Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Реакции алкилгалогенидов с механически активированным хлоридом калия

Диссертация: Реакции алкилгалогенидов с механически активированным хлоридом калия
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Актуальность проблемы. Неблагополучное экологическое положение в регионах сосредоточения химической промышленности требует развития нетрадиционных подходов к производству продукции тонкого I"* органического синтеза и новых научных направлений, лежащих в основе последних. Одним из таких новых направлений являются твердофазный механохимический синтез и химия механоактивируемых реакций с участием… Читать ещё >

Содержание

  • СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
  • Й 1. ГЕТЕРОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ГАЛОГЕНА В АЛКИЛГАЛОГЕНИДАХ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ ТЕЛ. (Обзор литературы)
    • 1. 1. Межфазно-каталитические реакции нуклеофильного замещения
      • 1. 1. 1. Нуклеофильное замещение в двухфазной каталитической системе «твердая соль MX (ТФ) — органическая фаза (ОФ)» (система ТФ/ОФ)
      • 1. 1. 2. Влияние воды на скорость реакций замещения в межфазно-каталитических системах «ТФ/ОФ»
      • 1. 1. 3. МФК — реакции нуклеофильного замещения галогена в гексилбромиде в присутствии твердофазных солей хлоридов щелочных металлов MCI
      • 1. 1. 4. Общая схема процесса замещения галогена в гексилбромиде. Строениё двойных адсорбционных и тройных комплексов на поверхности твердой соли MCI
      • 1. 1. 5. Реакции алкилирования метилацетоуксусного эфира пренилхлоридом RC1 в присутствии твердого KF. Роль ониевой соли в реакции
      • 1. 1. 6. Разрушающее действие индивидуальных межфазных катализа? торов и их смесей на кристаллическую решетку твердой фазы в МФК-реакциях нуклеофильного замещения в системах «ТФ/ОФ»
    • 1. 2. Общие представления о причинах протекания механохимических реакций
      • 1. 2. 1. Механоактивируемые реакции с низкомолекулярными органическими соединениями. Реакции ацилирования аминов
      • 1. 2. 2. Термический и нетермический механизмы инициирования химических реакций при механической деформации твердых тел
      • 1. 2. 3. Аккумулирование энергии в кристаллах при их механической активации
      • 1. 2. 4. Релаксация энергии в трибохимических процессах
    • 1. 3. Дефектообразование в кристаллах при механической обработке
      • 1. 3. 1. Общие представления о механической деформации твердых тел
      • 1. 3. 2. Механизмы образования точечных дефектов структуры при пластической деформации кристаллов
      • 1. 3. 3. Физические процессы, сопровождающие механическое разрушение ионных кристаллов галогенидов щелочных металлов. Процессы заряжения
    • 1. 4. Каналы накопления механической энергии при активации ионных кристаллов

Реакции алкилгалогенидов с механически активированным хлоридом калия (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность проблемы. Неблагополучное экологическое положение в регионах сосредоточения химической промышленности требует развития нетрадиционных подходов к производству продукции тонкого I"* органического синтеза и новых научных направлений, лежащих в основе последних. Одним из таких новых направлений являются твердофазный механохимический синтез и химия механоактивируемых реакций с участием твердых тел. Преимуществами твердофазных процессов перед традиционными являются протекание реакций без растворителей и высоких температур, отсутствие побочных продуктов. Резкое увеличение реакционной способности твердых веществ в условиях механической обработки вызвано аккумулированием механической энергии в виде всевозможных дефектов структуры кристалла и является общим явлением: наряду с известным эффектом активации реакций с неорганическими субстратами и полимерами оно проявляет себя также и в химических превращениях органических соединений. Исследования в области гетерофазных механоактивируемых органических реакций только начинаются, причем, в литературе практически отсутствуют данные о механизмах и кинетике их протекания, в том числе и — нуклеофильного замещения в алифатическом ряду. Вместе с тем, в растворах указанные реакции уже стали классикой современной органической химии. Поэтому, они могут служить модельными для изучения путей и механизмов механоактивируемых превращений органических соединений.

Связь работы с научными программами планами и темами института: Работа выполнена в лаборатории металлокомплексного катализа ИнФОУ НАН Украины в соответствии с научно-исследовательской темой ^ «Реакционная способность, селективность и катализ в твердофазных процессах органического синтеза» (Шифр: 2.1.4.83).

Цель и задачи исследования

:

1. Поиск эффектов механоактивации реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду в системе «пары алкилгалогенида — соль галогенида щелочного металла (твердая фаза)».

2. Установление кинетических закономерностей и механизмов протекания реакций замещения галогена в алкилгалогенидах с участием твердых солей галогенидов щелочных металлов.

3. Выявление природы химически активных состояний твердой поверхности, вызывающих реакции замещения.

Научная новизна полученных результатов. Обнаружено явление механической активации реакций нуклеофильного замещения в отсутствие растворителя в системе «алкилгалогенид — соль галогенида щелочного металла (твердая фаза)» при комнатной температуре.

Обнаружен новый тип гетеролитических превращений — цепное нуклеофильное замещение галогена в ЮС (Я = Ме, Е1- X = Вг, I) в системе «механически обработанный порошок КС1 — пары ЮС Показано, что химически активными центрами, вызывающими реакции замещения, являются поверхностные моновакансии в анионной подрешетке кристалла У/С1 и дивакансии — ассоциаты анионной и катионной вакансий VР. Роль указанных активных центров в реакции заключается в электрофильном содействии нуклеофильному замещениюпредполагается, что реакция продолжения цепи протекает по — механизму при электрофильном содействии электроположительных вакансий (У±8к2), которые регенерируются в каждом акте химического превращения ЮС в ЯС1. Линейный обрыв цепи (гибель активных центров) происходит в результате переноса на вакансии (дивакансии) электрона с примесного X* - иона с образованием парамагнитных Р-центров.

