Термодинамика и кинетика термического разложения фаз высокотемпературной сверхпроводящей керамики: (Bi, Pb) — Sr-Ca-Cu-O

Актуальность темы

В последнее десятилетие значительное развитие получили работы по созданию высокотемпературных сверхпроводящих металлокерамик и исследованию их свойств. Широкие возможности использования высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) в различных областях науки и техники, например, при создании криогенных линий электропередач, мощных ускорителей, в вычислительной и космической технике, вызывают все возрастающий спрос на них.

Со времени открытия в 1986 г. Беднорцем и Мюллером высокотемпературной сверхпроводимости были найдены сверхпроводники в целом ряде оксидных систем, содержащих оксид меди. К таким сверхпроводникам относятся висмутовые сверхпроводящие материалы с перовскитоподобной структурой, отличающиеся высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние и хорошими технологическими свойствами. В данном материале найдено несколько дискретных фаз, три из которых являются сверхпроводниками и могут быть выражены единой формулой В128г2Сап.1СипОу (п = 1,2 или 3). Эти соединения часто обозначают в соответствии с коэффициентами у катионов висмута, стронция кальция и меди как фазы 2201, 2212, 2223. Температуры перехода в сверхпроводящее состояние данных фаз соответственно равны: 20К, 85−90К, 110−115К. Наибольшее внимание исследователей привлекают две последние фазы: 2223 фаза — как материал для производства, например, длинномерных проводников в серебряной оболочкефаза 2212 — важна не только как материал для производства, но и как прекурсор легированной свинцом 2223 фазы.

Обращает на себя внимание низкая воспроизводимость фазового состава полученных тем или иным способом материалов с исходными катионными составами, соответствующими фазам 2212 и 2223, после прохождения фактически стандартной химико-термической обработки (длительный отжиг на воздухе при 840−860°С). Например, в легированной свинцом керамике состава.

2223 после указанной обработки могут присутствовать, в различных сочетаниях, сверхпроводящие фазы 2223, 2212 и сопутствующие им фазы, такие, например, как: Са2РЬС>4, Са2Си03, СиО, СаО, (ЗгСа^С^О^ и т. д. Подобного рода неопределенность фазового состава этих материалов после однотипных обработок на завершающей стадии их получения указывает на неравновесность достигаемого таким путем состояния и, естественно, на большую роль кинетических факторов в формировании конечного продукта. К их числу относится кинетика кислородного обмена «газ — керамика», зависящая от температурного режима термообработки образцов и их кристаллической структуры. Анализ литературных данных показывает, что имеющаяся количественная информация о кинетике процессов кислородного обмена и их механизме весьма ограничена и противоречива. В частности характерно, что при обсуждении механизмов процессов кислородного обмена с висмутовыми оксидами, без достаточных оснований, фактически игнорируется возможность влияния на скорость их поверхностных химических стадий, протекающих с участием адсорбированных частиц. В то же время, это влияние, согласно хорошо известным теоретическим представлениям [1], может быть решающим. Для выяснения реального механизма процессов обмена необходимы надежные данные об их кинетике для достаточно широкого временного интервала и различных температур. Поскольку выделение и поглощение кислорода висмутовой керамикой может быть обусловлено различными физико-химическими процессами, корректное изучение кинетики этих процессов, в первую очередь предполагает их однозначную идентификацию.

В связи со сказанным, представляют интерес параллельные исследования фазовых превращений, происходящих в керамике по мере уменьшения содержания кислорода, а также кинетические закономерности процессов. Целью работы являлось;

1. Идентифицировать фазовые превращения, протекающие в керамическом материале с оптимальным химическим составом В11.6РЬо.58г1.7Са2.зСизОу в зависимости от содержания кислорода в нем, и дать их термодинамическое описание.

2. Исследовать кинетику процессов поглощения и выделения кислорода сверхпроводящей 2212 фазой.

3. Разработать механизм, определяющий кинетику этих процессов, и дать их количественное описание.

4. Дать теоретическое описание изотерм растворимости кислорода в 2212 фазе. Научная новизна.

1. В работе идентифицированы фазовые превращения: а)2В1168г1.7Са1.3Си208+5+ Са2РЬ04=2В1,.6РЬо58г1.7Са1.зСи208+б+ 2СаО + 02- б)2В11.6РЬ0.58г1.7Са1.зСи2О8+5 = 2В1,.6РЬ0.58г1.7Са1.зО6+5+2Си2О+О2. и определены их термодинамические характеристики (ДН°, ДБ0).

2. Определены кинетические параметры, характеризующие скорость выделения и поглощения кислорода раствором «2212 фаза — кислород» .

3. На основании данных о кинетике изменений давления кислорода при дегазации образцов в замкнутом объеме и измерений скорости газовыделения при их дегазации в динамическом режиме сформулированы механизмы процессов выделения и поглощения кислорода при термическом разложении 2212 фазы. Определены соответствующие кинетические параметры этих процессов.

4. Установлено наличие и интервал растворимости кислорода в содержащей кислород 2212 фазе при 993 и 1023К. Построены соответствующие изотермы абсорбции и установлены приближенные аналитические выражения этих изотерм.

Практическая значимость работы. Результаты настоящей работы позволяют, путем соответствующих изменений равновесного давления кислорода и температуры: а) управлять фазовым составом висмутовой керамики с оптимальным химическим составом Bi1.6Pb0.5Sr1/7Ca2.3Cu3O10- b) получать образцы фазы Bi^PbosSrijCauCi^Og с контролируемым содержанием растворенного кислорода.

Установленные в работе кинетические уравнения для процессов поглощения и выделения кислорода фазой Bii^Pbo^SruCauCi^Og, а также полученные в результате измерений кинетические параметры этих процессов, позволяют предсказывать возможные изменения содержания кислорода при различных температурно-временных режимах термообработки образцов этой фазы и давлениях кислорода.

Измеренные в настоящей работе термодинамические и кинетические характеристики могут быть использованы как справочные данные при проведении соответствующих расчетов. Апробация работы.

Результаты работы докладывались на пяти международных научных конференциях: MSU-HTSC V, Москва, март 24−29, 1998 г.- 4, hISSHTSC, Венгрия, Эгер, июнь 18−29, 1998 г.- MOS99, Швеция, Стокгольм, 28 июля — 2 августа, 1999 г.- 6th ASSE2000, Венгрия, Эгер, июнь 1−9, 2000 г.- Junior Euromat 2000, Швейцария, Лозанна, август 28-сентябрь 2000 г. По теме диссертации опубликовано пять печатных работ.

Структура и объем работы. Работа состоит из 4 глав, введения, заключения и списка цитируемой литературы. В первой главе проведен анализ литературных данных по структуре и свойствам висмутовых перовскитоподобных соединений, обладающих высокотемпературной сверхпроводимостью. Во второй главе описаны методы исследования и оборудование, использовавшееся при проведении экспериментов. Третья глава посвящена результатам экспериментов и их обсуждению. В четвертой главе проведен теоретичесий анализ экспериментальных результатов.

1.4 ВЫВОДЫ, СДЕЛАННЫЕ ИЗ АНАЛИТИЧЕСКОГО ОБЗОРА.