Перераспределение легирующих элементов и изменение магнитных свойств при интенсивной холодной деформации Fe-Cr-Ni аустенитных сплавов

Актуальность темы

и цель работы.

Внедрение новых металлических сплавов с уникальными физическими и механическими свойствами во многих случаях определяется их способностью противостоять действию разнообразных внешних факторов: низких температур, электрических и магнитных шлей, радиационному облучению и др. Практические нужды в таких сплавах связаны прежде всего с созданием конструкций и аппаратов с новыми функциональными возможностями, освоением новых источников энергии, прежде всего ядерной и термоядерной, а также с созданием высокоэффективных преобразователей и накопителей электрической энергии. Поэтому представляется актуальным систематическое изучение явлений, протекающих в материалах под влиянием экстремальных энергетических воздействий.

Аустенитные стали достаточно широко используются в качестве материалов с низкой магнитной проницаемостью в ответственных конструкциях (материал оболочек сверхпроводящих устройств, корпуса маломагнитных кораблей и подводных лодок, бандажи турбогенераторов и др.). Для этих целей применяются аустенитные стали, стабильные по отношению к образованию мартенсита и феррита при деформации и отжиге. Однако в литературе имеются крайне скудные сведения о стабильности в магнитном отношении подобных аустенитных сталей при сильной пластической деформации и последеформационном отжиге. Сильная пластическая деформация может иметь место при существующей поверхностной обработке деталей (дробеструйная очистка и наклеп, поверхностная накатка и др.). Полученные при высоких степенях холодной деформации разориентированные фрагменты структуры могут служить готовыми зародышами рекристаллизации при нагреве и инициировать развитие процессов прерывистого распада аустенита, в частности, с образованием перлита, состоящего из двух ферромагнитных фаз — а феррита и цементита (Ре3С). Более того, сильная пластическая деформация является источником формирования не только линейных дефектов — дислокаций, но и точечных дефектов — вакансий и междоузлий. Миграция точечных дефектов, например, вакансий, на стоки (границы зерен, субзерен и др.), как это наблюдается при облучении [41−44,80], и встречная диффузия элементов замещения, может приводить к обогащению этих границ-стоков легирующими элементами (в частности никелем [44]), что также может изменить магнитные свойства аустенитных сталей. Заранее не ясно, пойдет ли такой процесс при деформации, т.к. движение 5 дислокаций, в отличие от точечных дефектов, приводит не к расслоению, а, напротив, к выравниванию состава сплавов. Поэтому в настоящей работе были поставлены следующие задачи:

1) Исследовать возможное изменение магнитных свойств чистого металла х ГЦК решеткой (например, никеля) при сильной холодной пластической деформации, вызывающей формирование деформационной нанокристаллической структуры с большим количеством «дефектных» границ и приграничных участков, отличающихся по своему состоянию (разное количество дефектов, уровень напряжений, сильное искажение решетки и др.) от внутренних объемов деформационных фрагментов.

2) Исследовать возможность развития каких-либо фазовых превращений, изменяющих магнитные свойства, в стабильных по отношению к мартенситному превращению аустенитных сплавах на Бе-Сг-М основе при холодной пластической деформации в условиях деформационной генерации большого количества точечных дефектов и их миграции на стоки — границы зерен и фрагментов.

Основные новые научные результаты. В работе [45] нами впервые было обнаружено (по изменению магнитных свойств) перераспределение легирующих элементов (расслоение) сплава железа с 12% Сг и 30% М в результате пластической деформации прокаткой, а затем и при деформации кручением в условиях квазигидростатического давления [46], где это явление проявилось сильнее. Позднее [47], явление расслоения при сильной пластической деформации было обнаружено на двойном сплаве №-Си. Аналогичные процессы могут протекать и при механическом измельчении порошков сплавов в шаровых мельницах [81,82].

Обнаружение расслоения при деформации представляет и практический интерес в связи с использованием интенсивной пластической деформации для получения нанокристаллических материалов [83]. Вероятна также, возможность создания метода тестирования образцов (без их облучения) на склонность к образованию радиационно-индуцированных сегрегаций, поскольку процессы радиационного и механо-индуцированного расслоения близки.