Практическое значение полученных результатов. Разработана методика эксперимента и обработки кинетических данных протекания механоактивированных реакций нуклеофильного замещения в системе «алкилгалогенид (пары) — соль галогенида щелочного металла (твердая фаза)». Методика может быть распространена на иные газообразные субстраты и твердые соли при изучении кинетики поверхностных механоактивированных реакций. Развиты представления о механизмах гетерофазного нуклеофильного замещения в алифатическом ряду. Полученные результаты дополняют классические представления о механизмах нуклеофильного замещения.

Личный вклад соискателя. Подготовка и проведение кинетических исследований, обработка данных на ПЭВМ и интерпретация полученных результатов были выполнены непосредственно автором работы (во всех опубликованных работах). Соавторы опубликованных работ по теме диссертации: С. А. Митченко — научный руководитель, во всех публикацияхпланирование эксперимента, обсуждение и интерпретация результатовВ.В. Замащиков — обсуждение и интерпретация кинетики реакций (в указанной публикации) — В. В. Коваленко — ЭПР — исследования (в указанной публикации).

Апробация результатов диссертации. Результаты работы были представлены и обсуждались на Международном симпозиуме «Межфазный катализ: механизм и применение в органическом синтезе» (Россия, Санкт-Петербург, 24−26 июня, 1997) — на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Россия, Санкт-Петербург, 25−29 мая, 1998) — на Международной конференции по физической химии СРС'98 (Австралия, Брисбан, июль 1998) — научных конференциях аспирантов — ИнФОУ (Донецк, 1995;1996).

Публикация результатов работы. По материалам диссертации опубликовано статей — 5.

Объем работы. Диссертация изложена на 168 страницах и содержит введение, 6 глав, заключение, выводы и список литературы из 180 названий, имеет 21 таблицу, 41 рисунок.

ВЫВОДЫ.

1. Обнаружено явление механической активации реакций нуклеофильного замещения в системе «алкилгалогенид — соль галогенида щелочного металла (твердая фаза)»: при обработке в вибромельнице при комнатной температуре солей галогенидов щелочных металлов MY (М= Na, К, CsY= Cl, Br, I) в присутствии паров алкилгалогенидов RX (R = Ме, Et, п-PrX = Cl, Br, I) в последних протекают реакции нуклеофильного замещения. При наличии в RX ß—атомов водорода (R = Et, n-Pr, t-Bu) параллельно замещению протекают реакции ß—элиминирования, приводящие к образованию соответствующего олефина.

2. Обнаружен пост-эффект механической активации нуклеофильного замещения в системе «алкилгалогенид — соль галогенида щелочного металла (твердая фаза)»: реакции замещения галогена в RX (R = Ме, Et, n-PrX = Br, I) также имеют место на предварительно активированных поверхностях твердых солей хлоридов щелочных металлов MCI (М = Na, К, Cs) и КВг и в отсутствие механического воздействия. Выходы продуктов реакций RX с KClсоответствующих алкилхлоридов, на прореагировавший субстрат близки к количественным. В реакции i-BuBr с предварительно активированной солью KCl параллельно с продуктом замещения i-BuCl образуются трет-бутилхлорид и изобутилен.

3. Разработана методика изучения кинетики реакций нуклеофильного замещения галогена в алкилгалогенидах с предварительно активированной солью KCl. Указанная методика может быть распространена на реакции других газообразных субстратов' с механически активированными твердыми реагентами.

4. Обнаружен новый тип гетеролитических превращений — цепное нуклеофильное замещение галогена в алкилгалогенидах. Кинетика реакций RI (R = Ме, Et) и EtBr с механически активированной солью KCl отвечает цепному механизму с линейным обрывом цепи.

5. Установлено, что предварительная механическая активация KCl приводит к образованию на поверхности соли по крайней мере двух видов химически активных состояний V/Cl (/=1,2), вызывающих реакции нуклеофильного замещения и существенно отличающихся своей реакционной способностью. Поверхностными активными состояниями являются нульмерные дефекты структуры кристалла KCl: моновакансии в анионной подрешетке (i-l) и дивакансии — пары, состоящие из анионной вакансии, связанной с катионной (/=2).

6. Гибель активных состояний происходит в результате переноса электрона на вакансию с близлежащего примесного галогенид-иона X" с образованием в матрице КС1 парамагнитных центров (ПМЦ), неактивных в замещении: моновакансии V/Cl превращаются в F — центры, дающие в спектре ЭПР одиночную узкую линию с g-фактором 2.0000- дивакансии У2С1 — в парамагнитные центры, спектр которых характеризуется несимметричным сигналом с анизотропией g-фактора (g-/ = 2.0010 и g? = 2.0001).

7. Оценены значения констант скорости (продолжения цепи) нуклеофильного замещения в RX при электрофильном содействии монои дивакансий. На примере реакций с RI (R = Me, Et) получены относительно низкие значения субстратной селективности ki (MeI)/k?(EtI), равные 2.0±0.6 и 3.1+0.8 для /= 1 и 2, соответственно, а также — низкая чувствительность к природе уходящей группы: реакционная способность соли с EtI и EtBr для активных состояний обоих видов в заметной степени не отличается.

8. Значения констант скорости k? линейного обрыва цепи в реакциях алкилгалогенидов зависят не от структуры органического радикала R субстрата RX, а от природы уходящей группы X": так в ряду RI (R = Me, Et) величины к/ в пределах экспериментальных ошибок одинаковы, тогда как в реакциях с EtBr значения констант k? примерно в 2 раза меньше соответствующих значений константы для RI (R = Me, Et).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Главный результат настоящей работы — обнаружение факта протекания механически активированных реакций нуклеофильного замещения галогена в алкилгалогенидах в гетерофазной системе «алкилгалогенид (пары) — соль галогенида щелочного металла (твердая фаза)», а также — выяснение кинетических закономерностей и механизма реакций на предварительно активированной поверхности соли KCl (в пост-эффекте). На неактивированной соли KCl указанные реакции не протекают вовсе в силу их термодинамической невыгодности, AG"+5.04 кДж/моль (см. гл. 3). Указанные реакции становятся термодинамически выгодными за счет запасания в ходе механической обработки соли энергии кристаллом KCl в виде всевозможных нарушений и дефектов структуры.

