Химическая характеристика природных вод — объектов эколого-аналитического контроля

Контрольная работа Химическая характеристика природных вод — объектов эколого-аналитического контроля

1. Природные воды как дисперсные системы. Контролируемые свойства и показатели качества природных вод (как дисперсных систем)

2. Водородный показатель рН, влияние малых концентраций кислот и щелочей на рН природной воды

3. Гидролиз солей, предельное значение степени гидролиза солей в природных водах

4. Растворение газов атмосферы в природных водах. Растворение кислорода и СО₂ в природной воде. Равновесная вода Литература

1. Природные воды как дисперсные системы. Контролируемые свойства и показатели качества природных вод (как дисперсных систем).

Рисунок 1

природный вода атмосфера гидролиз Объектом эколого-аналитического контроля являются воды — пресные, поверхностные, подземные, морские, а также атмосферные осадки, талые воды, сточные воды, сбрасываемые в поверхностные водоемы.

Пресной считается природная вода, содержащая до 1 г солей в 1 литре воды. При большей концентрации солей вода считается соленой. Морская вода и некоторые подземные воды относится к соленым водам. Содержание солей в таких водах может быть различным:

1 л воды Балтийского моря содержит …5 г/л солей,

1 л воды Черного моря содержит … 18 г/л солей,

1 л воды Красного моря содержит … 41 г/л солей.

В природе химически чистой воды нет. В природной воде содержатся многие неорганические (главным образом соли) и органические вещества в виде растворимых или нерастворимых примесей. С химической точки зрения природную воду можно рассматривать как дисперсную систему, состоящую из дисперсионной среды (Н₂О) и дисперсной фазы (частицы примесей различной степени дисперсности).

Рисунок 2. Химическая характеристика природных вод как дисперсных систем.

1. Взвеси — двухфазные дисперсные системы, дисперсная фаза представлена частицами, размеры которых составляют 10^-5 — 10^-4 см и более (от тонких взвесей до крупных частиц природного или антропогенного происхождения). Образованием взвесей обусловливается поглощение и рассеяние света при прохождении через слой воды, образование осадка при хранении воды. Наличие взвесей определяет мутность воды. Количественно мутность воды характеризуется такими нормируемыми органолептическими показателями, как наличие осадка, наличие взвешенных веществ, прозрачность воды.

Рисунок 3

Коллоидные системы (гидрофильные и гидрофобные) — ВМС, детергенты с размерами коллоидных частиц 10−5 — 10−6 см; частицы коллоидных систем в зависимости от условий могут терять агрегативную устойчивость и, как следствие, образовывать осадки. Кроме того, наличие в воде примесей ПАВ (природного или техногенного происхождения) обусловливает возможность образования двухфазной дисперсной системы — пены. Пенистость — органолептический показатель качества воды. Пенистостью считают способность воды сохранять искусственно созданную пену.

Рисунок 4

Молекулярные растворы органических веществ в природной воде образуют некоторые атмосферные газы (кислород, азот), а также органические веществанеэлектролиты, попадающие в воду из природных или техногенных источников. Частицы растворенных веществ имеют размеры порядка 10^-6 — 10^-7 см. Растворы органических веществ (неэлектролитов) в воде могут обусловливать нормируемые органолептические показатели качества водызапах, цветность, вкус и привкус.

Запах воды обусловлен наличием в ней летучих пахнущих веществ, которые попадают в воду естественным путем либо со сточными водами. Практически все органические вещества имеют запах и передают его в воде. Обычно запах определяют при нормальной (20 ⁰С) и при повышенной (60 ⁰С) температуре воды.

Запах по характеру подразделяют на две группы, описывая его субъективно по своим ощущениям:

1. естественного происхождения (от живущих и обмерших организмов, от влияния почв, водной растительности),

2. искусственного происхождения. Такие запахи обычно значительно изменяются при обработке воды.

Таблица 1. Характер запаха

Таблица 2. Интенсивность запаха оценивают по 5 — бальной шкале (ГОСТ 3351):

Для питьевой воды допускается запах не более 2 баллов.

Количественно интенсивность запаха оценивают, определяя «пороговое число» запаха N — степень разбавления анализируемой воды водой, лишенной запаха (обрабатывают активированным углем (0,6 г на 1 л), либо пропустив воду через бытовой фильтр для очистки воды).