В работах [45,46] на основе исследования влияния деформации, температуры и отжига на магнитные свойства сплавов Х12Н30 и Х12Н40 сделан вывод о том, что сильная холодная деформация сплавов вызывает образование кластеров изменённого состава на границе зёрен преимущественно путём замещения атомов железа атомами никеля, обоснован диффузионный механизм этого процесса. В работе [84], являющейся продолжением [45,46] феноменологически описывается такой процесс в сплаве 6.

Бе58№ 30Сг12 на примере модели мелких ферромагнитных частиц-кластеров, испытывающих суперпарамагнитное поведение, как одинаковых, так и распределённых по размерам. Это позволило оценить магнитный момент кластеров, их количество, распределение по размерам в зависимости от деформации, температуры измерения и температуры отжига. Диссертация написана на основе работ [45,46,84] с добавлением данных, в основном, по № и расчётов в виде приложений.

На защиту выносятся следующие положения:

1.Обнаружено уменьшение температуры Кюри (на 6−8°С) и самопроизвольной намагниченности (~3% при Т=300°С) чистого никеля после сильной холодной пластической деформации (?=4+7).

2. Обнаружен процесс атомного расслоения сплавов Ре58№ 30Сг12 и Ре48№ 40Сг12 под действием сильной холодной пластической деформации и выяснены его характеристики (направление и локализация расслоения, интенсивность расслоения при деформации).

3. Предложена феноменологическая модель распределения ферромагнитных кластеров по величине магнитного момента (три параметра), на основе которой экспериментальные зависимости удельной намагниченности от магнитного поля а (Н) в диапазоне изменения магнитного поля 0.2-ЗкЭ описываются выражением ст (Н)=а*Н+Ь*Н° в пределах ошибок измерений (0.5−1.5%) для всего диапазона исследованных деформаций (?=0+9.5), температур измерения (Т=20+200°С) и температур отжига (ТО1Ж=100н-650С°). 7.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Обнаружено уменьшение температуры Кюри (на 6−8°С) и намагниченности насыщения сильно деформированного (8=4−5-7) при комнатной температуре чистого N1 (при Т=300°С оно составляет ~3%) по сравнению с недеформированным состоянием. Коэрцитивная сила значимо уменьшается с 41.3 до 38.6 Э при комнатной температуре по мере увеличения деформации от 8=2.9 до 8=6.5. Уменьшение намагниченности насыщения и температуры Кюри объяснено пониженной температурой Кюри и намагниченностью сильно искажённых приграничных областей, в результате чего разрывается обменное взаимодействие между зёрнами с увеличением температурыснижение коэрцитивной силы с увеличением деформации объяснено уменьшением размера зерна до величины, меньше ширины междоменной границы.

2. Показано, что интенсивная пластическая деформация при комнатной температуре однофазных ГЦК сталей Х12Н30 и Х12Н40 вызывает атомное расслоение, приводя к формированию кластеров с повышенной относительно матрицы температурой Кюри. Перераспределение состава объяснено миграцией деформационно-индуцированных точечных дефектов (вакансий и междоузлий) на стоки — границы зерен и фрагментов, как это происходит при миграции радиационно-индуцированных точечных дефектов. Наблюдается эффект насыщения роста как намагниченности, так и максимальной температуры Кюри кластерных образований с ростом деформации. Деформация насыщения роста намагниченности и достигаемая при этом максимальная температура Кюри ферромагнитных областей для сталей Х12Н30 и Х12Н40 соответственно 8=8.8, Тс=160°С и 8=6.5, Тс=210°С. Устранение концентрационной микронеоднородности, индуцированной холодной деформацией .в стали Х12Н30, начинается в процессе отжига при 200 °C. Окончательное выравнивание состава происходит вследствие рекристаллизации у-фазы при 600 °C.

3. Показано, что приемлемой характеристикой интервала температур Кюри ферромагнитных кластеров на фоне парамагнитной матрицы является температурная зависимость производной по температуре от логарифма намагниченности, измеренной в разных фиксированных магнитных полях.

4. Наблюдаемое изменение магнитных свойств в сильно деформированных сплавах Х12Н30 и Х12Н40 позволяет заключить, что расслоение при деформации происходит, в основном, путем обогащения никелем приграничных областей за счёт замещения железа, которое мигрирует в тело зерна, концентрация Сг при этом, практически, не меняется.

