Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Новые нитратные комплексы металлов: синтез, кристаллическое строение и свойства в газовой фазе

Диссертация: Новые нитратные комплексы металлов: синтез, кристаллическое строение и свойства в газовой фазе
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Практическая значимость. Разработанный метод синтеза может быть использован для получения разнообразных нитратных комплексов. Исследование процессов сублимации и термолиза нитратных комплексов позволит использовать их в качестве прекурсоров для нанесения оксидных пленок через газовую фазу. Результаты рентгеноструктурного исследования вносят фундаментальный вклад в неорганическую химию… Читать ещё >

Содержание

  • I. Обзор литературы
    • 1. 1. Классификация нитратных комплексов
      • 1. 1. 1. Кристаллохимические функции нитратной группы
      • 1. 1. 2. Безводные нитраты металлов
      • 1. 1. 3. Нитратометаллатные анионы
      • 1. 1. 4. Оксонитратные соединения
      • 1. 1. 5. Смешаннолигандные комплексы, содержащие Ы03группу
    • 1. 2. Нитраты, переходящие в газовую фазу
    • 1. 3. Использование летучих нитратов для синтеза оксидных плёнок методом СУО
    • 1. 4. Методы синтеза нитратных комплексов
      • 1. 4. 1. Реакции с использованием Ы
        • 1. 4. 1. 1. N204 без растворителя
        • 1. 4. 1. 2. N204 с донорными растворителями
        • 1. 4. 1. 3. Ы204 в инертном растворителе
        • 1. 4. 1. 4. Взаимодействие галогенидов металлов с М
      • 1. 4. 2. Реакции с использованием Ы
      • 1. 4. 3. Другие методы синтеза нитратных комплексов
    • 1. 5. Масс-спектральное исследование газовой фазы над конденсированными системами
      • 1. 5. 1. Основные положения эффузионного метода Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов сублимации
      • 1. 5. 2. Расчет значений энтальпий химических реакций по II закону термодинамики
      • 1. 5. 3. Метод полного изотермического испарения. 49 1.6. Исследование термического разложения гидрата нитрата меди (II)
  • II. Экспериментальная часть
    • II. 1. Методы исследования и исходные реактивы
    • 11. 2. Синтез
  • П. 2.1. Синтез исходных хлоридов
  • Н.2.2. Синтез тетраоксида диазота N
  • Н.2.3. Синтез 100% НК
  • П. 2.4. Синтез пентаоксида азота N
  • П. 2.5. Синтез безводных нитратов и нитратных комплексов с использованием жидкого N
  • П. 2.5.1. Синтез Ы0[Си (Ы03)3]
  • Н.2.5.2. Синтез (Ш)2[Ве (Ы03)4]
  • П. 2.5.3. Синтез Ве40(Ш3)
  • Н.2.5.4. Синтез Ж>[Мп (1чЮ3)3]
  • Н.2.5.5. Синтез (КО)2[Со (Ы03)4]
  • Н.2.6. Синтезы с использованием N
  • П. 2.6.1. Синтез Ы02[гг (Ж)3)5] и Ш2[Н03)5]
  • Н.2.6.2. Синтез 1п (Ы03)
  • П. 2.6.3. Синтез Со (Ы03)
  • Н.2.7. Синтез из азотнокислого раствора в эксикаторе над фосфорным ангидридом
  • Н.2.7.1. Синтез безводных нитратов Со (Н03)2, Мп (Ы03)
  • Н.2.7.2 Синтез нитратокупратов А?2[Си (Ы03)4], Ыа2[Си (Н03)4] и Ы0[Си (Ы03)3]
  • П. 2.7.3. Синтез моногидратов нитратов меди (II) и цинка
  • Н.2.8. Синтезы с использованием термолиза и сублимации при пониженном давлении
  • Н.2.8.1. Синтез Си (Ы03)
  • Н.2.8.2. Синтез Ве40(М03)6, 1п (М03)3, Ш2[Ре (Ж)3)4], Ш2[гг0^О3)5], Н02[НГ (Ы03)5]
    • 11. 2. 9. Обсуждение результатов синтеза
  • Ф П. 2.9.1. Синтезы с использованием Ы
  • Н.2.9.2. Синтезы с использованием N^
  • П. 2.9.3. Синтезы в реакторе — эксикаторе
  • Н.2.9.4. Сопоставление методов синтеза, использованных в настоящей работе
  • И.З. Рентгеноструктурные исследования. П. 3.1. Нитратометаллаты нитрозония
  • Н.2.2. Нитратометаллаты нитрония
  • Н.З. З. Нитратокупраты Ыа и 99 П. 3.3.1. Сравнительная характеристика нитратокупратных анионов
    • 11. 3. 4. Безводные нитраты
  • Н.3.5. Оксонитрат бериллия
  • Н.3.6. Моногидраты нитратов
  • Н.4. Масс-спектральные исследования
  • Н.4.1. Исследование насыщенного пара безводного
  • Си (Ы03)
    • 11. 4. 2. Исследование термолиза Си (МОз)2 -ЗН20. 133 II.4.2.1. Масс-спектральный эксперимент 133 И.4.2.2. Определение масс-спектра HNO
      • 11. 4. 2. 3. Термолиз Си (ЫОз)2 -ЗН20 в динамическом вакууме
      • 11. 4. 2. 4. Обобщенная схема термолиза Си (М0з)2-ЗН20 при пониженном давлении
      • 11. 4. 3. Исследование термолиза N02[Fe (N03)4]
      • 11. 4. 4. Исследование газовой фазы над нитрато-цирконатом нитроила
      • 11. 4. 5. Исследование газовой фазы Ве (Ы0з)2−2Ы
      • 11. 4. 6. Исследование газовой фазы Co (N03)
      • 11. 4. 7. Масс-спектральные исследования газовой фазы нитратов алюминия, цинка и серебра
      • 11. 4. 8. Поиск смешанных нитратных комплексов в газовой фазе
    • II. 5. Методы масс-спектрального эксперимента, использованные в настоящей работе
  • III. Обсуждение результатов
    • III. 1. Кристаллическое строение нитратных комплексов и их способность переходить в газовую фазу