N = V₀/V_a,

где V₀ — суммарный объем воды (с запахом и без запаха),

V_a — объем анализируемой воды (с запахом), мл.

Если анализируемая вода содержит какое — либо пахнущее вещество, то описанным способом можно определить его концентрацию в пробе.

C_x = C₀· (N₀/N_x),

С₀ — концентрация определяемого вещества в стандартном растворе, мг/л,

N₀ и N_x — «пороговое число» запаха стандартного раствора и пробы соответственно.

Определение порогового числа избавляет от необходимости определять количественное содержание в воде тех веществ, для которых ПДК установлено по органолептическому показателю — запаху (например, для фенолов и хлорфенолов).

Запах воды обусловлен наличием в ней летучих веществ с характерным запахом, которые легко могут переходить в газовую фазу. Практически все органические вещества имеют запах и передают его воде. Запах по характеру подразделяют на две группы, описывая его субъективными ощущениями наблюдателя:

· запах естественного происхождения (от живущих и отмерших организмов, от влияния растительности, почв…);

· запах искусственного происхождения (обусловлен, как правило, химическим загрязнением воды) Таблица 3. Оценка интенсивности запаха при определении качества воды

Цветность. Специально очищенная вода (и некоторые другие воды) бесцветна. Природные воды, в особенности воды поверхностных водоемов, могут иметь определенную окраску — цветность. Цветность — естественное свойство природной воды, обусловленное присутствием гуминовых веществ и комплексных соединений железа. Цветность воды может определяться химическим составом вещества, образующего дно водоема, характером водной растительности, наличием в водосборном бассейне торфяников, болот и др. Цветность воды может изменяться в результате сброса неочищенных (или условно чистых) промышленных сточных вод Мутность воды обусловлена содержанием взвешенных в воде мелкодисперсных примесей — нерастворимых или коллоидных частиц различного происхождения. Мутность воды обуславливает и некоторые другие характеристики воды — такие как:

· Наличие осадка, который может отсутствовать, быть незначительным, заметным, большим, очень большим (в мм).

· Взвешенные вещества, или грубодисперсные примеси определяются гравиметрически после фильтрования пробы, по привесу высушенного фильтра. Этот показатель обычно мало информативен и имеет значение, главным образом, для сточных вод.

· Прозрачность, измеряется как высота столба воды, при взгляде сквозь который на белой бумаге можно различать стандартный шрифт.

Мутность определяют фотометрически, либо визуально по степени мутности столба высотой 10−12 см. В последнем случае пробу описывают качественно следующим образом: прозрачная, слабо опалесцирующая, опалесцирующая, слабо мутная, мутная, очень мутная (ГОСТ 1030).

Сухой остаток — это масса остатка, получаемого выпариванием профильтрованной пробы воды высушиванием при 103−105 ⁰С или 178−182 ⁰С.

Величина эта должна выражать суммарное количество растворенных в пробе веществ, неорганических и органических. Получаемые результаты, однако, удовлетворяют этому требованию лишь приближенно, при какой бы из указанных двух температур ни проводилось высушивание остатка.

Если остаток высушивали при 103−105 ⁰С, то в нем сохранится вся или почти вся кристаллизационная вода солей, образующих кристаллогидраты, а также частично и окклюдированная вода. С другой стороны, при выпаривании и высушивании удаляются все летучие с водяным паром органические вещества, растворенные газы, а также СО₂ из гидрокарбонатов, которые при этом превратятся в карбонаты.

Если остаток высушивали при 178−182 ⁰С, то окклюдированная вода будет удалена полностью. Кристаллизационная вода также удалится, но некоторое количество может остаться, особенно когда в пробе присутствуют сульфаты. Гидрокарбонаты превратятся в карбонаты, но последние могут частично разложиться с образованием оксидов или оксисолей. Может произойти незначительная потеря нитратов. Органические вещества теряются в большей мере, чем в первом случае.

Высушивание при 178−182 ⁰С следует предпочесть при анализе вод, содержащих преимущественно неорганические соли, так как тогда получаемый результат приближается в большей мере к сумме результатов отдельных определений катионов и анионов в пробе.

