Cr3C2, TiB2 — CrB2, MoSi2.

VSi2 и др.) литых тугоплавких соединений, а также композиционных материалов на их основе. После измельчения слитков КМ композиционная структура частиц сохраняется, что позволяет успешно использовать такие порошки для нанесения защитных покрытий.

5. Для. получения литых оксидных и оксинитридных материалов разработаны два подхода: 1 — горение с неполным восстановлением пероксидов (Сг03, Са02 и др.) металлами (А1, Сг, Ьа и др.), при этом конечный продукт получают в виде оксидных растворов (АЬ03 — СГ2О3, 8Ю2 — Сг2Оз);

2 — горение с полным восстановлением оксидов до металла, при этом получают 2 конечных продукта, металлический и оксидный, которые под действием гравитации разделяются на два слоя. При синтезе в атмосфере азота показана возможность получения литых оксинитридов.

6. Синтезированы литые оксидные материалы: А1203 — Сг2Оз, 8Ю2 — Сг203, с уникальными свойствами и структурой. В системе А12Оз — Сг203 получен непрерывный ряд твердых растворов, от практически однофазного А1203 до однофазного Сг20з. В интервале соотношений А1203 / Сг2Оз = 50/50 -40/60% масс, обнаружены области с наноразмерной структурой. В системе 8Ю2 — Сг20з получен литой аморфный материал (плавленый кварц) с наноразмерной структурой.

7. Исследования в реакторах показали, что горение смеси сопровождается нарастанием давления, что приводит к ограничению загрузки реактора. Увеличение массы исходной смеси приводит к увеличению выхода металлической фазы в слиток, заметному изменению его химического и фазового состава. Это приводит к необходимости корректировать оптимальный состав смеси, разработанный на малых массах в лабораторной установке.

8. На основе проведенных исследований разработана опытная СВСтехнология литых композиционных материалов Сг3С2 — №А1, Сг3С2 — Т1С — №А1, СгВ2 — Т1В2 — № - А1 — Мп (ТУ 88−10−71−84, ТИ 1−158−89) для получения износостойких покрытий методами плазменного напыления, электродуговой и лазерной наплавки, включающая получение слитков, их дробление и рассев на фракции), проведены наработки опытных партий. Совместно с ВНИИСТ (г. Москва), НПО Черметмеханизация (г. Днепропетровск), ООО «ДМД Технолоджи» (г. Электросталь), ЗСМК (г. Новокузнецк) изготовлены наплавочные материалы, проведена наплавка и испытания изделий в промышленных условиях. Испытания показали высокие эксплуатационные свойства нанесенных покрытий.

9. Совместно с ФГУП ММПП «Салют» разработаны технологии (ТУ 312−2003 и ТИ 313−2003), проведены наработки и испытаны твердые оксидные растворы А1203 — Сг203 (Рубин) и БЮ? — Сг2Оэ («ПЛАМТИКАСТ») в качестве материала литейных форм и формообразующих стержней для получения лопаток газотурбинных двигателей из жаропрочных авиационных сплавов. Испытания показали высокое качество лопаток: мелкозернистую структуру отливок и высокий класс чистоты поверхности. Нет взаимодействия материала формы и стержня с расплавом в течение всего времени кристаллизации, а керамический стержень обладает нулевым коеффициентом теплового расширения и полностью удаляется из лопатки щелочью (в промышленности применяют экологически вредный бифторид калия КНР2) за более короткое время и при меньших температурах.

10. Разработана опытная технология синтеза литого хромита лантана, стабилизированного оксидом кальция, методы его измельчения и классификации. Совместно с РХТУ (г. Москва) разработана методика процесса горячего прессования порошков хромита лантана. Определены характеристики спеченных образцов: пористость — менее 1%, прочность на изгиб — 124,1 МПа, количество теплосмен до появления трещин — 4 (при режиме охлаждения 1000 ОС, электросопротивление — не более 10 Ом*см, которые существенно превышают характеристики стандартных образцов нагревателей. Исследования показали возможность использования данной технологии для получения конструкционной керамики на основе литого хромита лантана.

11. Разработаны опытные технологии получения Мо812 и методы их измельчения и классификациипроведены наработки и совместные испытания по спеканию порошков с РХТУ и ИМЕТ РАН (г. Москва). Показана хорошая спекаемость порошков, определены оптимальные режимы спекания из них конструкционной керамики, имеющей высокую совокупность т свойств: плотность (97,2 — 97,7 г /см), прочность (350 — 460 МПа), полное отсутствие окисления при нагреве образцов до 1300 °C и выдержке в течение 1 часа в воздушной среде.