На основании полученных кинетических данных установлено, что образование продукта реакции происходит при участии как минимум двух видов поверхностных активных состояний V, — (/=1,2). Генерированные в ходе предварительной механической обработки соли активные центры, вызывающие реакции, регенерируются в акте химического превращения RX в RC1, участвуя в цепном процессе гетеролитического замещения галогена в RX с линейным обрывом цепи.

Для жидкофазных реакций известно [179,180] анион-радикальное цепное нуклеофильное замещение у алифатического, ароматического и ненасыщенного атомов углерода. Указанный механизм включает образование анион-радикала субстрата и радикала нуклеофила, а разрыв связи С—X происходит не в нейтральной молекуле, а в анион-радикале. В обнаруженных нами реакциях вероятность образования анион-радикалов субстрата и, тем самым, возможность реализации ион-радикального механизма замещения можно исключить. Действительно, присутствие кислорода в реакторе никак не сказывается на кинетике и выходе продуктов реакций, который близок к количественному как в атмосфере аргона, так и на воздухе. С другой стороны, нуклеофильное замещение, протекающее по ион-радикальному механизму, чувствительно к присутствию молекулярного кислорода [179].

Остается открытым вопрос, является ли предложенный цепной механизм универсальным в случае реакций замещения с участием иных твердых солей и субстратов. Применение разработанной в настоящей работе методики к изучению кинетики реакций нуклеофильного замещения с участием иных солей галогенидов щелочных металлов позволило бы установить ряд нуклеофильности подобно тому, как это сделано для реакций замещения, протекающих в растворах.

Еще одним важным результатом работы является установление pi природы активных состояний V/ (/=1,2) поверхности KCl. Таковыми являются локализованные в приповерхностном слое зерен порошка.

С41 моновакансии в анионной подрешетке V/ (дефекты Шоттки) и пары.

PI анионной вакансии, связанной с катионной У2 (дивакансии).

Есть основания полагать, что указанные активные состояния поверхности, генерируемые в ходе механообработки, способны инициировать и трибохимические реакции замещения. Об этом может свидетельствовать факт совпадения величины энергетического выхода трибохимической реакции замещения I на С1 в этилиодиде (см. гл. З) и полученного в разд. 5.1 оценочного значения энергетического выхода указанной реакции в постэффекте. Однако, для установления природы центров, активирующих трибохимическое замещение, необходимо более детальное изучение кинетики и механизма. трибохимических реакций с учетом таких сопутствующих явлений как трибоабсорбция субстратов и продуктов в ходе механической обработки (см. гл. 3).

Поэтому, одним из возможных направлений дальнейших исследований является изучение закономерностей протекания трибохимических реакций замещения с Mel, идущих с количественным выходом МеС1, а также — реакций с параллельными замещению маршрутами ß—элиминирования, обнаруженными при механической обработке соли KCl с парами Etl и n-Prl (см. гл. 3).