Пенистостью считается способность воды сохранять искусственно созданную пену. Данный показатель может быть использован для качественной оценки присутствие таких веществ как поверхностно-активные вещества природного и искусственного происхождения. Пенистость определяют, в основном, при анализе сточных и загрязненных природных вод. Проба положительна, если пена сохраняется больше 1 мин (рН 6,5 — 8,5).

Вкус и привкус. Различают 4 вкуса: соленый, кислый, горький, сладкий. Остальные вкусовые ощущения считают привкусами: солоноватый, горьковатый, хлорный, металлический и т. д.

Таблица 4. Оценка интенсивности вкуса и привкуса при определении качества воды

Ионные растворы с размерами частиц 10^-7 см и менее в природной воде образуют растворенные соли, кислоты, основания. Наличие в воде электролитов, диссоциирующих на ионы, часто определяет вкус и привкус воды, водородный показатель рН (кислотность и щелочность воды), минеральный состав, характер химического загрязнения.

Минеральный состав отражает результат взаимодействия воды, как растворителя, с различными природными средами (почвообразующими минералами и породами, атмосферным воздухом), а также веществами антропогенного происхождения. Минеральный состав природных вод определяется главным образом наличием хлоридов, карбонатов, гидрокарбонатов, сульфатов калия, натрия, кальция, магния, которые определяются в первую очередь. Значительно меньший вклад в солесодержание природных вод вносят нитраты, нитриты, фосфаты аммония, железа, тяжелых металлов.

Ряд показателей качества воды так или иначе связан с определением концентрации растворенных в воде различных минеральных (неорганических) веществ. Можно выделить две группы солей обычно встречающихся в природных водах (основные компоненты минерального состава воды):

Таблица 5.

Основной вклад в минеральный состав природной воды вносят соли первой группы. Соли второй группы вносят незначительный вклад в общее солесодержание воды, но их необходимо учитывать из-за малой величины ПДК.

Щелочность и кислотность природных вод обусловлена присутствием веществ, обладающих кислотными или основными свойствами.

Щелочность обусловлена присутствием в воде веществ, способных взаимодействовать с сильными кислотами (соляной, серной): щелочей; слабых оснований (в том числе летучих); солей, в водной среде подвергающиеся гидролизу по аниону. Щелочность воды определяется количеством сильной кислоты, израсходованной на нейтрализацию определенного количества воды.

Кислотность обусловлена содержанием в воде веществ, реагирующих с гидроксо-анионом: сильных и слабых кислот; солей, в водной среде подвергающиеся гидролизу по катиону. Кислотность воды определяется количеством сильной щелочи, израсходованной на нейтрализацию раствора. Естественная кислотность природных вод обусловлена содержанием слабых органических кислот природного происхождения. Повышенную кислотность природным водам придают различного вида техногенные загрязнения.

2. Водородный показатель рН, влияние малых концентраций кислот и щелочей на рН природной воды Для всего живого в воде минимально возможная величина рН=5, дождь, имеющий рН<5,5, считается кислотным. В питьевой воде допускается рН= 6,0−9,0, в воде водоемов хозяйственно-бытового и культурно-бытового водопользования — 6,5−8,5.

Водородный показатель рН является наиболее значимым показателем качества воды. Для всего живого в воде (за исключением некоторых бактерий) минимально допустимая величина рН=5. В питьевой воде допускается рН 6,0 — 9,0. В воде водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения допускается рН 6,5 — 8,5.

(1)

Для химически чистой воды величину водородного показателя можно определить экспериментально или рассчитать, используя величину — ионного произведения воды. Вода — типичный амфотерный электролит, электролитическая диссоциация которого отражается уравнениями вида:

(2)

Константа ионизации воды равна 1,810^-16 (при температуре 25⁰С). Если рассматривать 1 л воды (1000 г), то ее «молярная концентрация» будет равна:

моль/л (3)

(4)

(5)

В химически чистой воде есть величина постоянная, при этом концентрации ионов гидроксония () и гидроксил-ионов () равны и составляют по 10^-7 моль/л. Химически чистая вода имеет (среда нейтральная).

В природной воде значение водородного показателя может быть больше или меньше 7. Если концентрация ионов гидроксония в природной воде значительно больше концентрации гидроксил-ионов, то и среда кислая. Если больше концентрация гидроксил-ионов, то и среда щелочная.

Влияние растворенных кислот и оснований на рН природной воды.