Новые нитратные комплексы металлов: синтез, кристаллическое строение и свойства в газовой фазе (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность темы

Безводные нитраты и нитратные комплексы (1-металлов, а также некоторых непереходных элементов вплоть до настоящего времени остаются малоизученными, несмотря на то, что многие гидраты нитратов хорошо известны и широко используются как в промышленности, так и в лабораторной практике.

Благодаря особенностям нитратного аниона как лиганда слабого поля с относительно коротким расстоянием О—О и значительным разнообразием способов координации, нитратные комплексы характеризуются уникальным кристаллическим строением, в частности, склонностью атомов-комплексообразователей формировать необычные координационные полиэдры и проявлять наивысшие координационные числа (КЧ).

Одна из наиболее интересных особенностей многих безводных нитратов и нитратных комплексов аметаллов, а также некоторых би р-элементов состоит в их способности переходить в газовую фазу. До настоящего времени в литературе имеются лишь отдельные публикации по изучению газовой фазы нитратов, многие соединения остаются практически неизученными. Между тем, нитраты, способные переходить в газовую фазу, являются перспективными соединениями для получения оксидных пленок методом химического осаждения из газовой фазы (СУО).

Несомненный научный и практический интерес представляет исследование процесса термолиза гидратов нитратов, а также нитратометаллатов нитрония и нитрозония, так как эти соединения могут быть использованы для получения оксидных материалов. Привлечение таких экспериментальных подходов, как масс-спектральный анализ газообразных продуктов разложения, синтез промежуточных продуктов термолиза и изучение их кристаллического строения делает подобное исследование наиболее эффективным.

Таким образом, объекты данного исследования — безводные нитраты и нитратометаллаты переходных элементов (Мп, Те, Со, Си, 2п, Ъх, Н^ а также нитратные комплексы Ве и 1п, многие из которых обладают способностью к сублимации. Разработка методов синтеза данных соединений, изучение их кристаллического строения и свойств в газовой фазе является весьма актуальной задачей, ее решение позволит выявить основные закономерности кристаллического строения и способности переходить в газовую фазу.

Цель работы. В данной работе ставились следующие цели:

1. Усовершенствовать уже известные методы синтеза нитратных комплексов.

2. Разработать новые, оригинальные синтетические подходы, которые позволят не только существенно упростить получение известных безводных нитратов и нитратных комплексов, но и синтезировать ранее неизвестные соединения.

3. Изучить кристаллическое строение полученных безводных нитратов и нитратных комплексов методом рентгеноструктурного анализа (РСтА).

4. Определить состав пара ряда нитратов, способных переходить в газовую фазу, масс-спектрометрически.