Показать весь текст

Список литературы

  1. Э., Демлов 3. Межфазный катализ: Пер. с англ. М.: Мир, 1987. -485 с.
  2. К. Теоретические основы органической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1973.- 1055 с.
  3. Starks С.М. Phase-transfer catalysis. I. Heterogeneous reactions involving anion transfer by quaternary ammonium and phosphonium salts. // J. Amer. Chem. Soc. -1971. Vol.93, № 1. — P. 195 — 199.
  4. Starks C.M., Owens R.M. Phase-transfer catalysis. II. Kinetic ditails of cyanide displacement on 1-halooctanes. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. — Vol.95, № 11. — P. 3613−3617.
  5. Starks C.M. Selecting a phase transfer catalyst. // Chem. Technol. 1980. — Vol. 10.-P. 110−117.
  6. C.C. Механизм межфазного катализа. M.: Наука, 1984. — 263 с.
  7. Landidi D., Maria А. ДоНа F. // J. Chem. Soc. 1982. — Vol. 47. — P.2264.
  8. Zahalka H.A., Sasson Y. The key role of water in solid-liquid phase transfer-catalysed substitution reactions. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984. — № 24.-P. 1652−1654.
  9. Liotta C.L., Burgess E.M., Ray C.C. et. al. Механизм межфазного катализа. Омега-фаза. // Межфазный катализ. Химия, катализаторы и применение: Пер. с англ. М.: Химия. — 1991. — С. 20 — 25.
  10. Sasson Y., Bilman N. Mechanism of solid/liquid phase-transfer catalysts in the presence of potassium carbonate: alkylation of pyrrolidin-2-one. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1989. — № 12. — P. 2029−2033.
  11. Arrad O., Sasson Y. Commercial ion exchange resins as catalysts in solid solid — liquid reactions. // J. Org. Chem. — 1989. — V.54, № 21. — P. 4993 — 4998.
  12. Pradhan N.S., Sharma M.N. Kinetics of reactions of benzyl chloride/p-chlorobenzyl chloride with sodium sulfide: phase-transfer catalysis and the role of the omega phase. // Ind. and Eng. Chem. Res. 1990. — V.29. — № 7. — P. 1103−1108.
  13. Zwan M.C., Harther F.W. Solid-liquid phase-transfer catalysis by a quaternary ammonium salt. A comparison with crown ethers and polyalkylamines. // J. Org. Chem. 1978. — V.43, № 13. — P. 2655−2656.
  14. И.А. Роль ониевой соли в процессе гетерофазного алкилирования замещенного ацетоуксусного эфира в присутствии твердых фторидов щелочных металлов. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1989. — № 12. — С. 26 972 701.
  15. Anelli P.L., Quici S. Lipophilic bis (monoazacrown ether) s as phase-transfer catalysts under solid-liquid two-phase conditions. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II.- 1988.-№ 8.-P. 1469−1471.
  16. В.А., Вахитова JI.H., Магазинский A.H. и др. Синергизм в межфазном катализе реакции калиевой соли глицина с п-нитрофенилацетатом в системе твердая фаза жидкость. // ЖОрХ. — 1994. — Т. 30, Вып. 10. — С. 14 861 491.
  17. О.И., Юфит С. С. // Тезисы докладов III школы-семинара по межфазному катализу. Рига, 1992. С. 3−6.
  18. В.А., Вахитова Л. Н. Синергизм и антагонизм в межфазном катализе // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1995. — № 11. — С. 2108−2114.
  19. Dermeik S., Sasson Y. Effect of water on the extraction and reactions of fluoride anion by quaternary ammonium phase-transfer catalysts. И J. Org. Chem. 1985.-Vol.50, № 6. — P. 879−882.
  20. B.A., Вахитова Л. Н., Рыбак B.B. и др. Синергизм в межфазном катализе реакции п-нитрофенилацетата с гидроксидами натрия и калия в системе органический растворитель твердая фаза. // ЖОрХ. — 1994. — Т. 30, Вып. 10. — С. 1492−1496.
  21. Savelova V.A., Vakhitova L.N., Magasinskii A.N. Proc. XII Conference on physical organic chemistry (August 28 September 2), Padova, — 1994. — P. 173.
  22. B.A., Вахитова Л. Н., Рыбак B.B. и др. Влияние растворителя на синергизм в межфазном катализе реакции п-нитрофенилацетата с твердым гидроксидом натрия. // ЖОрХ. 1996. — Т. 32. — № 5. — С. 729−734.
  23. О.И., Есикова И. А., Юфит С. С. Реакции обмена в двухфазных каталитических системах. Сообщение 1. Нуклеофильное замещение брома в гексилбромиде на хлор и роль твердой соли М*СГ // Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1986. № 11. — С. 2422−2427.
  24. И.А. Влияние природы твердых фторидов металлов на кинетические закономерности алкилирования СН кислот в присутствии ониевых солей. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. — 1989. — № 12. — С. 2690−2696.
  25. И.А., Юфит С. С. Реакции обмена в двухфазных каталитических системах. Сообщение 3. Кинетика нуклеофильного замещения в присутствии твердого ионофора. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1988. — № 7. — С. 1520−1524.
  26. С.С., Есикова И. А., Данилова О. И. Новые представления о механизме нуклеофильного замещения в условиях межфазного катализа. // Докл. АН СССР. 1987. — Т. 295, № 3. — С. 621−624.
  27. О.И., Есикова И. А., Юфит С. С. Реакции обмена в двухфазных каталитических системах. Сообщение 2. Ионный обмен галогенидами между ониевой солью и твердыми солями щелочных металлов. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1988. — № 2. — С. 314−316.
  28. Yufit S.S., Esikova I.A. New ideas on under phase-transfer catalysts: Sn2 reaction with a solid ionophoric salt. // J. Phys. Org. Chem. 1991. — Vol. 4. — P. 336−340.
  29. К.Я., Исаев A.H. Модификация метода МПДП для расчета систем с водородными связями. // Журн. структ. химии. 1984. — Т. 25, № 1. — С. 25−30.
  30. М.П., Колдобский С. Г., Тихомиров В. А. Современные представления о механизме и реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения. // Усп. химии. 1986. — Т. 55, Вып. 10. — С. 16 671 698.