12. Показана возможность использования высокоэкзотермических СВС — шихт термитного типа в качестве тепловых источников, а, именно: — для стимулирования горения низкотемпературных смесей- - переплава бракованных лопаток ГТД- - моделирования аварийной ситуации в ядерном реакторе типа РБМК.

Заключение

.

Проведен термодинамический анализ автоволновых химических превращений, определены оптимальные соотношения реагентов, величины давления газа, интервалы наименьшего газовыделения.

Экспериментально определено влияние соотношения исходных реагентов и давления газовой среды в реакторе на состав и микроструктуру кристаллического материала на основе хромита лантана.

Найдена оптимальная область давления и соотношения реагентов (Сг03, ЬагОз, СаСЬ и А1), в которой формируется однофазный хромит лантана, стабилизированный функциональными добавками СаО и А12Оз. Высокая полнота химического превращения, отсутствие, практически, примесных фаз обусловлено особенностями автоволнового режима химического превращения (высокая температура, высокая скорость химической реакции, высокая гомогенизация химического состава по объему продукта синтеза).

Разработана методика измельчения целевого продукта в установке шаровых мельниц, позволяющая получать и классифицировать порошки дисперсностью до 10 мкм.

Разработана методика процесса горячего прессования порошков хромита лантана, полученных по технологии автоволнового синтеза. Методика включает прессование образцов с размером 4x4x40 мм и последующее спекание при 1600 °C в течение 3 часов.

Определены характеристики спеченных образцов: пористостьменее 1%, прочность на изгиб — 124,1 МПа, количество теплосмен до появления трещин — 4 (при режиме охлаждения 1000 ОС, электросопротивление — не более 10 Ом*см, которые существенно превышают характеристики стандартных образцов нагревателей.

Проведенные исследования послужили основой НИР по государственному контракту № 02.513.11.3149 ФЦП «Оптимизация автоволновой технологии синтеза и технологии спекания кристаллических материалов на основе хромита лантана. Исследование свойств компактных образцов» проекта по теме: «Разработка технологических основ автоволнового синтеза кристаллических материалов на основе хромита лантана и получение из них компактных материалов с высокотемпературной проводимостью», шифр «2007;3−1.3−25−01−616» [232].

ГЛАВА VIL РАЗРАБОТКА ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ С ВС-ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТЫХ ТУГОПЛАВКИХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ.

Проведенные в диссертации экспериментальные исследования- (глава 3— 6) могут быть использованы для создания нескольких СВС — технологий получения материалов, изделий или покрытий. В качестве основных технических параметров СВС — технологии можно выделить создание нового экспериментального оборудования и оснастки, отработка составов исходных смесей и режимов синтеза, исследование влияния масштабного фактора на качество получаемого продукта при переходе на более крупные объемы* синтеза, воспроизводимость качественных показателей получаемых материалов и т. д.

В данной главе представлены технологические исследования, направленные на создание опытно промышленной технологии синтеза литых материалов под давлением газа и результаты их практического использования.

7.1. Разработка технологического процесса СВС — металлургии.

Технологическая схема процесса СВС — металлургии.

Для получения литых материалов используют смесь оксидов металлов 4 — 6 г. периодической системы элементов (СгОз, Сг203, Мо03, W03, NiO и т. д.) с металлом-восстановителем (Al, Ti, Zr и т. д.) и неметаллом (С, Si, В и т. д.). Для синтеза могут быть использованы как химически чистые реагенты, так и реагенты технической чистоты. Химическое превращение протекает по схеме:

МеОх + Ме восст-+ НеМе Ме-НеМе + Me в Ох.

Исходные смеси горят с температурой выше температур плавления конечных продуктов, получающихся в жидкофазном состоянии. За время от момента завершения горения до начала кристаллизации, происходит разделение фаз на два слоя. Технологическую схему процесса можно представить в следующем виде:

Технологический процесс состоит из следующих стадий: 1. Рассев графита и кремния. Куски графита марки ГМЗ и кремния марки КР — 0 измельчают в щековой дробилке и на установке шаровых мельниц, после чего просеивают через сита с размером ячеек требуемых фракций.

2. Сушка оксидов хрома, молибдена, вольфрама, бора и т. д.