Если в природной воде присутствуют кислоты или основания, то отклонение рН от значения 7 будет зависеть от концентрации соответствующего соединения в таком растворе.

Известно, что величину рН можно рассчитать.

Пример 1. Определить концентрацию Н⁺ и рН раствора при 22⁰С, если концентрация гидроксид-иона равна 210^-4 моль.

Решение: Величина ионного произведения воды при 22⁰С равна 0,8110^-14.

моль/л Пример 2. Как изменится концентрация ионов Н⁺, если температура воды увеличилась от 20⁰С до 90⁰С?

Решение. При изменении температуры изменяется величина ионного произведения воды.

Таблица 6

;

Концентрация увеличилась в 8 раз:

Пример 3. Концентрация ионов Н⁺ в растворе равна 410^-4 моль/л. Вычислить

Водородный поазатель рН и гидроксильный показатель рОН.

Решение. ;

;

Пример 4. Вычислить рН природной воды, содержащей 10^-4 моль/л сильной одноосновной кислоты (соляной).

Решение. Соляная кислота — сильный электролит, в растворе полностью ионизиро ванный:

Концентрация иона гидроксония при этом практически равна исходной молярной концентрации соляной кислоты. Концентрация (или), образующегося при ионизации молекул воды, пренебрежимо мала и может не учитываться в расчетах:

; ;

Пример 5. Определить рН воды, содержащей 0,003 моль/л угольной кислоты.

Решение: угольная кислота диссоциирует в растворе в несколько ступеней:

(первая ступень),

(вторая ступень),

Константа диссоциации по второй ступени значительно меньше константы диссоциации кислоты по первой ступени, потому концентрацию Н⁺ следует определять по первой ступени.

; ;

моль/л ;

Пример 6. Вычислить рН природной воды, содержащей: а) 210^-7 моль/л сильной одноосновной кислоты (соляной).

Решение; в области не очень малых концентраций кислоты (до 10^-6 моль/л) концентрацией ионов Н⁺ (Н₃О⁺), образующихся при диссоциации молекул воды, можно пренебречь. В области очень малых концентраций надо учитывать электролитическую диссоциации воды, как электролита.

Приближенное вычисление рН (без учета ионизации воды):

моль/л;

Более точное вычисление с учетом влияния воды как электролита:

Из уравнений ионизации кислоты и воды (приведен упрощенный вид соответствующих уравнений) следует, что равновесие ионизации воды в растворе сильной соляной кислоты будет смещено влево из-за влияния иона Н⁺:

Обозначим — концентрацию иона Н⁺, образующегося при ионизации воды в присутствии кислоты. Тогда общая концентрация иона Н⁺ в растворе будет равна сумме концентраций этого иона, образующегося при ионизации кислоты и при ионизации воды:

Ионное произведение воды, откуда:

моль/л Чем меньше концентрация сильной кислоты в растворе, тем больше разница между результатами приближенных и более точных растворов.

Аналогичные результаты можно получить и для растворов сильных оснований.

Расчетные значения рН в разбавленных растворах и :

Таблица 7

В случае слабых кислот или оснований раствор приобретает нейтральную реакцию при значительно больших концентрациях электролита.

Значение водородного показателя рН природных вод, содержащих примеси кислот и оснований (сильных и слабых) стремится к 7 (при отсутствии контакта воды с СО₂ воздуха).

Экспериментально достоверно обнаружить кислую или щелочную реакцию среды можно при концентрациях сильных кислот и оснований в воде не ниже 10^-8 моль/л. Часто говорят, что растворы кислот окрашивают лакмус в красный цвет, а растворы щелочей — в синий цвет. В общей форме это неверно, так как очень разбавленные растворы кислот и щелочей такой способностью не обладают. Эта способность связана не только со свойствами электролита, но и с его концентрацией. Следовательно, природная вода может содержать кислоты и основания, но присутствие их при помощи индикатора обнаружить невозможно.

3. Гидролиз солей, предельное значение степени гидролиза солей в природных водах Природные воды содержат примеси различных солей, обусловливающих в значительной степени вкус воды, ее санитарно-токсикологические характеристики. Концентрации солей могут изменяться в широких пределах как в пресных, так и в соленых водах. Некоторые соли подвергаются гидролизу. При этом изменяется рН среды, а также химическая форма катионов или (и) анионов соли. Глубину гидролиза обычно оценивают степенью гидролиза h:

(6)

С — аналитическая концентрация соли в растворе, моль/л.