  31. Esikova I.A., Yufit S.S. Activation and thermodynamic parameters of nucleophilic substitution. Reaction of alkyl halides with solid salts under phasetransfer catalysis conditions. // J. Phys. Org. Chem. 1991. — Vol. 4. — P. 341 — 345.
  32. Danilova O.I., Yufit S.S. The effect of solvents on SN2 substitution under phasetransfer catalysis (liquid/solid system). // Mend. Commun. 1993. — № 4. — P. 165 166.
  33. П.Ю. Разупорядоченные структуры и механохимические реакции в твердых телах. // Усп. химии. 1984. — Т. 53, Вып. 11. — С. 1769−1789.
  34. Н.С. Твердофазные химические реакции и новые технологии. // Усп. химии. 1991. — Т. 60, Вып. 3. — С. 754−792.
  35. В.В., Еремеева Ю. Е. Изучение скорости реакций иодидов щелочных металлов с солями свинца при растираниии. // Уч. Зап. Томского Гос. Ун!-та. 1959. — Т.29. — С. 27−31.
  36. Е.Г. Механические методы активации химических процессов. -Новосибирск: Наука, 1986. 305 с.
  37. Г. Трибохимия: Пер. с англ. М.: Мир, 1987. — 582 с.
  38. В.П., Лягина Л. А., Иванов Е. Ф. и др. Механохимический синтез фталазола. // Докл. АН СССР. 1989. — Т. 307, № 6. — С. 1429−1432.
  39. Boldyrev V.V. Actual problems in mechanochemistry of inorganic substances. // Сибирский хим. журнал. 1991. — Вып. 5. — С. 4−10.
  40. В.П., Лягина Л. А., Иванов Е. Ф. и др. Твердофазное взаимодействие фталевого ангидрида с норсульфазолом при их совместном механическом активировании. // Сибирский хим. журнал. 1991. — Вып. 1. — С. 133−139.
  41. М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел: Пер. с англ. М.: Мир, 1983.- 360 с.
  42. Ф.П., Тейбор Л. Трение и смазка твердых тел. М.: Машгиз, 1960. -202 с.
  43. Bowden F.P., Thomas F.R.S., Thomas Р.Н. The surface temperature of sliding solids. // Proc. Roy. Soc. 1954. — Vol. A223. — P. 29 — 40.
  44. Bowden F.P., Persson P.A. Deformation heating and melting of solids in highspeed friction. // Proc. Roy. Soc. 1961. — Vol. A260. — P. 433 — 451.
  45. Smekal A. Ritzvorgang und molekulare Festigkeit. // Naturwissenschaften. -1942.-Bd. 30.-S. 224−225.
  46. B.B. О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических процессов в неорганических системах. // Кинетика и катализ. 1972. — Т. 13, Вып. 6. — С. 1411 — 1421.
  47. Boldyrew W.W. Der Mechanismus der tribochemischen Zerlegung anorganischer Salze. // Z. Phys. Chem. (Leipzig). 1975. — Bd. 256, № 2. — S. 342 -348.
  48. Г. Б., Свиридов B.B. Гетерогенные химические реакции. -Минск: ВШ, i960. С. 20 — 25.
  49. Boldyrev V.V., Heinicke G. Reaktionsursachen in der Tribochemie. // Zeit, fur Chemie. 1979. — Bd. 19 — S. 353.
  50. B.B., Зарко Э. А., Дерибас A.A. // Хим. высок, энергий. 1967. -Т. 1.-С. 177- 180.
  51. Boldyrev V.V., Awwakumov E.G., Heinicke G. Zur tribochemischen Zersetzung von Alkali-Bromaten und Nitraten. // Zeit, anorg. allg. Chem. — 1972. -Bd. 393-S. 152- 158.
  52. B.B., Аввакумов Е. Г., Стругова Л. И. Механохимические явления при сверхтонком измельчении. Новосибирск: Наука СО, 1971. — С. 42 -45.
  53. В.В., Аввакумов Е. Г., Гусев Г. М. Изменение скорости механохимического разложения нитрата натрия с помощью каталитических добавок.//Докл. АН СССР.- 1969.-Т. 184.-С. 119−121.
  54. Boldyrew V.V., Avvakumov E.G., Harenz H. et. al. Zur tribochemischen Zersetzung von Alkali-Bromaten und -Nitraten. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1972. -Bd. 393.-S. 152- 158.
  55. B.B., Регель B.P., Поздняков О. Ф. и др. Исследование химических реакций при разрушении кристаллов неорганических солей. // Докл. АН СССР. 1975. — Т. 221. — С. 634 — 636.
  56. Heinicke G., Harenz Н., Richter-Mendau J. Tribomechanische Aktivierung der Nickelcarbonylbildung durch Erzengung energetisch angeregter Festkorperzustande. // Kristall u. Technik. 1969. — Bd. 4, № 1. — S. 105 — 115.
  57. H.J. // Mitteilungsblatt d. chem. Gesellsch. in der DDR. 1975. -Bd. 22. — S. 10.
  58. П.Ю. О природе механической деструкции полиметилметакрилата. // Высокомол. соед. 1967. — Т. 9А, № 1. — С. 136 — 143.
  59. R., Schonert K. // Chem. Ing. Techn. 1977. — Bd. 49. — S. 278 — 281.
  60. Ф.Х., Болдырев B.B., Поздняков О. Ф. и др. Изучение механизма механохимического разложения твердых неорганических соединений. // Кинетика и катализ. 1977. — Т. 18. — С. 350 — 358.
  61. Freeman E.S. The kineticks of the thermal decomposition of sodium nitrate and of the reaction between sodium nitrate and oxygen. // J. Phys. Chem. 1956. — Vol. 60,№ 2.-P. 1487−1493.
  62. Bartos R., Margrave J.L. The thermal decomposition of NaNC>3. // J. Phys. Chem. 1956. — Vol. 60, № 2. — P. 256.
  63. B.B., Регель B.P., Поздняков О. Ф. Исследование химических реакций при разрушении кристаллов неорганических солей. // Докл. АН СССР. 1975. — Т. 221, № з.. с. 634 — 637.
  64. Boldyrev V.V., Heinicke G. Reaktionsursachen in der Tribochemie. // Z. Chem. 1979. — Bd. 19, № 10. — S. 353 — 362.
  65. Е.Г., Болдырев В. В., Стругова А. И. Механохимическое разложение нитрата натрия. // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. Наук. 1971. -Вып. 4, № 9.-С. 122−124.
  66. В.В., Чайкина М. В., Крюкова Г. Н. и др. Структурные нарушения в кристаллах апатита в результате механической активации. // Докл. АН СССР. 1986. — Т. 286. — С. 1426 — 1428.
  67. Schrader R., Hoffman В. Uber die mechanische Aktivierung von Calciumcarbonat. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. — Bd. 369. — S. 41 — 42.
