Активация низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода

Современная мировая химическая индустрия основывается на энерго и ресурсосберегающих экологически чистых технологиях. На предприятиях по производству минеральных удобрений и нефтехимии основными технологическими стадиями являются каталитические. Вопрос внедрения в химические производства современных высокоэффективных катализаторов является наиболее актуальным на сегодняшний день, позволяя снизить энергоматериальные затраты и, соответственно, себестоимость производств, повысить их конкурентоспособность на мировом рынке.

Медьсодержащие оксидные катализаторы находят широкое применение в химических и нефтехимических производствах: агрегатах аммиака на стадии низкотемпературной конверсии оксида углерода, производствах капролактама на стадии дегидрирования циклогексанола, агрегатах синтеза метанола, производствах адипиновой кислоты, нефтехимических процессах. Подготовка промышленных катализаторов перед эксплуатацией, связанная с проведением процессов их активации, регенерации вносит основной эффект в снижение энергоматериальных затрат в современных крупнотоннажных агрегатах аммиака, метанола, капролактама. Активация медьсодержащих катализаторов, основу которых составляют низкотемпературные катализаторы конверсии оксида углерода, является чрезвычайно важным процессом для формирования активной поверхности контактов, от условий проведения процессов восстановления во многом зависит успешная работа катализаторов в реакционных «рабочих» средах. До настоящего времени пусковые процессы, связанные с проведением восстановления медьсодержащих катализаторов, вызывают значительные трудности на химических предприятиях, являясь в ряде случаев «узким местом «при пуске агрегатов в целом.

Процесс восстановления низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода (НТК) проводится в промышленности не в оптамальных условиях: высоких температурах (200−230°С) и ограниченных концентрациях восстановителей (0,2−1,0%об). Процесс длителен во времени (4−6 суток), не обеспечивает в ряде случаев высокой каталитической активности и длительного срока службы катализаторов. Пусковые процессы катализаторов в крупнотоннажных агрегатах аммиака и метанола проводятся с большими непроизводственными потерями энергоносителей (природного газа, пара, электроэнергии). Поэтому усовершенствование процессов восстановления (активации) медьсодержащих катализаторов типа НТК с сокращением продолжительности пусковых операций и энергоматериальных затрат в промышленных агрегатах является весьма актуальной проблемой.

Цель и задача исследования. Целью исследования является изучение кинетики и механизма реакции восстановления низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода с выдачей практических рекомендаций по процессам их пуска.

В соответствии с этой целью в работе поставлены следующие задачи:

— исследование кинетики восстановления медьсодержащих оксидных систем и низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода в широком диапазоне температур и концентраций компонентов. Построение кинетической модели, определение констант для всех участков кинетических кривых;

— изучение влияния методов приготовления и фазового состава низкотемпературных катализаторов конверсии СО, в том числе предварительного восстановления и пассивации, на их реакционную способность в реакции конверсии оксида углерода водяным паром;

— исследование «состояния» поверхности низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода в условиях различных восстановительных смесей и реакционной паро-газовой среды;

— разработка оптимальных способов восстановления катализаторов НТК с использованием промышленных газовых смесей, позволяющих интенсифицировать процесс восстановления и получать катализаторы с высокими эксплуатационными характеристиками;

Объект исследования. В работе использовались промышленные катализаторы низкотемпературной конверсии оксида углерода марок НТК-4−1, НТК-8, 1962 производства ГДР, ICI С-18−1 и оксидные системы, приготовленные по технологии производства промышленных катализаторов — чистый оксид меди (П) СиО, бинарные системы CuO-ZnO, CuOai2o3.

Методы исследования. Процесс восстановления медьсодержащих катализаторов и оксидных систем изучался статическим циркуляционным методом. Активность катализаторов в отношении реакции оксида углерода с водяным паром определялась: начальная — статическим циркуляционным методом, стационарная — проточным и проточным циркуляционным методами.

Научная новизна работы состоит в следующем:

— исследована кинетика восстановления промышленных катализаторов низкотемпературной конверсии оксида углерода НТК-4−1, НТК-8 водородом и монооксидом углерода в широком диапазоне температур 70−240°С и концентраций газов-восстановителей, в том числе при низких температурах, на границе «зажигания» процесса;

— разработана трехстадийная кинетическая модель процесса восстановления медьсодержащих систем и катализаторов, удовлетворительно описывающая экспериментальные данные на всех этапах S-образной кривой, характерной для топохимическ’их реакций. Получены значения кинетических констант процесса восстановления — энергия активации, порядки реакции по водороду, воде, оксиду углерода.