Оксиды хрома, особенно СЮ3, являются гигроскопичными веществаминаходясь в атмосфере влажного воздуха более 0.5 часа, СгОэ меняет свой цвет от темно-бордового (сухой) до ярко-красного (увлажненный), превращаясь в дальнейшем (через 2−3 часа) в хромовую кислоту. Оксиды металлов выгружают из заводской тары на разные противни слоем 25−30 мм и просушивают в сушильном шкафу при температуре 60−80 °С в течение 1−2 часов с целью удаления влаги.

3. Размол оксидов хрома и бора.

При просушке оксиды хрома и бора могут комковаться в крупнодисперсные композиты. После сушки их необходимо измельчить в мельнице с шарами при соотношении продукт/шары = 1/1 по массе до размеров частиц не более 200 мкм.

4. Дозирование.

Дозирование компонентов ведут на технических весах с погрешностью не более 0,1 г. Соотношение исходных компонентов рассчитывают, исходя из химической схемы синтеза конкретного продукта.

Примечание: Время нахождения оксида хрома (Сг03) на открытом воздухе при размоле и дозировании не должно превышать 20−30 мин. Операции размола и дозирования производят при включенной вентиляции в вытяжном шкафу.

5. Смешивание.

Сухое смешивание компонентов ведут в герметичных мельницах из нержавеющей стали без шаров в течение 1−2 часов. Загрузка на 1 л объема мельницы составляет не более 0.6 кг шихты (в мельнице объемом 12 л смешивают шихту не более 7.2 кг). Мокрое смешивание можно осуществлять с шарами (керамическими или из нержавеющей стали).

6. Подготовка к синтезу.

Синтезы проводят в «бомбе» постоянного давления или в реакторе СВС-20(30). Исходную смесь загружают в реакционную (кварцевую или графитовую) форму, находящуюся на вибростоле. При отсутствии вибростола шихту засыпают в форму, утрясая ее вручную. Форму с шихтой помещают в БПД или реактор.

Навивают инициирующую (нихромовую, молибденовую или вольфрамовую) спираль длиной 15−20 мм с диаметром витка 4−3 мм. При синтезе в БПД спираль вставляют в токовводы. При синтезе в реакторе спираль вначале подсоединяется к концам проводов. Провода должны быть такой длины, чтобы обеспечить контакт электровводов реактора с поверхностью шихты. Защищенные контакты проводов одевают на электровводы, спираль опускают в реактор таким образом, чтобы она касалась поверхности шихты. Электровводы закрывают асбестовым картоном с целью защиты от капель расплава при горении. Сверху реактор закрывают графитовой крышкой, затем герметизируют. Перед каждым синтезом обязательно проверяются системы сброса газа и водяного охлаждения. Для проверки системы сброса газа продувают сжатым воздухом или другими газами (аргоном, азотом) всю линию сброса (реактор, штуцер, трубки, распределитель). Исправность водяного охлаждения проверяют по сливу воды из реактора.

Тестером проверяется цепь инициирования горения на ток короткого замыкания. К внешним концам токовводов подсоединяют провода, подающие инициирующее напряжение.

7. Синтез.

Заполнение реактора газом и его сброс осуществляется через распределитель с тремя вентилями: запорным (Вценхр,), пусковым (Внг), сбросовым (ВСб г.) — Давление контролируют по манометру (рис. 7.4 и 7.5).

Перед инициированием горения БПД или реактор заполняют газом до 4 — 5 МПа. При синтезе в реакторе включают систему водяного охлаждения реактора. На электрическую спираль с пульта управления подают импульс тока (40−60 в), который разогревает спираль и воспламеняет исходную шихту.

В процессе горения давление в БПД не должно превышать 15 МПа, а в реакторе 20 МПа. Через 10−30 мин после начала синтеза давление стравливают до атмосферного. Реакционную форму с конечным продуктом извлекают из реактора через 30−40 мин после начала.

8. Разделение слитков.

Выгрузку реакционной формы из реактора производят следующим образом: открывают верхнюю крышку и извлекают форму с продуктом. Слитки конечных продуктов извлекают из формы и отделяют друг от друга механическим путем.

9. Дробление, измельчение и рассев конечных продуктов.

Полученные слитки, как правило, хрупкие. Они легко разрушаются на куски металлическим предметом (молотком), после чего их дробят на щековой дробилке при минимальном зазоре между щеками ~ 5 мм.