  68. Heinicke G., Harenz H., Richter-Menday I. Tribomechanische Aktivierung der Nickelcarbonylbildung durch Erzeugung energetisch angeregter Festkorperzustande. // Krist. und Techn. 1969. — Bd. 4. — S. 105 — 115.
  69. В.Ф., Крылов O.B. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. — 256 с.
  70. Г., Юн И.К. Межфазная граница твердое тело газ: Пер. с англ. -М.: Мир, 1970. — С. 172.
  71. Benson G.C., Freeman Р.Т., Dempsey Е. Calculation of surface distortion in an alkali halide crystal bounded by a free (100) face. // J. Chem. Phys. 1963. — Vol. 39.-P. 302−309.
  72. Tamm Ig. Uber eine mogliche Art der Electronenbildung an Kristalloberflachen. I IZ. Phys. 1932. — Bd. 76. — S. 849 — 850.
  73. Schokli W. On the surface states associated with a periodic potential. // Phys. Rev. 1939. — Vol. 56. — P. 317 — 323.
  74. Haneman D. Electron paramagnetic resonance from clean single crystal cleavage surfaces of silicon. // Phys. Rev. 1968. — Vol. 170. — P. 705 — 718.
  75. Chung M.F., Haneman D. Properties of clean silicon surfaces by paramagnetic resonance. // J. Appl. Phys. 1966. — Vol. 37. — P. 1879 — 1883.
  76. Higginbotham J., Haneman D. Paramagnetic surface states of germanium. // Surface Sci. 1973. — Vol. 34, № 2. — P. 450 — 456.
  77. В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1970. — 256 с.
  78. Г. Б., Киселев В. Ф., Никитина О. В. О локализованных электронных состояниях на атомарно чистой поверхности графита, кремния и германия. // Докл. АН СССР. 1972. — Т. 205, № 2. — С. 383 — 386.
  79. П.Ю., Берлин А. А., Колмансон А. Э. и др. Об образовании макрорадикалов при механической деструкции застеклованных полимеров. // Высокомолек. соед. 1959. — Т. 1. — С. 865 — 869.
  80. В.А. Структура и реакционная способность дефектов в механически активированных твердых телах: Автореф. дис. на соискание уч. ст. докт. физ.-мат. наук: 01. 04. 17 / Ин-т хим. физики АН СССР. М., 1985. -36 с.
  81. В.А., Быстриков А. В. Исследование химически активных центров на поверхности кварца методом ЭПР. // Кинетика и катализ. 1978. — Т. 19, № 3. — С. 713−718.
  82. В.А. Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца. Взаимодействие с молекулами СО и N20. // Кинетика и катализ. 1979. — Т. 20, № 2. — С. 448 — 455.
  83. В.А. Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца. Взаимодействие с молекулами Н2 и D2. // Кинетика и катализ. 1979. — Т. 20, № 2. — С. 456−464.
  84. В.А., Халиф В. А. Изучение процессов хемосорбции газов на поверхности измельченного кварца методами ЭПР-спектроскопии и микрокалориметрии. // Кинетика и катализ. 1979. — Т. 20, № 3. — С. 765 — 772.
  85. Jaffe H.H. Studies in molecular orbital theopy of valence. III. Multiple bonds involving d-orbitals.//J. Phys. Chem. 1954. — Vol. 58. — P. 185- 190.
  86. В.А. Химически активные центры на поверхности измельченного кварца. // Докл. VII Всесоюзн. симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Ч. I. Ташкент: ТашПИ. — 1981. — С. 24 — 28.
  87. A.B., Берестецкая И. В., Стрелецкий А. Н. и др. Механохимия поверхности кварца. I. Продукты реакции с водородом. // Кинетика и катализ.- 1980. Т. 21, № 3. — С. 765 — 769.
  88. А.Н., Бутягин П. Ю. Механохимия поверхности кварца. И. Роль трения. // Кинетика и катализ. 1980. — Т. 21, № 3. — С. 770 — 775.
  89. A.B., Стрелецкий А. Н., Бутягин П. Ю. Механохимия поверхности кварца. III. Активные центры в реакции с водородом. // Кинетика и катализ. 1980. — Т. 21, № 4. — С. 1013 — 1018.
  90. И.В., Быстриков A.B., Стрелецкий А. Н. и др. Механохимия поверхности кварца. IV. Взаимодействие с кислородом. // Кинетика и катализ.- 1980. Т. 21, № 4. — С. 1019 — 1022.
  91. A.B., Стрелецкий А. Н., Бутягин П. Ю. Механохимия поверхности кварца. V. Окисление окиси углерода. // Кинетика и катализ. -1980. -Т. 21, № 5. С. 1148- 1153.
  92. И.В., Берестецкая И. В., Бутягин П. Ю. Механохимия поверхности кварца. VI. Свойства перекиси = Si О — Si =. // Кинетика и катализ. — 1980. -Т. 21, № 5. — С. 1154- 1158.
  93. Ярым-Агаев Ю.Н., Бутягин П. Ю. О короткоживущих активных центрах в гетерогенных механохимических реакциях. // Докл. АН СССР. 1972. — Т. 207. -С. 892−896.
  94. П.Ю. Первичные активные центры в механохимических реакциях. // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1973. — Т. 18. — С. 90 — 95.
  95. И.В., Бутягин П. Ю. Исследование механохимических реакций с участием кварца методом ЭПР. // Журн. физ. химии. 1974. — Т. 48. — С. 1158 -1161.
  96. А.Н., Бутягин П. Ю. Люминесценция и адсорбция кислорода на кварце. // Докл. АН СССР. 1975. — Т. 225. — С.1118.
  97. П.Ю., Быстриков A.B. Об инициировании химических реакций при разрушении твердых тел. // Материалы V Всесоюзн. симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Ч. 1. Таллин: ЭстНИИНТИТЭИ, 1977.-С. 63−78.
  98. P.A., Heinicke G., Meyer К. // Festkorperchemie. Leirzig, 1973. — S. 497.
  99. Thiessen P.A. Physikalisch-chemische Untersuchungen tribomechanischer.Vorgange. HZ. Chem. 1965. — Bd. 5, № 5. — S. 162−171.
  100. Thiessen P.A., Sieber К. Energetische Randbedingung tribochemischer Prozesse. II. «Tribochemische Effekte» Stationare Zustande n-ter Ordnung. // Z. Phys. Chem. 1979. — Bd. 260, № 3. — S. 410 — 416.
  101. Thiessen P.A. Energetische Randbedingung tribochemischer Prozesse. I. Stufenschema der Energie «Zustande» tribochemischer Prozesse. // Z. Phys. Chem. — 1979. — Bd. 260, № 3. — S. 403 — 409.
  102. Thiessen P.A., Meyer K., Heinicke G. Grundlagen der Tribochemie. Berlin: Acad.-Verlag, 1966. — № 1. — 194 s.