5. Изучить термолиз ряда нитратов при пониженном давлении с привлечением таких подходов, как высокотемпературная масс-спектрометрия, рентгенофазовый анализ, встречный синтез и рентгеноструктурное исследование соединений — интермедиатов.

6. Выявить взаимосвязь между кристаллическим строением нитратов и их способностью переходить в газовую фазу.

Научная новизна.

1. Разработан новый, оригинальный метод синтеза, а также усовершенствованы известные методики, с помощью которых получено 17 нитратных комплексов, причем 8 соединений синтезировано впервые.

2. Впервые определено кристаллическое строение 16 нитратных комплексов. Среди структурно изученных соединений — безводные нитраты с1-металлов и индия, обладающие каркасным кристаллическим строением, слоистые нитратометаллаты нитрозония, а также островные нитратометаллаты с такими одновалентными катионами, как ЫО+, Ы02+, Ыа+, А§-+.

3. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии получены новые данные о составе газовой фазы исследуемых соединений. Для безводного нитрата меди (II) определены энтальпии сублимации и димеризации. Впервые установлены масс-спекктры HN03, Co (N03)3 и Fe (N03)3. 5. Для гидрата нитрата меди (II) и нитратных комплексов железа (III) исследован процесс термического разложения в вакууме, показана возможность образования безводных нитратов и их перехода в газовую фазу.

Практическая значимость. Разработанный метод синтеза может быть использован для получения разнообразных нитратных комплексов. Исследование процессов сублимации и термолиза нитратных комплексов позволит использовать их в качестве прекурсоров для нанесения оксидных пленок через газовую фазу. Результаты рентгеноструктурного исследования вносят фундаментальный вклад в неорганическую химию неорганических нитратов и могут быть использованы, наряду с термодинамическими характеристиками процессов сублимации, в качестве справочных данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на нескольких российских и международных конференциях, в том числе на 1-й, 2-й и 3-й Национальных кристаллохимических конференциях (п. Черноголовка, Моск. Обл.), международных конференциях студентов и аспирантов «Ломоносов-99», 2000, 2001 (Москва), конкурсе научных работ «Ломоносовские чтения 2000» (заняла 1 место по секции «Б»), а также на международной конференции «Festkoperchemic als Grundlage der Materialforshung», Бонн, 1994.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в российских и зарубежных журналах, а также тезисы 8 докладов на различных конференциях.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, включая 38 таблиц и 34 рисунка.

Список литературы

содержит 86 ссылок.

IV. Основные результаты и выводы.

1. Разработан новый метод синтеза нитратных комплексов из гидратов нитратов, основанный на замещении молекул воды из ближайшего координационного окружения атомов металлов нитратными группами через газовую фазу.

2. С помощью новых, а также благодаря совершенствованию известных методов синтезированы и изучены методом РСтА 16 новых нитратных комплексов переходных металлов, бериллия и индия, в их числе оксонитраты, безводные нитраты и моногидраты нитратовнитратометаллаты нитрония, нитрозония, а также щелочных металлов и серебра. Для всех соединений предложены препаративные методики синтеза.

3. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов сублимации определен состав насыщенного пара 6 нитратных комплексов, для нитрата меди установлены энтальпии димеризации и сублимации димера по II закону термодинамики.

4. Исследование термолиза Си (Ы0з)2-ЗН20 при пониженном давлении показало, что наряду с термогидролизом важную роль играет дегидратация с последовательным образованием Си (Ы0з)2'Н20 и безводного нитрата.

5. Рассмотрена взаимосвязь между кристаллическим строением нитратных комплексов и их способностью переходить в газовую фазу.