— исследовано взаимодействие поверхности катализаторов НТК с восстановительными смесями и реакционной паро-газовой средой;

— разработан способ разогрева и восстановления катализаторов НТК промышленными газовыми смесями с высоким содержанием восстановителей (10−100%) — на способ восстановления получено Авторское свидетельство СССР № 1 152 128 (с 1993 г. — Патент России);

— показано эффективное влияние ступенчатой обработки катализаторов в восстановительных смесях, начиная с низких температур (70−100°) на эксплуатационные характеристики катализаторов низкотемпературной конверсии оксида углерода с увеличением их активности, механической прочности, срока службы.

Практическая ценность.

По результатам исследований внедрена технология низкотемпературного восстановления медьсодержащих катализаторов, использующихся в производствах:

— аммиака на катализаторах марки НТК-4, К-СО в агрегатах по схемам ТЕК, АМ-70, АМ-76 в Кемеровском АО «Азот», Новгородском АО «Акрон», Россошанском АО «Минудобрения» ;

— метанола на катализаторе СНМ-1 в агрегате М-100 Новомосковской АК «Азот» ;

— капролактама на катализаторах НТК-4, К-СО для стадии дегидрирования в Черкасском ПО «Азот», Кемеровском АО «Азот», Гродненском ПО" Азот" .

В агрегатах аммиака, капролактама, метанола достигнуто сокращение сроков пуска катализаторов НТК, СНМ и энергетических затрат при пуске за счет эффективного использования тепла реакции восстановления.

Разработаны схемы прямого пуска стадии НТК в агрегатах аммиака АМ-70, АМ-76, ТЕК промышленными газовыми смесями с высоким содержанием восстановителей.

Реализация результатов работы.

Статический циркуляционный метод исследования процесса восстановления медьсодержащих катализаторов, изложенный в диссертационной работе, рекомендуется для изучения кинетики и механизма топо-химических реакций и процессов формирования поверхности катализаторов, а низкотемпературный способ восстановленияпри проведении лабораторных и модельных испытаний медьсодержащих катализаторов. Результаты работы могут быть использованы на предприятиях азотной промышленности и нефтехимии при внедрении технологии низкотемпературного восстановления медьсодержащих катализаторов (в том числе импортного изготовления) на всех крупнотоннажных агрегатах аммиака, производствах капролактама по бензольной схеме (стадия дегидрирования), агрегатах синтеза метанола и других химических и нефтехимических производствах.

Апробация .работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на 5 международном симпозиуме по гетерогенному катализу (г. Варна, Болгария, 1983), 2 Всесоюзной конференции по физической химии в НИХФИ им. Л. Я. Карпова (г.Москва, 1983) конференции молодых специалистов азотной промышленности г. Гродно, 1985), Совете по технике и производству Росагрохима «Обеспечение промышленности минеральных удобрений отечественными катализатора-ми.Снижение энергоемкости и повышение надежности работы производств по выпуску минеральных удобрений» г. Воскресенск, 1995 г.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 9 работ, в том числе 1 Авторское свидетельства СССР.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы (136 наименований), шести приложений. Общий объем работы 2.05 страниц машинописного текста, включая 31 рисунок, 17 таблиц.

ВЫВОДЫ.

1 .Определены кинетические константы реакции восстановления водородом медьсодержащих оксидных систем и катализаторов: энергия активации 38- 51 кДж/моль, порядок по водороду 1,0. Показано, что реакционная способность оксида меди (II) в образцах меняется в зависимости от типа подложки (ZnO, А1203 Сг203) и зависит от условий приготовления систем (температуры прокаливания, обработки в различных газовых средах). Проведение предварительного восстановления и пассивации катализаторов, не изменяя существенно значений кинетических констант восстановления, значительно увеличивает реакционную способность катализаторов в процессе восстановления, что связано с изменением фазового состава образцов.

2.Разработана трехстадийная кинетическая модель реакции восстановления водородом медьсодержащих оксидных систем и катализаторов НТК-8 и НТК-4−1, которая вполне удовлетворительно описывает процесс в диапазоне степеней превращения 0 — 0,75 в периоды: индукции, ускорения и спада.