  103. Schrader R., Stadter W., Oettel H. Untersuchungen an mechanisch aktivierten Kontakten. XIII. Festkorperstruktur und katalytisches Verhalten von Nickelpulver. // Z. Phis. 1972. — Bd. 249. — S. 87 — 100.
  104. Heinicke G., Bock N., Steimke U. Veranderung der Festkorperreaktivitat des Nickels durch tribomechanische Aktivierung. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1978. — Bd. 443.-S. 231 -240.
  105. Uhara I., Yanagimoto S., Tani K. et al. Dislocations as active centers in heterogeneous catalysis. // Nature (London). 1961. — Vol. 192, № 4805, P. 125 -126.
  106. Uhara I., Kishimoto S., Hikino T. et. al. The structure of active centers in nickel catalysts. II. //J. Phys. Chem. 1963. — Vol. 67, № 5. — P. 996 — 1001.
  107. Kishimoto S. Studies on thermoelectric force and lattice defects as active centers in platinum catalysts. // J. Phys. Chem. 1963. — Vol. 67, № 5. — P. 1161 -1162.
  108. S. // Carbon. 1968. — Vol. 6. — P. 234 — 238.
  109. Urbansky Т. Formation of solid free radicals by mechanical action. // Nature (London). 1967. — Vol. 216, № 5115. — P. 577 — 578.
  110. Г., Геннинг.Х. Н. Трибохимические реакции углеродсодержащих веществ. // Механоэмиссия и механохимия твердых тел. Фрунзе: Илим. -1974.-С. 49−56.
  111. М.В., Каказей Н. Т. ЭПР в механически разрушенных твердых телах. Киев: Наукова Думка, 1979. — 200 с.
  112. A.A. Структура и реакционная способность поверхности механически активированных оксидов германия, олова и магния: Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. физ.-мат. наук: 01. 04. 17 / Ин-т хим. физики АН СССР. -М., 1983.-23 с.
  113. Schrader R., Wirsing R., Kubsch H. Zur Oberflachenchemie von mechanisch aktiviertem Quarz. //Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. — Bd. 365. — S. 191 -198.
  114. Voland U., Schrader R., Schneider H. Elektronenspinresonanz in mechanisch aktivierten Festkorpern. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. — Bd. 368. — S. 317 — 326.
  115. Arends I., Dekker A.I., Perdock W.D. Colour centers in quartz produced by crushing. // Phys. Stat. Solidi. 1963. — Vol. 3. — P. 2275 — 2279.
  116. A.A., Радциг В. А. Исследование методами ЭПР и микрокалориметрии хемосорбции газов на поверхности измельченного Ge02. // Кинетика и катализ. 1981. — Т. 23, № 6. — С. 1548 — 1552.
  117. A.A., Радциг В. А. Исследование методом ЭПР природы центров хемосорбции некоторых газов на поверхности веОг. // Кинетика и катализ. -1981. Т. 23, № 6. — С. 1540 — 1547.
  118. A.A., Радциг В. А. Изучение методами ЭПР и микрокалориметрии активных центров на поверхности измельченного Ge02. // Тезисы докл. VIII Всесоюзн. симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Таллин: Валгус, 1981. — С. 134 — 135.
  119. В.Ф., Никитина О. В. О валентном состоянии периферийных атомов углерода на поверхности свежего раскола графита. // Докл. АН СССР. -1966. Т. 171, № 2. — С. 374 — 377.
  120. Н.Р. // Z. Polymere u. Kolloid Z. — 1968. — Bd. 227. — S., 17.
  121. Ruzek J., Ulbert К. Formation of the free radicals in the course of grinding quartz glass and quartz. // Silikaty c. 1980. — Vol. 24. — P. 119 — 131.
  122. И.В., Бутягин П. Ю. Изучение процессов диспергирования кварца методом ЭПР. // Механоэмиссия и механохимия твердых тел. Фрунзе: Илим, 1971.-С. 215−218.
  123. Walters G.K., Estle T.L. Paramagnetic resonance of defects introduced near the surface of solids by mechanical damage. // J. Appl. Phys. 1961. — Vol. 32. — P. 1854- 1858.
  124. Hochstrasser G., Antonini I.E. Surface states of pristine silica surfaces. I. ESR studies of Es dangling bonds and of CO2″ adsorbed radicals. // Surface Sci. 1972. -Vol. 32, № 10.-P. 644−664.
  125. Ebert I., Henning H.-P., Ulbricht K. Zur Schwingmahlung von Quarzsand in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen. // Z. Chem. 1976. — Bd. 16, № 10. — S. 413 -414.
  126. И.В., Бутягин П. Ю., Колбанев И. В. Реакционная способность поверхности трения MgO. // Кинетика и катализ. 1983. — Т. 24, № 2. — С. 441 -448.
  127. В.А. Реакции парамагнитных центров, стабилизированных на поверхности измельченных SiC>2 и Ge02, с низкомолекулярными ненасыщенными углеводородами. // Кинетика и катализ. 1983. — Т. 24, № 1. -С. 173 — 180.
  128. Pick Н. Optical properties of solids. Amsterdam, London. — 1972. — 455 p.
  129. Torkar K. Zur thermodynamik fester stoffe. // .Reactivity of solids. — Amsterdam. 1961. — P. 400 — 408.
  130. M.B., Каказей H.T. Изучение процесса механического активирования твердых тел методом ЭПР. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук 1983. — Вып. 5, № 12. — С. 40 — 45.
  131. Y., Andersson S. // Surface Sci. 1967. — Vol. 5. — P. 197 .
  132. Mc Rae E.G., Caldwell C.W. Low-energy electron diffraction study of litium fluoride (100) surface. // Surface Sci. 1964. — Vol. 2.- P. 509 — 515.
  133. П.В., Хохлов А. Ф. Физика твердого тела. М.: ВШ, 1985. — 384 с.
  134. Taylor G.I. The mechanism of plastic deformation .of crystals. // Proc. Roy. Soc. 1934. — Vol. A145. — P. 362 — 404.
  135. Я.И., Конторова Т. А. К теории пластической деформации и двойникования. // Журн. эксп. и техн. физ. 1938. — Т. 8. — С. 89 — 95.
  136. Ван Бюрен. Дефекты в кристаллах: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1962. — 584 с.
  137. . Дислокации: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. — 644 с.
  138. Cctner J., Weertman J. High dislocation velocities and the structures of slip bands in shock loaded high purity lithium fluoride. // Discuss. Faraday Soc. 1964. -№ 38.-P. 225−232.