Показать весь текст

Список литературы

  1. СSD/RETR1.VE 2.01.© Gmelin Institute / FIZ Karlsruhe 1997. Структурный банк данных.
  2. А. / Структурная неорганическая химия. М.- Мир, 1988.
  3. L.J., King T.J., Morris А., // J. Chem. Soc., Chem Comm. 1973, 17, 644
  4. C.D., Wallwork S.C., // J. Chem. Soc. A. 1970, 226.
  5. J., Wood J.S., // J.Chem. Soc. A. 1970. p.226.
  6. В.И., Рябов М. А., Меркурьева Н. Ю. и др., // Журн. Неорг. Химии, 45, 2000, № 12, с. 1985−1991.
  7. В.Я., Широкова Г. Н., Карелин А. И., Кривцов Н.В.//Доклады АН СССР, 191, 1970 3206−3210
  8. Г. Н., Россоловский В. Я., // Журн. Неорг. химии, 16, 1971, 2073−2078.
  9. D., Trambouze Т. // Bull. Soc. Chem. Fr. 2. 409. 1963.
  10. M.J., Wallwork S.C., Duffin В., Logan N. Addison C.C. // Acta Cryst ©, 1997, pp 829−830.
  11. T.I., Morris A. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1974. V 10. P. 237.
  12. R., Hoppe R. // Z. Inorg. Allg. Chem. 1983. 501.102.
  13. P. Геометрия молекул. Пер. с англ.- М. Мир. 1975.
  14. Ivanov-Emin Е. //Rus. Journ. Inorg. Chem. 18. 623. 1973.
  15. V., Ebinal S., Menzel F., Stump E. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, 623,449.
  16. D., Hart R. //Z. Anorg. Allg. Chem. 1956, 286, 265.
  17. I., Towler C., Wuth T. // Proceeding of Chemical Society, London (1979) p 379.
  18. Fereday R. J. and Logan N. // J. Cem. Soc. (A), 1969 pp 2699−2703.
  19. Н.И., Измайлович A.C., Комиссарова JI.H. // Вестник Московского Университета. Сер. Химия. 1978 № 10. с. 454.
  20. Г. А., Столярова B.JI. / Масс-спектрометрическое исследование испарения оксидных систем. JT. Наука. 1990. 300 с.
  21. LaVilla R.E., Bauer S.H. // J. Chem.Phys. 20 (1963) Vol. 85, pp 35 973 600
  22. S.C. // Proceeding of Chemical Society, London (1959) p 11.
  23. Addison C.C. and Hathaway B.J. // Advances in mass spectrometry. Vol 5 (1971) pp 379−385.
  24. C.C., Hathaway B.J. // Proceeding of Chemical Society, London (1957) p 19.
  25. L., Salser G.e. // J. Inorg. nucl. Chem, 1973, Vol 35, pp 304 306.
  26. Yu.S., Sipachev V.A., Tuseev N.I. // J.Inorg.Nucl.Chem., V.42, P. 1677−1680
  27. H.E., Максимов Д. Н. //Журн. Физ. Хим. 1979, 53, с. 1895.
  28. Е. К., Цветков Ю. В. / Испарение оксидов. М. Наука. 1997.
  29. Smith R., Hoilien Noel // J. Electrochem. Soc., 2000, 147(9), P.3472−3476.
  30. D., Gilmer D. // Chem.Vap.Deposition, 1998, 4(6), P.220−222.
  31. Gladfelter W" Taylor C., Gilmer D. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1999, 567, P.349−354.
  32. Millen D.J., Watson DM. J.Chem.Soc., 1957, 1369.
  33. C.C., Kilner M., Wojcicki A. // J.Chem.Soc, 1961, 4839.
  34. C.C., Walker A., // J. Chem.Soc., 1963, 1220.
  35. Т., Aftandilian V.D., //J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 5249.
  36. C.C., Sheldon J.C., // J. Chem. Soc., 1958, 3142.
  37. Синтезы неорганических соединений. / Под ред. Джолли У. М.: Мир, 1966. Т.1. С. 170.
  38. С.С., Walker А., // J. Chem. Soc., 1963, P. 1220
  39. Н.Я. / Неорганическая химия в таблицах. М., Высший Химический Колледж РАН. 1999. 140 с.
  40. Grison Е., Eriks К., de Vries G.L. // Acta Cryst, 1, 1967, p. 1948.
  41. Руководство по неорганическому синтезу. / Под редакцией Брауэра Г, М: Мир, 1985, Т.2. С. 518.
  42. К.О., Schack С. // J. Inorg. Chem. 1978. 17. 2749.
  43. Gmelins Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry, 1985, vol. 12. P. 1260.
  44. В., Ribar В., Zelenko B. Peterson S.V. //Acta Crystalogr., B. 34. 1978. 3062.
  45. JI.H., Коробов M.B., Журавлева JI.B. / Масс-спектральные термодинамические исследования. М., Изд. МГУ, 1985, 120с.
  46. Е.В., Сорокин Ф. Н. / Всесоюзное совещание по масс-спектрометрии. Сборник тезисов. Сумы, 1986 г.
  47. J., Kanugo А. // Journal of Thermal Analysis. Vol 20 (1981) pp. 459−462.