3. Исследована кинетика восстановления промышленных катализаторов НТК-8 и НТК-4−1 при низких температурах 80−145°С водородом и оксидом углерода. Показано, что кинетические константы реакции меняются мало по сравнению с высокими температурами восстановления (160−220°С). Для катализатора НТК-8 порядок реакции по водороду составляет 0,8, энергия активации 50,3 кДж/мольдля оксида углерода: порядок по СО равен 0,5, энергия активации 44,0 кД ж/моль. Снижение температуры восстановления до 80−100иС существенно увеличивает продолжительность индукционного периода, снижает конечную степень восстановления (до 0,45−0,55). Добавление в восстановительную смесь газообразных продуктов реакции: водяного пара и диоксида углерода значительно поднимает температуру начала восстановления медьсодержащих катализаторов с 70−80°С для чистых Н2 и СО до 120 °C в присутствии С02 и 150 °C в среде Н20.

4. Установлено, что поверхность восстановленных катализаторов низкотемпературной конверсии СО меняет свое состояние при переходе на реакционную паро-газовую смесь, частично окисляясь водяным паром, предположительно до оксида меди (1), на 10−15% монослоя. Образцы катализатора, восстановленные оксидом углерода или смесью С0+Н20 при взаимодействии с реакционной средой не меняют степени окисления меди, причем, доля окисленной поверхности в них значительна и составляет 6080% монослоя. Показано, что наибольшей активностью в реакции конверсии СО обладают образцы, восстановленные сухим водородом. Восстановление водородом или оксидом углерода в присутствии паров воды, или только оксидом углерода приводит к получению образцов катализатора с более низкой активностью. То есть, в активном состоянии поверхность катализаторов низкотемпературной конверсии СО содержит медь в разном валентном состоянии, однако доля металлической меди должна быть значительна.

5. Показано, что катализаторы низкотемпературной конверсии СО начинают проявлять свои каталитические свойства только в восстановленном состоянии, причем, их восстановление не обязательно проводить до конца. Граница начала эффекктивной работы катализаторов в реакции конверсии СО находится в диапазоне степеней восстановления 0,3−0,4. Учитывая восстановительный потенциал реакционной паро-газовой среды, для достижения плавного перевода восстановленных катализаторов на технологическую паро-газовую смесь необходимо их восстановление до степеней превращения 0,65- 0,75. При этом обеспечивается максимальная начальная скорость конверсии СО и высокие значения стационарной активности катализаторов.

6. Установлено, что предварительное восстановление и пассивация низкотемпературных катализаторов конверсии СО, не зависимо от их степени окисления, повышает реакционную способность катализаторов при восстановлении и в процессе конверсии СО водяным паром. При этом значительно сокращается пусковой период восстановления катализаторов, снижается начальная температура их восстановления. По результатам опытных испытаний разработана технология восстановления предварительно восстановленных и запассивированных образцов катализатора НТК-4−1 непосредственно пром ышленным и газовыми смесями аммиачного производства при низких температурах (80−110°С) с получением образцов с повышенной активностью в реакции конверсии СО. Наибольший эффект и стабильность проведения процесса достигается при использовании катализаторов, имеющих низкие степени окисления (15−40%).

7. Определено, что низкотем пературны й способ восстановления позволяет получать образцы катализаторов высокого качества, не уступающие образцам, полученным при высокотемпературном способе восстановленияпо некоторым характеристикам: механической прочности, дисперсности меди, начальной скорости конверсии СОпревосходящие их. Показано, что наиболее предпочтителен способ ступенчатого восстановления медьсодержащих катализаторов, начиная с низких температур (80−100°С), с последующим разогревом катализаторов в восстановительной смеси до рабочих температур. Наилучшие характеристики получаются при восстановлении катализаторов смесью оксида углерода с водородом, начиная с температуры 100 °C. При этом увеличивается реакционная способность катализаторов, что позволяет снижать начальную температуру их восстановления и проводить процесс разогрева и восстановления за более короткое время.