Из общего курса химии известно, что в растворах солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, среда щелочная:

В растворах таких солей имеет место гидролиз по аниону, обусловленный связыванием аниона соли при взаимодействии с водой в малодиссоциирующую слабую кислоту. Степень гидролиза такой соли в области макроконцентраций определяется уравнением:

(7)

При этом в растворе гидролизующейся соли двухосновной кислоты присутствуют две химические формы аниона соли — исходный анион (карбонат) и образующийся в результате гидролиза малодиссоциирующий анион (гидрокарбонат-ион).

В растворах солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, среда кислая:

Имеет место гидролиз по катиону, обусловленный связыванием катиона соли при взаимодействии с водой в малодиссоциирующее основание. Степень гидролиза такой соли в области макроконцентраций определяется уравнением:

(8)

При этом в растворе гидролизующейся соли двухвалентного металла присутствуют две химические формы катиона соли — исходный катион металла и малодиссоциирующий основной катион.

В растворах солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой, реакция среды зависит от силы соответствующих кислот и оснований (может быть слабо кислой или слабо щелочной). Соответственно увеличивается и число химических форм катионов и анионов соли.

Гидролиз соли приводит к изменению рН среды. Формально этот процесс аналогичен «добавлению» к воде некоторого количества кислоты или основания. При рассмотрении влиянии кислот и оснований на рН воды было показано, что в области малых концентраций (10^-7 моль/л и менее) среда нейтральная, рН=7. Степень гидролиза солей зависит от концентрации и увеличивается с разведением раствора. Однако в очень разбавленных растворах, когда, несмотря на гидролиз, рН раствора приближается к 7, степень гидролиза приближается к предельно возможному для данной соли значению:

или (9)

(10)

К_осн — константа электролитической диссоциации образующегося при гидролизе слабого основания (при гидролизе соли по катиону),

К_кисл — константа электролитической диссоциации образующейся при гидролизе слабой кислоты (при гидролизе соли по аниону).

Приблизительная концентрация соли в растворе (моль/л), при достижении которой дальнейшее разбавление не приводит к заметному увеличению степени гидролиза, определяется выражением:

или (11)

В большинстве случаев степень гидролиза солей не превышает 5% (в области макроконцентраций). Из сильно гидролизующихся солей следует указать следующие (при концентрации 0,1 моль/л): карбонат натрия (69%), фосфат натрия (34%), сульфид аммония (99%). Труднорастворимые соли практически не подвергаются гидролизу. Соли очень слабых кислот и оснований (сульфиды хрома и алюминия, карбонат алюминия, силикат аммония) в водных растворах гидролизуются необратимо с образованием соответствующих слабых оснований и слабых кислот. При этом, как правило, один из продуктов гидролиза малорастворим в воде.

Предельно возможные значения степени гидролиза при микроконцентрациях соли в зависимости от рК слабого основания.

Если соль образована основанием с рК около 8, то максимально возможная степень гидролиза достигает приблизительно 91% в растворах с концентрацией соли около 10^-7 моль/л. Дальнейшее уменьшение концентрации (разбавление раствора) не вызывает заметного увеличения степени гидролиза соли.

4 Растворение газов атмосферы в природных водах. Растворение кислорода и СО₂ в природной воде. Равновесная вода В атмосферном воздухе всегда содержится большее или меньшее количество углекислого газа. СО₂ довольно хорошо растворим в воде, при комнатной температуре вода способна поглотить до 0,2% углекислого газа (по массе). При растворении в воде углекислый газ образует слабую угольную кислоту, изменяя таким образом рН среды. Вода, находящаяся в контакте с атмосферным воздухом, содержит 1,310^-5 моль/л растворенного СО₂, образующего слабую угольную кислоту:

; К = 4,10^-7

; ;

= =

При хранении в стеклянной посуде вода не только поглощает СО₂ из воздуха, но и выщелачивает стекло, в результате чего ее рН5,68. Такая вода называется равновесной водой. При разбавлении раствора кислоты (или щелочи) равновесной водой рН раствора стремится к рН равновесной воды 5,68. Природные воды, контактирующие с атмосферными газами, также могут иметь рН5,68.