  48. R., Terada N., Yarawa I. // Japanese Journal of Applied Physics. Vol. 29, № 8 (1990) p. 1480.
  49. Dollimore D., Gamlen G.A. and Taylor T.G. // Thermochimica Acta. Vol. 103 (1986) pp 333−337.
  50. L’vov B.V., Novichikhin A.V., // Spectrochimica Acta. Part B, 50, 1995, p. 1459.
  51. STOE diffraction data software. Version 1.01, Darmstadt.
  52. STOE WINXPOW database. Version 1.04, Darmstadt.
  53. Sheldrick G.M. SHELXS-86, Program for solution of crystal structures from diffraction data, Universitat Gottingen, 1986.
  54. Sheldrick G.M. SHELXL-93, Program for crystal structure refinement, Universitat Gottingen, 1993.
  55. В.Б., Журавлева J1.B., Сидоров JI.H. / Задачи практикума по физической химии. Масс-спектрометрия. М: МГУ, Химический факультет,. 1981. 58с.
  56. Е.Б. Рудный. Программа для определения энтальпий реакций по II и III законам из данных масс-спектрального эксперимента. IX
  57. Всесоюзное совещание «Физические и математические методы в координационной химии». Новосибирск. 1987. т.2. с. 222.
  58. M.J., Wallwork S.C., Duffin В., Logan N., Addison C.C. // Acta Cryst ©, 1997, pp 829−830.
  59. Mu J., Perlmuter D.D., //Thermochim. Acta, 49, 1981. P. 459.
  60. P.A., Андреева JI.JI., Молочко B.A. / Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия. 1987. 320с.
  61. В.П., Медведев В. А., Алексеев В. И. / Термические константы веществ: Справ. Изд. М.: ВИНИТИ, 1965−1981. Т. 1−10.
  62. Каталог сокращенных масс-спектров. Под ред. A.M. Колчина. Новосибирск: Наука, 1981.
  63. М.А., Mishin V.Ya. // Russ. J. Inorg. Chem., 8 (1963) 227.
  64. B.C., Ермаков K.B., Калугина О. Б. Программа для термодинамических расчетов. (c)1989.
  65. Н.И., Измайлович A.C., Комиссарова Л. Н. // Журнал Неорганической Химии, 20. 1979, № 6, с. 368.
  66. С.С., Walker А., // J. Chem. Soc., 1963, P. 1220
  67. A.A., Засорин Е. З., Спиридонов В. П., Иванов A.A. Коорд. Химия, т. 2, вып. 9, 1976.
  68. Blackvell L. J, Nunn Е.К., Wallwork S.C. // Journ of the Chem. Soc. Dalton transactions. Inorg. Chem. 1975. 2068−2072.
  69. V., Edenharter A. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1976, 144, 314 322.
  70. M., Faure N., Loiseleur H. // Acta Crystallogr, B. 24. 1982. P. 1968.
  71. I.V., Kemnitz E., Troyanov S.I. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. 625. P. 1664.
  72. А. А., Морозов И. В., Троянов С. И. // Журнал Неорг. Химии. 2002. Т.47. с. 2008.
  73. Д. / Неорганическая стереохимия. М. Мир. 1985. 276 с.
  74. E., Meyer G. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1993, 619, 1237.
  75. E.G. // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 40, 1978 pp. 257−268.
  76. G.E., Chieh C. // Canadian Journal of Chemistry. 53. 1975. Pp.831−835.
  77. Manek E, Meyer G. // Europian Journal of solid state Inorganic Chemistry. 30. 1993. 883−894.
  78. G. // Institut fur Anorganishe Chemie, Hannover. ICDD grant-in-aid, 1992.
  79. S., Ellern A., Seppelt K. // Chemistry A European Journal. 2. 1996. Pp. 398−402.
  80. S., Seppelt K. // Angevandte Chemie (German edition). 106. 1994. Pp 473−475.
  81. Ellern A., Mahjoub A-R., Seppelt K. // Angevandte Chemie (German edition) 35. 1996. pp. 1198−1200.
  82. R.D. // Acta Crystallogr. A. 1976. V. 32. P. 751.
  83. L., Imelik I., Prettre J. // Bull. Soc. Chem. Fr., 2600. 1964.
  84. M., Louer D., Grandjean G. // Journal of Solid State Chemistry. 17(1976), pp. 231−237.
  85. A. J., Gould L.O. Parisini E. // Acta Crystalogr, C 1992. V. 48. P. 1749.
  86. Morozov I.V., Fedorova A.A. and Troyanov S.I. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1998, 624, 1543.
  87. Wall work S.C., Addison W.E. // Acta Crystallogr. A 1982. 24. P 1968.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!