Электронно-энергетическое строение и субструктура нанослоев SnOx

Актуальность работы:

В настоящее время плёнки оксидов олова широко применяются в различных областях техники, например, в прозрачных проводящих электродах, солнечных батареях, но особый интерес представляют чувствительные слои для газовых датчиков на их основе. Электрические и оптические свойства слоёв БпОх сильно зависят от стехиометрического состава, микроструктуры, кислородных вакансий, фазового состава и концентрации допантов, которые в свою очередь определяются методом получения плёнок. На настоящий момент известно большое количество исследований свойств оксидов олова, однако, большинство из них относится к пленкам, полученных химическими методами, либо пленкам, полученным методами реактивного распыления или испарения. Исследуемые слои, как правило, имеют толщины субмикронного размера. Уменьшение размеров активных элементов сенсоров на основе оксидов олова до нанометровых существенным образом изменяет их свойства, повышая чувствительность к газам. Кроме того, известно, что добавление каталитических металлов таких, как палладий, платина или серебро существенно улучшает газочувствительные свойства этих структур.

Из вышесказанного можно заключить, что пленки оксидов олова, а особенно нанослои 8пОх, представляют собой перспективный объект для исследований с точки зрения создания резистивных газовых сенсоров. Структура и свойства нанослоев оксидов олова находятся в сильной зависимости от способа их получения. Поэтому создание воспроизводимой технологии получения активного материала сенсора, обладающего заданными, хорошо изученными свойствами, является перспективным. Таким образом, комплексное изучение нанослоев БпОх различными методами, позволяющими получить данные как о структуре и субструктуре нанослоев, так и об их фазовом составе и оптических свойствах, взаимосвязи локальной атомной структуры и энергетического спектра электронов в зависимости от условий и методов их формирования является актуальным.

Цель работы: Установление закономерностей фазообразования, структуры и субструктуры, оптических свойств и особенностей формирования электронно-энергетического спектра, влияющих на газочувствительные свойства нанослоев оксидов олова, в зависимости от условий их получения, на основе экспериментальных комплексных исследований.

Основными задачами исследования, исходя из поставленной цели, являются:

— Получение данных о закономерностях фазообразования, структуры и субструктуры, в зависимости от толщины и способов обработки нанослоев Бп методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции.

— Установление влияния толщины нанослоев 8пОх на оптические свойства и ширину запрещенной зоны.

— Получение информации о закономерностях формирования электронно-энергетической структуры нанослоев 8пОх, в зависимости от технологии их получения, методами оптической и рентгеновской спектроскопии.

— Разработка модели электронно-энергетического спектра нанослоев БпОх.

— Установление влияния природы атомов легирующей примеси (Ад, Аи, и способа их введения в матрицу на электронно-энергетический спектр

8пОх методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Объекты и методы исследования. Нанослои оксидов олова БпОх двух толщин 30 и 100 нм получали методом магнетронного распыления металлического олова и последующего их отжига на воздухе при различных температурах. Легирование благородными металлами Р (1, и Аи нанослоев оксидов олова 8пОх толщиной 30 нм осуществлялось двумя способами: поверхностным напылением или сораспылением.

Для определения фазового состава и субструктуры, нанослои исследовались методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеновской дифракции (РД). Данные о структуре оптических спектров пропускания исследуемых нанослоёв были получены методом оптической спектроскопии. Для получения данных о плотности состояний в зоне проводимости и в валентной зоне, а также субвалентных состояний олова и кислорода были использованы методы спектроскопии ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения XANES (X-ray absorption near edge structure) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии XPS (Х-гау Photoelectron Spectroscopy) с использованием синхротронного излучения.

Научная новизна работы определяется тем, что:

1. Оптимизированы технологические режимы получения и легирования нанослоёв оксидов олова толщиной 30 и 100 нм, полученных методом магнетронного распыления оловянной мишени и окисленных на воздухе в широком диапазоне температур, при которых исследуемые объекты обладают повышенными газочувствительными свойствами.

2. Установлены закономерности фазообразования структуры и субструктуры нанослоёв в зависимости от толщины и температуры оксиления нанослоёв.

3. Впервые получены экспериментальные данные о характере распределения плотности свободных состояний нелегированных нанослоёв, методом XANES с использованием синхротронного излучения.

4. Впервые получены экспериментальные данные о распределении валентных и субвалентных состояний для нелегированных и легированных нанослоёв оксидов олова методом XPS с использованием синхротронного излучения.

5. Предложена композиционная модель электронно-энергетического спектра нанослоёв SnOx.

Практическое значение результатов работы заключается в том, что полученные данные могут быть использованы для оптимизации технологических режимов получения газочувствительных активных элементов при создании резистивных газовых сенсоров на основе нанослоев оксидов олова.

На защиту выносятся следующие положения:

— Закономерности фазообразования оксидов в зависимости от толщины нанослоев металлического олова при их отжиге на воздухе в различных температурных режимах. При увеличении толщины нанослоев до 100 нм обнаружено образование промежуточной фазы тетрагонального монооксида олова БпО (170 — 420 °С) и нестабильной фазы орторомбического диоксида олова 8пС>2 (250 — 700 °С).