8. По результатам опытно-промышленных испытаний в производствах аммиака, метанола, капролактама показано, что использование низкотемпературной технологии разогрева и восстановления медьсодержащих катализаторов позволяет: сокращать продолжительность пусковых процессов каталитических стадий, снижать энерго-материальные затраты при пуске, эффективно использовать тепло реакции восстановления, существенно упрощать дозировку газов-восстановителей и контроль за процессом. Проведение восстановления при низких температурах повышает на 20−25% механическую прочность катализаторов и срок их службы, увеличивает каталитическую активность и селективность процессов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В представленной работе статическим циркуляционным методом исследована кинетика восстановления водородом и оксидом углерода промышленных низкотемпературных катализаторов конверсии СО в широком диапазоне температур (70−240°С) и концентраций газовых компонентов. Показано, что кинетические закономерности реакции восстановления медьсодержащих катализаторов определяются процессом восстановления оксида меди (II), который протекает с существованием гомогенной (реакция на поверхности образца) и гетерогенной области (восстановление в объеме). Изменение условий восстановления медьсодержащих оксидных систем и катализаторов (содержания газов-восстановителей Нг и СО, температуры, концентрации водяных паров) приводит к изменению формы кинетической кривой, что может быть связано с различиями в механизме процесса. Состояние твердого реагента: взаимное влияние компонентов катализатора, изменение валентного состояния меди, протекание процессов зародышеобразования существенно влияют на кинетику процесса восстановления и, даже, механизм реакции. Предварительное зароды шеобразование в процессе восстановления медьсодержащих катализаторов играет эффективную кинетическую роль, снимая индукционный период и существенно увеличивая начальную скорость реакции.

Показано, что активность медьсодержащих катализаторов низкотемпературной конверсии СО определяется медным компонентом, существующим в «свободной» или «слабо-связанной'' форме (предположительно, в виде твердых растворов) с другими компонентами катализатора. Термостабильность и устойчивость катализаторов низкотемпературной конверсии СО в реакционной паро-газовой среде обеспечивается воздействием подложки (преимущественно оксидом алюминия, а также медноалюминиевой шпинелью). Причем, труднорастворимые соединения меди: алюминаты и шпинели. синтезированные при низких температурах (до 500°С) обладают также значительной активностью в реакции конверсии СО водяным паром, но их содержание небольшое, поэтому и вклад в общую активность катализаторов незначителен.

Для медьсодержащих оксидных систем и катализаторов не наблюдается прямой пропорциональности между максимальной скоростью их восстановления и скоростью конверсии СО водяным паром. Наоборот, каталитические системы (НТК-8, С-18−1), благодаря эффективному действию промоторов, защищающих медный компонент от спекания при восстановлении, обладают большей каталитической активностью по сравнению с чистой СиО и системами СиО-2пО, СиО-А12Оз.

После восстановления катализаторов низкотемпературной конверсии СО в газовых смесях разного состава их активность в стационарных условиях стремится к выравниванию и слабо зависит от состава смеси. В тоже время, восстановление катализаторов непосредственно реакционной паро-газовой смесью приводит к получению образцов с пониженной активностью (начальной и стационарной), поэтому нецелесообразно, как при проведении лабораторных и опытных исследований, так и в промышленных агрегатах.

По результатам опытных испытаний на установке Черкасского ПО «Азот» (загрузка 800 мл катализатора) разработан способ разогрева и восстановления катализаторов низкотемпературной конверсии СО, начиная с низких температур (70−90°С), технологическими газовыми смесями аммиачного производств (A.B.C., конвертированный газ после моноэтаноламиновой очистки, после среднетемпературной конверсии СО). Предложенный способ низкотемпературного восстановления приводит к получению катализаторов с высокой активностью и механической прочностью. На способ восстановления низкотемпературных катализаторов конверсии СО получено Авторское свидетельство СССР № 1 152 128, дата приоритета 03.02.83 (с 1993 г.- Патент России).

Низкотемпературная технология восстановления медьсодержащих катализаторов промышленными газовыми смесями с высоким содержанием восстановителей внедрена впервые в отечественной практике в крупнотоннажных агрегатах аммиака по схемам АМ-70, АМ-76, ТЕК на стадии конверсии СО II ступени, производствах капролактама на стадии дегидрирования, агрегатах синтеза метанола по схеме М-100. Разработаны и прошли проектную проработку новые схемы пуска стадии низкотемпературной конверсии СО в агрегатах аммиака АМ-76, ТЕС с использованием промышленных газовых смесей с высоким содержанием восстановителей (A.B.С. стехиометрического состава, конвертированного газа после очистки от С02, сбросной фракции установок «Монсанто»).

Низкотемпературный способ восстановления медьсодержащих катализаторов может использоваться на предприятиях азотной промышленности и нефтехимии с получением значительного экономического эффекта, рекомендуется при проведении научных исследований на лабораторных и модельных установках.

По результатам исследований можно сделать следующие выводы.