Интенсивность увеличения концентрации № (и соответствующего обеднения Бе) в кластерах с размером более ~1.5нм составляет -2.5% на единицу деформации. Доля ферромагнитных кластеров в сплаве Х12Н30 доходит до 10% объёма.

5. Для описания изменения магнитных свойств при расслоении сплава Х12Н30 предложена модель (три параметра) суперпарамагнетика с распределением частиц по величине магнитного момента ц вида п (!л)=а/[1*2 для, где «а» и «с» параметры (0<с<1), а /¿-о удовлетворяет соотношению ()<�щ<�кТ/Нтах (например, Т=300К и максимальное магнитное поле в измерениях Нтах=ЪкЭ соответствуют /Ло<1.5*103ть), приводящая к зависимости намагниченности, а от магнитного поля а (Н)=а*Н+Ь*Вс, которая в диапазоне магнитного поля Н=0.2+ЗкЭ в 3−5 раз лучше (по отклонению, находящемуся в пределах 0.5−1.5%) описывает экспериментальные данные а (Н), чем модель суперпарамагнетика (три параметра) с одинаковыми ферромагнитными частицами. Предложенная модель согласуется с экспериментом (критерий %2) во всём диапазоне исследованных деформаций (?=0+9.5), во всём диапазоне температур измерения (Г=20+200°С) и во всём интервале температур отжига (Готж=100+650°С). I.

6. По поведению параметров предложенной модели от степени деформации, температуры измерения и температуры отжига для сплава Х12Н30 можно заключить:

1) Деформация ?>0.8 приводит к образованию мелких ферромагнитных кластеров, имеющих суперпарамагнитное поведение и сильно различающихся по магнитному моменту (размерам). При этом их средний магнитный момент вначале (£=1-К2) растёт быстро, в дальнейшем его рост замедляется. Число кластеров растёт пропорционально о увеличению степени деформации, начиная с е>2. (Например, для кластеров с /?>1.5*10 ть деформация ?=9.5 приводит к среднему значению магнитного момента кластеров /1ср=1*Ю4ть при комнатной температуре, что соответствует для сферической формы.

1*7? диаметру кластеров %Анм и числу кластеров ~4*10 см). Наличие пороговой деформации образования кластеров, увеличения их числа, а также задержка и затем ускоренный рост магнитного момента от деформации вначале, объясняются достижением в кластерах состава с температурой Кюри выше комнатной.

2) Образующиеся кластеры неоднородны по составу. Крупные кластеры состоят из более мелких, объединённых (в магнитном смысле) перемычками. При нагреве или отжиге сначала исчезают перемычки. Перемычки отличаются от кластеров тем, что а) их вклад в намагниченность значительно меньше кластерного.

125 б) их температура Кюри не превышает 80 °C, что меньше максимальной температуры Кюри кластеров (160°С). в) температура гомогенизирующего отжига перемычек не превышает 350 °C, что меньше температуры, отжига кластеров (600°С).

Послесловие.

Как бы изменялись магнитные свойства с деформацией, если бы расслоение понижало температуру Кюри приграничных областей? Это вполне возможно на другом сплаве или даже на рассмотренных Бе-Сг-М аустенитных сплавах другого состава (например, в стали Х12Н70 перераспределение состава, аналогичное описанному приведёт к снижению Тс кластеров, см. рис. 4.10 или 4.11). Тогда, с одной стороны, расслоение повысило бы температуру Кюри объёма внутри зёрен, а, с другой, в гораздо большей степени (поскольку объёмная доля приграничных кластеров гораздо меньше объёма зёрен и изменение их состава гораздо больше) привело бы к снижению температуры Кюри приграничных областей. Это привело бы к «разрыву» обменного взаимодействия между зёрнами при температуре ниже температуры Кюри исходного состава, поскольку границы зёрен, в этом случае, становились бы парамагнитными. В итоге, при температуре ниже температуры Кюри сплав стал бы суперпарамагнитным, а ниже температуры блокировки перешел бы в состояние, подобное спиновому стеклу. При ещё более низкой температуре (ниже температуры Кюри границ зёрен) сплав становился бы ферромагнитным. Подобная ситуация, видимо, возможна при других аустенитных составах Ре-№-Сг (в частности, Х12Н70) и может явиться предметом дальнейшей работы. Похожее поведение наблюдается, на наш взгляд, и на сплавах системы №-Си (зависимость магнитной восприимчивости от степени сильной пластической деформации сплавов №-Си изучена в [47]). В случае чистого металла (N1) такие изменения магнитных свойств при деформировании происходят, по-видимому, в значительно более узком температурном интервале вблизи температуры Кюри.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В главе 3 мы показали, что интенсивная пластическая деформация чистого ГЦК металла (никеля) незначительно изменяет его температуру Кюри и намагниченность (понижение, Тс на 6−8°С и самопроизвольной намагниченности на -3% при Т=300°С). В то же время аналогичная деформация Бе-Сг-М ГЦК сплавов приводит к существенному изменению аналогичных магнитных свойств (температура, при которой намагниченность.