— Влияние толщины нанослоев оксидов олова на оптические свойства, обусловленные изменениями электронно-энергетического спектра. При толщине 30 нм получено максимальное значение ширины запрещённой зоны Её=4.8 эВ. В исследуемых структурах обнаружен максимум оптического поглощения при -3.6 эВ, обусловленный дефектными состояниями кислородных вакансий нестехиометрического диоксида олова, влияние которых увеличивается с уменьшением толщины нанослоев.

— Модификация электронно-энергетической структуры исследуемых объектов, обусловленная изменением состава фаз, формирующих нанослой. Возможность образования поверхностной аморфной фазы на начальной стадии взаимодействия Бп — О на границе раздела конденсированная фаза-воздух.

— Существенная зависимость относительной интенсивности плотности субвалентных состояний Бп 4ё и О 2б от температуры отжига, толщины нанослоев и природы атомов легирующей примеси (А§-, Аи, Рс1).

— Композиционная модель электронно-энергетического спектра БпО-БпОг на основе совмещения ХАШБ и ХРБ данных в единой энергетической шкале, объясняющая особенности оптического поглощения и широкий разброс литературных данных о ширине запрещённой зоны в этой системе.

Личный вклад автора. Постановка задач, определение направлений исследований выполнены научным руководителем д.ф.-м.н., профессором Домашевской Э. П. Образцы нанослоев оксидов олова получены зав. лабораторией к.ф.-м.н. Рябцевым C.B. Данные, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии в ВГТУ, обработаны при личном участии автора. Оптические спектры получены лично автором совместно с доцентом кафедры ФТТ и НС ВГУ Лукиным А. Н. Данные, полученные впервые методами XANES и XPS с использованием синхротронного излучения научной группой кафедры ФТТ и НС ВГУ, обработаны лично автором. Автором произведен сбор, подготовка и расчеты всех экспериментальных данных по фазовому составу, структуре и субструктуре, оптическим свойствам и электронно-энергетическому строению исследуемых материалов. Обсуждение полученных результатов проведено с д.ф.-м.н., профессором Домашевской Э. П., д.ф.-м.н. Юраковым Ю. А., к.ф.-м.н. Рябцевым C.B., к.ф.-м.н., доцентом Лукиным А. Н., к.ф.-м.н. Турищевым С. Ю. Основные результаты и выводы получены лично автором.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на V Международной конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2004), IV и VI международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микрои нанотехнологии» (Кисловодск, 2004 и 2006), Десятой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-10» (Екатеринбург, 2004), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов — 2005» (Москва, 2005), European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis ECASIA'05 (Вена, Австрия, 2005), V Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования наноматериалов и наносистем «РСНЭ НАНО — 2005» (Москва, 2005), X региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических материалов (Владивосток, 2006), 10-th International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure -2006 (ICESS 10) (Фоз-ду-Игуассу, Бразилия, 2006), III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «Фагран — 2006» (Воронеж, 2006), The European Materials Research Society 2006 spring meeting (E-MRS 2006 Spring Meeting) (Ницца, Франция, 2006), XIX Всероссийской научной школе — семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в реферируемых журналах и 14 работ в трудах конференций.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, изложенных на 112 страницах машинописного текста, включая 58 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 60 наименований.

Основные результаты и выводы.

Впервые проведены комплексные исследования электронно-энергетического строения и субструктуры нанослоёв БпОх, нелегированных и легированных благородными металлами, полученных методом магнетронного распыления металлического олова с последующим окислением на воздухе, методами просвечивающей электронной микроскопии, оптической спектроскопии, дифрактометрии, рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии. Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

1. Установлены закономерности фазообразования при окислении нанослоёв металлического олова на воздухе (3−8п—"БпО—>8п02 в интервале температур 170-^750 °С для различных толщин нанослоёв. С увеличением толщины нанослоёв до 100 нм при окислении образуется промежуточная фаза тетрагонального монооксида олова 8пО и нестабильная фаза орторомбического диоксида олова 8п02, которая сохраняется вплоть до 700 °C. При окислении на воздухе тонких нанослоёв преобладающими являются фазы 8п02.

2. Обнаружено влияние толщины нанослоёв на особенности оптических свойств и ширину запрещённой зоны, обусловленное дефектными состояниями кислородных вакансий нестехиометрического оксида олова. Получена максимальная величина запрещённой зоны Её=4.8 эВ в нанослоях 8п02 толщиной 30 нм.

3. Впервые получены данные ХАИЕ8 о плотности состояний в зоне проводимости нанослоёв 8пОх различной толщины и фазового состава. Установлено образование поверхностной аморфной фазы в исходных металлических нанослоях, формирующейся на начальной стадии взаимодействия 8п — О на границе раздела конденсированная фаза-воздух.

4. Показана существенная зависимость относительной интенсивности плотности субвалентных состояний кислорода и олова от температуры отжига и толщины нанослоёв. Показано проявление повышенной сорбционной способности легированных и нелегированных нанослоёв, и ее зависимость от температуры и способа легирования.

5. Предложена композиционная модель электронно-энергетического спектра системы 8пОх, позволяющая объяснить особенности спектров поглощения и вариабельность ширины запрещённой зоны в пределах 2.7+4.8 эВ.