Растворенный кислород поступает в природные воды в результате абсорбции при контакте природной воды с воздухом, а также в результате фотосинтеза водными растениями. В поверхностных водах содержание растворенного кислорода может колебаться в пределах от 0 — 14 мг/л. Содержание растворенного кислорода в воде характеризует кислородный режим водоема и имеет важнейшее значение для оценки экологического состояния водоема. Растворенный кислород должен обеспечивать дыхание гидробионтов. Кислород также необходим для самоочищения водоемов, так как участвует в процессах биохимического окисления примесей органического происхождения.

Процессы окисления органических примесей проходят при участии микроорганизмов и включают следующие стадии:

1) окисление углеводородов: ;

2) окисление азотсодержащих органических веществ:

Снижение концентрации растворенного кислорода свидетельствует об изменении биологических процессов в водоеме, о загрязнении водоема как легко биохимически окисляющимися веществами (в первую очередь органическими), так и другими веществами, которые в условиях водоема (температура, концентрация кислорода, наличие катализирующих процесс примесей) могут непосредственно с ним (кислородом) химически взаимодействовать. Например, сульфиты интенсивно поглощают растворенный кислород при обычных температурах:

Содержание растворенного кислорода в воде нормируется и должно быть не менее 4 мг/л в водных объектах хозяйственно-бытового назначения и не менее 6 мг/л в водных объектах для рыбохозяйственного водопользования.

1. Перевод М. Головчинер: Сокращенное изложение. Годовой отчет за 1994 год. — [Б.М.]: КОМАГ Берлин-Бранденбург, Б.Г.

2. Ф. Дамен, У. Джэкель: Описание типичных жизненных пространств в парках-заповедниках. — [Б.М.]: Специализированный отдел парка-заповедника Швальм-, Б.Г.

3. Московский гос. ин-т международных отношений (Ун-т) МИД России, Каф. востоковедения, Каф. международных комплексных проблем природопользования и экологии; под ред.: Д. В. Стрельцова, Р. А. Алиева: Экологические проблемы стран Азии и Африки. — М.: Аспект Пресс, 2012

4. Петин А. Н. Экологические основы экскурсионной и рекреакционной деятельности. — Белгород: ИПК НИУ «БелГУ», 2012

5. Экология России. — М.: Академия, 2011

6. Л. Т. Бельков, Т. А. Белькова; рец.: А. Г. Еленевский, А. В. Присный: Красная книга. — Белгород: НИУ БелГУ, 2011

7. Вараксин А. Н. Статистические модели с коррелированными предикторами в экологии и медицине. — Екатеринбург: Уральский университет, 2011

8. Глазунов Е. Г. Экологическая азбука «Белогорья» (популярная, доступная). — Белгород: Белгородская областная типография, 2011

9. Емельянов А. Г. Основы природопользования. — М.: Академия, 2011

10. Емельянов А. Г. Основы природопользования. — М.: Академия, 2011

11. Кирюхин В. А. Прикладная гидрогеохимия. — СПб.: Санкт-Петербургский гос. горный ун-т, 2011

12. Короновский Н. В. Геоэкология. — М.: Академия, 2011

13. М-во образования и науки РФ, Кубанский гос. ун-т; отв. ред. В. П. Коняхин, М. Л. Прохорова: Экология и уголовное право: поиск гармонии. — Краснодар: ЭДВИ, 2011

14. А. В. Тотая; рец.: Г. В. Гурьянов, Каф. радиационной экологии и безопасности жизнедеятельности Брянской гос. инженерно-технологической академии: Экология. — М.: Юрайт, 2011

15. РАН, Институт географии, Российский фонд фундаментальных иследований //отв. ред. Е. Ю. Новенко; рец.: Э. А. Лихачева, А. В. Кожаринов: Динамика лесных экосистем юга Валдайской возвышенности в позднем плейстоцене и голоцене. — М.: ГЕОС, 2011

16. Комолов, Н. С. Чепилко: Экологические проблемы и риски получения и применения нанокомпозитных материалов. — СПб.: СПбГУ, 2011

17. Степанчук Н. А. Модели экологического образования. — Волгоград: Учитель, 2011

18. Шилов И. А. Экология. — М: Юрайт, 2011

19. Алифанов В. М. Палеокриогенез и разнообразие почв центра Восточно-Европейской равнины. — М.: ГЕОС, 2010