4, в поле Н=2.6кЭ остаётся равной намагниченности при температуре Кюри исходного состава, повышается на 100°С). Объяснить это удаётся только предположением, что интенсивное деформирование приводит к расслоению Ре-Сг-№ ГЦК сплавов.

В главах 4 и 5 мы выяснили, что такое расслоение происходит путём образования выделений изменённого состава (кластеров) вблизи границ зёрен. Для сплавов Х12Н30 и Х12Н40 температура Кюри кластеров на сотни градусов выше Тс внутризёренного материала, их объём после сильной деформации доходит до 10% всего объёма. (При наблюдаемом среднем размере зерен ~100нм это соответствует объему приграничных областей с толщиной ~5нм). По этой причине сплав Х12Н30 при комнатной температуре из парамагнитного состояния переходит в суперпарамагнитное. Судя по оценкам, после сильной деформации суперпарамагнетизм такого сплава при комнатной температуре находится в «подмороженном состоянии» (кТ<�КУ).

Из анализа изменения магнитных свойств для составов Х12Н30 и Х12Н40 в зависимости от деформации и температуры измерения мы заключили, что процесс перераспределения состава кластеров происходит путём обогащения их никелем, мигрирующим из тела зерна, с одновременным обеднением железом, которое уходит вглубь зерна. Концентрация хрома в кластерах при этом, практически, не меняется. Средняя интенсивность такого процесса (для ферромагнитных кластеров более 1.5нм) -2.5% увеличения концентрации никеля (при соответствующем обеднении железом) на единицу деформации.

По причине, что кластеры имеют сильный разброс по размерам, не удалась попытка в главе 6 описать суперпарамагнетизм деформированного сплава Х12Н30 моделью одинаковых мелких ферромагнитных частиц. В то же время предложенное нами распределение кластеров по величине магнитного момента (без увеличения числа параметров модели) позволило это сделатьотклонение расчетных зависимостей о (Н) от экспериментальных значений для сплава Х12Н30 в диапазоне изменения магнитного поля 0.2-ЗкЭ находится в пределах погрешности измерений (0.5−1.5%) при всех исследованных деформациях, при всех температурах измерения и при всех температурах отжига. Из.

122 поведения параметров предложенного распределения сделаны заключения о процессе расслоения при изменении деформации, температуры отжига или температуры измерения (число кластеров растет пропорционально пластической деформации, ферромагнитные кластеры неоднородны по составу и распадаются на более мелкие при небольшом нагреве или частичном отжиге).

Благодарности.

Хочу выразить благодарность моим научным руководителямдоктору тех. наук, профессору, Виктору Владимировичу Сагарадзе, за постановку работы, регулярное обсуждение и консультации,.

— кандидату физ.-мат. наук, Анатолию Ивановичу Дерягину, за постоянную помощь в работе, ценные советы при её проведении и оформлении.

Я благодарен также Печёркиной Нине Леонидовне за электронно-микроскопические исследования, Долгорукову Ю. А. за проведение низкотемпературных измерений намагниченности на вибромагнитометре, Пилюгину Виталию Прокофьевичу за постоянную помощь в проведении деформации сдвигом под высоким квазигидростатическим давлением, Мидбергу Эдуарду за регулярную помощь в проведении взвешивания очень мелких образцов, Левиту В. И. за предоставленные электронно-микроскопические фольги сильно деформированного чистого никеля, Данилову С. Е. за предоставленные образцы особо чистого монокристаллического никеля.