  139. М.И. Дислокационный механизм электризации ионных кристаллов при расщеплении. // ФТТ. 1976. — Т. 18, № 6. — С. 1763 — 1768.
  140. М.И. Электронные возбуждения при разрушении кристаллов. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук 1983. — Т. 5, № 12. — С. 30 — 40.
  141. В.М., Тялин Ю. И., Муратова Л. Н. и др. Электризация щелочно-галоидных кристаллов в процессе скола. // ФТТ. 1979. — Т. 21, № 7. — С. 1943 -1948.
  142. A.A. Электрические эффекты, связанные с пластической деформацией ионных кристаллов. // Усп. физ. наук. 1968. — Т.'96, № 1. — С. 39 -60.
  143. М.И. Электрические заряды на поверхности гцелочно-галоидных кристаллов. // ФТТ. -1971. Т. 13, № 2. — С. 474 — 479.
  144. В.А., Пахотин В. А. Ионизационные. процессы при разрушениии полимеров. // Мех. композ. матер. 1981. — № 1. — С. 139 — 142.
  145. М.И. Ионно-электронный механизм механоэмиссии. // ФТТ. -1977. Т. 19, № 2. — С. 642 — 647.
  146. Ч.Б., Витол И. К., Эланго М. А. Распад электронных возбуждений на радиационные дефекты в ионных кристаллах. // Усп. физ. наук. 1977. — Т. 122, № 2.-С. 223−251.
  147. Gallon Т.Е., Higginbotham I.G., Prutton M. et. al. The (100) surfaces of alkali halides. I. The air and vacuum cleaved surfaces. // Surface Sei. 1970. — Vol. 21, № 2. — P. 224 — 232.
  148. О.Ф., Редков Б. П. Исследование процесса раскола щелочно-галоидных кристаллов. // Тез. докл. VIII Всесоюзн. симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Таллин: Ин.-т физ. химии, Валгус, 1981. — С. 86.
  149. Риз А. Химия кристаллов с дефектами: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1956. — 196 с.
  150. К. Реакции в твердых телах и на их поверхности (в 2-х частях): Пер. с нем. М.: ИЛ, 1963. — 690 с.
  151. Н.Г. Влияние дислокаций на форму линии парамагнитного резонанса. // ФТТ. 1962. — Т. 4, № 11. — С. 3129 — 3135.
  152. А.Ф., Гольдберг E.JI. Механическая активация фторида натрия. I. Заполнение каналов аккумулирования энергии. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук 1985. — Т. 6, № 17. — С. 3 — 7.
  153. Гольдберг E. JL, Рыков А. И., Еремин А. Ф. Механическая активация фторида натрия. И. Дислокационная структура активированного NaF. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук 1985. — Т. 6, № 17. — С. 7 — 11.
  154. А.Ф., Гольдберг E.JL, Павлов C.B. Механическая активация фторида натрия. III. Особенности растворения активированного NaF. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук 1985. — Т. 6, № 17. — С. 12 — 16.
  155. Гольдберг E. JL, Еремин А. Ф. Механическая активация фторида натрия. IV. Баланс аккумулированной энергии. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук -1985.-Вып. 6,№ 17.-С. 16−21.
  156. Ф.Х., Гольдберг E.JL, Еремин А. Ф. и др. Механическая активация фторида натрия. V. Критерий для описания скорости растворения активированного NaF в этаноле. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук 1985. -Т. 6,№ 17.-С. 22−26.
  157. Г. С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. — 307 с.
  158. Kretzschmar U., Ebert I., Steimke U. et. al. Comparative structural investigations of mechanically treated MgO-powders (II). // Cryst. Res. Technol. -1982. Vol. 17, № 2. — P. 257 — 261.
  159. Nelson R.L., Tench A J. Chemisorbtion on some alkaline earth oxides. 2. Intrinsic bulk defects and adsorbtion of oxygen on MgO, CaO and SrO. // Trans. Faraday Soc. 1967. — Vol. 63, № 12. — P. 3039 — 3059.
  160. П.Ю., Кузнецов A.P., Павлычев И. К. Лабораторная микромельница для механохимических исследований. // Приборы и техн. эксперимента. 1986. — № 6. — С. 201 — 204.
  161. Butjagin P.Yu., Pavlitchev I.K. Mechanochemical reactions of solids with gases. // Reactivity of Solids. 1986. — Vol. 1. — P. 345 — 361.
  162. E.C. Рекции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах. Киев: Наукова Думка, 1985. — С. 58.
  163. Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985.-С. 426.
  164. Я.И. Курс физической химии. Т. 1. М.: Химия, 1969. — С. 424.
  165. И.Т., Назаренко Ю. П., Некряч Е. Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. — 991 с.
  166. П.Ю. Энергетический выход механохимических процессов // УДА-технология. Таллин, 1983. — С. 5 — 8.
  167. Butjagin P.Yu., Pavlychev J.K. The estimation of the mechanocamical energy yields // Extended abstracts of 10th International symposium on the reactivity of solids. Dijon, 1984. — P. 322 — 323.
  168. А. Химия твердого тела. Часть 1: Пер. с англ. М.: Мир, 1988. — С. 294,324.
  169. А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974. —. 220 с.
  170. А.Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и макрокинетика. М.: Наука, 1980. — С. 180.
  171. Kevill D.N., Fujimoto E.K. Evidence against ion-pair formation in the reactions of ethyl halides with silver salts. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. -№ 20.-P. 1149- 1150.
  172. Е.С., Кожевников . И.В., Замащиков В. В. Гидролиз алкилгалогенидов под действием ионов металлов. M^-SnI и M±Sn2 реакции. // Усп. химии. — 1974. — Т. 43, Вып. 4. — С. 707 — 726.
  173. А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Часть И. Пер. сангл.: М.: Мир, 1988. С. 12−13.
  174. И.П., Дрозд В. Н. Новый механизм нуклеофильного замещения. // Успехи химии. 1979. — Т. 48, Вып. 5. — С. 793 — 828.
  175. Kim J.K., Bunnett J.F. Evidence for radical mechanism of aromatic «nucleophilic» substitution. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. — Vol. 92. — № 25. — P. 7463 — 7464.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!