Окончательное измельчение производят в шаровой мельнице. Режимы измельчения разработаны для каждого продукта индивидуально и приведены в соответствующих главах (3 — 6).

10. Рассев.

Рассев порошков проводят на вибросите до требуемых фракций.

11. Приемка и упаковка порошков.

Отсеянные фракции порошков принимают и упаковывают отдельно каждую фракцию согласно требованиям ТУ.

Требования техники безопасности.

Исходными веществами при получении литых тугоплавких неорганических материалов являются порошки оксидов хрома (VI) и (III), молибдена (VI), вольфрама (VI), никеля (II) и др., алюминия и графита.

Оксиды хрома относится к веществам чрезвычайно опасным: СЮз (1 класс), Сг203 (2 класс) и требуют осторожного обращения. При длительном нахождении (более 30 мин) СЮз на открытом воздухе поглощает влагу воздуха, превращаясь в хромовую кислоту. Предельно допустимые Л концентрации этих веществ в воздухе (ПДК) составляют в мг/м: хрома (VI) окись 0.01, хрома (III) окись 1.

При контакте окиси хрома (VI), а также смесей на ее основе, с органическими жидкостями (спирт, ацетон, и т. д.) может произойти воспламенение. Тушить необходимо сухим песком.

Порошки А1 и пожарои взрывобезопасны. Температуры воспламенения на воздухе составляют: А1 — 649 °C, М^ — 600−650 °С. Нижний концентрационный предел взрываемости алюминиевой пыли (НКПВ) — 40 г/м, пыли магния — 10 г/м. Пыль А1 и при контакте с поврежденной кожей вызывает раздражение. Предельно-допустимая концентрация (ПДК) пыли А1 в воздухе — 20 мг/м" 5, — 10 мг/м3. Оксид Мо обладает о токсичностью. ПДК — 4.0 мг/м. Этиловый спирт бесцветная легковоспламеняющаяся жидкость, температура кипения 78 °C, минимальная температура самовоспламенения 365 °C. Этиловый спирт рекомендуется тушить пеной или тонко распыленной водой.

Наибольшую пожароопасность представляет собой процесс приготовления исходной смеси и сама смесь. Шихта способна воспламеняться при попадании искры или механического воздействия: удара или трения. Температура горения шихты составляет примерно 660 °C. По чувствительности к удару и трению смесь находится на уровне составов низкой чувствительности. Энергия удара > 100 ж.

Рабочее давление в реакторе не более 200 атм.

В связи с перечисленными видами опасности необходимо соблюдение следующих мер:

1. Все операции по управлению синтезом необходимо проводить дистанционно, с пульта управления.

2. Подготовка к синтезу, синтез, извлечение продукта проводить под вытяжной вентиляцией (зонд).

3. Перед синтезом необходимо проверить исправность водяного охлаждения реактора и вентиля сброса газа.

4. При увеличении давления в реакторе более 200 атм необходимо произвести сброс давления, открыв запорный вентиль (вентиль сброса во время синтеза должен быть открытым).

5. Оксиды металлов, алюминий, магний должны храниться в плотно закрывающейся таре.

6. Работа с исходными компонентами и готовыми смесями должна проводиться в спецодежде (халат х/б, респиратор типа «Лепесток-200» или «У-2К», головной убор, резиновые перчатки).

7. Распыление и рассыпание исходных компонентов и смесей недопустимо.

8. На рабочем месте нельзя хранить исходную шихту более чем на 1 синтез.

9. Рабочее место (вытяжной шкаф) необходимо содержать в чистоте, а также периодически подвергать влажной уборке.

10. Категорически запрещается курение и присутствие открытого огня на рабочих местах и в местах хранения порошков.

11. Дозировку смеси, загрузку в барабан и выгрузку из последнего следует производить в вытяжном шкафу, который необходимо периодически подвергать сначала сухой, а затем влажной уборке.

12. Смешивание компонентов производить в герметичном барабане в среде этилового спирта в отдельном помещении без присутствия людей. Сухое смешивание производить без металлических тел. Вход в помещение разрешается через 5 мин после отключения установки.

13. Категорически воспрещается входить в помещение синтеза во время горения и в течение 10−15 мин после горения. Входить в помещение, где проводился синтез, можно только после окончательного сброса давления из реактора (показания манометра — Оатм).

14. К работам на установке СВС допускаются лица не моложе 18 лет, прошедшие инструктаж с записью в журнале по ТБ.

15. Все рабочие места должны быть оборудованы металлическими защитными (листами, плитами), заземленными на контур с целью стока заряда статического электричества.

16. Не допускается применять в работе материалы, дающие при ударе и трении искру.

17. Не допускается хранение (более суток) готовой шихты в барабане. При «слеживании» шихты барабан подлежит выбросу. Хранить готовую шихту нужно в стеклянных банках с плотно закрывающимися крышками, исключающими попадание влаги.

18. Не реже одного раза в месяц проводит полную профилактику реактора, включающую в себя продувку системы набора и сброса газа, очистку либо замену фильтра сетки заднего затвора.

7.2. Организация опытного производства на 12,5 тонн литых «Рубина», «Пламтикаста» и композиционного материала Сг3С2 — ]1А1 (КХНА) методом СВС — металлургии.

На основании протокола совещания представителей ИСМАН и Салюта об организации опытного производства «Рубина» и «Пламтикаста» составлено техническое задание, включая изготовление оборудования, подбор персонала и определение объема финансирования.

Краткое описание опытного участка.

I. Основной вид деятельности.

Получение плавленых материалов СВС, имеющих применение на ФГУП ММПП «Салют»:

1) «РУБИН» плавленая окись алюминия, содержащая в своем составе оксид хрома (А1203 х Сг203 — твердый раствор, Сг203 — 5ч-15% масс) — -используется в виде суспензии при изготовлении керамических форм для отливок из химически активных и жаропрочных сплавов на основе никеля, преимущественно лопаток газотурбинных двигателей и установок.

2) «ПЛАМТИКАСТ» — плавленый оксид кремния, содержащий в твердом растворе оксид хрома с аморфной структурой (8Ю2 х Сг203 — твердый раствор, содержание Сг203 — 15-К20%) — применяют в виде суспензии при изготовлении формообразующих керамических стержней сложной конфигурации для получения отливок жаропрочных сплавов на основе никеля, преимущественно — лопаток газотурбинных двигателей (ГТД) и газотурбинных установок (ГТУ).

3) Композиционный материал марки СВС — КХНА применяется в виде наплавочных порошков, дисперсностью от 20 до 300 мкм, наплавочных лент, проволок и наплавочных электродов для защиты рабочих поверхностей деталей, работающих в агрессивных средах при повышенных температурах.

Потребителями литых «РУБИН» «ПЛАМТИКАСТ» являются заводы авиапрома (ФГУП ММПП «Салют»), а КХНА — предприятия металлургической промышленности.

II. Характеристики производства.

1. Годовой объем производства на опытном участке (при 250 рабочих дней в году):

• «Рубин» — 4,5 т/год (8 т шихты в год);

• «ПЛАМТИКАСТ» — 4,5 т/год. (8 т шихты в год);

• КХНА -3,5 т/год. (8т/г — используется шихта для получения «Рубина»);

2. Количество реакторов — 4;

3. Общее потребление исходных реагентов 16 т/год.

2. Суточный объем производства: а) «Рубин» — 18 кг (4 синтеза в день, 32 кг шихты, выход «Рубина» 56%) — б) «ПЛАМТИКАСТ» -18 кг (4 синтеза в день, 32 кг шихты, выход «ПЛАМТИКАСТ» 56%) — в) КХНА — 14 кг (4 синтеза в день, 32 кг шихты, выход 44%) -используется шихта для получения «Рубина" — г) Общее количество шихты для синтезов — 64 кг в суткид) Общее количество синтезов в день — 8.

3. Удельные характеристики: а) «Рубин"/КХНА загрузка шихты в реактор — 8 кг, масса слитков, полученных в реакторе за 1 синтез — 4,5/3,5 кг, количество синтезов в день в одном реакторе при односменной работе — 2- б) «ПЛАМТИКАСТ» загрузка шихты в реактор — 8 кг, масса одного слитка, полученного в реакторе — 4,5 кг, количество синтезов в день в одном реакторе при односменной работе — 2. в) КХНА загрузка шихты в реактор — 8 кг, масса одного слитка, полученного в реакторе — 3,5 кг, количество синтезов в день в одном реакторе при односменной работе — 2.

III. Перечень нестандартного и стандартного оборудования для организации производства (не стандартное оборудование изготавливается, стандартное — закупается) приведены в таблице 7.1.