Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Надмолекулярные структуры в концентрированных растворах и природа эвтектики на примере систем: Me (CIO4) n-H2O, (где Men+: Na+, Mg2+, Al3+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+)

Диссертация: Надмолекулярные структуры в концентрированных растворах и природа эвтектики на примере систем: Me (CIO4) n-H2O, (где Men+: Na+, Mg2+, Al3+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+)
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Меньшее число компонентов создает на первый взгляд более благоприятные условия для исследования свойств растворов, отсюда и большой интерес, который проявляется в первую очередь к двойным растворам. Однако, часто свойства простых систем рельефнее раскрываются при изучении более сложных по составу систем, а в ряде случаев сам анализ свойств тройных систем доступнее, чем анализ более простых… Читать ещё >

Содержание

  • Глава 1. Литературный обзор
  • О структуре растворов электролитов
  • Используемая в работе модель структуры растворов электролитов
  • Эвтектика — соединение или смесь?
  • О твердых эвтектиках
  • Жидкие эвтектические сплавы- рентген и седиментация
  • Глава 2. Объекты и методы
  • Приготовление растворов
  • Рассеяние рентгеновских лучей
  • Криоскопия
  • Измерение вольт-амперных характеристик
  • Вискозиметрия Термогравиметрический анализ
  • Определение составов кристаллогидратов Mg (Cl04)2xnH
  • Са (СЮ4)2хтН20- Zn (Cl04)2*xH
  • Глава 3. Обсуждение результатов
    • 3. 1. Исследование растворов методом рассеяния рентгеновских лучей
  • Системы NaCl — Н20, КС1 — Н20, Ва (СЮ4)2 -Н
  • Системы Mg (Cl04)2- Н20, Са (СЮ4)2~ Н20, Sr (Cl04)2 — Н20, А1(СЮ4)3 — Н
  • Информативность используемого метода
    • 3. 2. Измерение вольт-амперных характеристик (ВАХ)
  • Системы КС1 — Н20, CsCl — Н
  • Системы Ме (СЮ4)п — Н
    • 3. 3. Криоскопия
  • Система Cd (Cl04)2 — Н
  • Системы Zn (Cl04)2-Н20, Hg (Cl04)2-Н
  • Системы Ме (СЮ4)2-Н20, где Me: Mg, Са, Sr, Ва
  • Система перхлорат стронция — вода
  • Дифференг^иальный термический анализ
  • Относительная динамическая вязкость
  • Система перхлорат алюминия — вода
    • 3. 4. Количественные результаты по данным проведенных исследований

Надмолекулярные структуры в концентрированных растворах и природа эвтектики на примере систем: Me (CIO4) n-H2O, (где Men+: Na+, Mg2+, Al3+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Роль растворов в природе и в человеческой практике очень велика, но до настоящего времени остаются неразрешенными многие важные вопросы, касающиеся их сущности. Только во второй половине прошлого века, благодаря трудам Д. И. Менделеева [1], была выработана четкая и до настоящего времени не опровергнутая точка зрения на природу растворов. Приведем определение раствора великого химика:

Растворы представляют жидкие диссоционные системы, образованные частицами растворителя, растворенного тела и тех определенных нестойких, но экзотермических соединений, которые между ними происходят, одного или нескольких, смотря по природе составляющих начал".

Сейчас можно утверждать, что ни один из полученных результатов по исследованию растворов не противоречит определению, данному Менделеевым, все они подтверждают, дополняют и развивают именно эту точку зрения. Но еще и сегодня наши знания о природе растворов недостаточны для создания единой, стройной теории растворов. Одной из наиболее принципиальных и практически важных задач, стоящих перед этой теорией, является установление связи между свойствами и структурой раствора и свойствами и структурой исходных веществ, а также взаимосвязи между изменениями свойств раствора и изменением его количественного состава. Именно этим вопросам в данной работе мы постарались уделить основное внимание.

Интерес исследователей к водным растворам электролитов вызван как важной ролью этих систем в природных физико-химических, биологических, геологических процессах, так и их широким применением в современной промышленности. Подавляющее большинство исследований в области физико-химического изучения процессов образования природных солей базируется на термодинамическом подходе и использует в качестве теоретической основы диаграммы фазовых равновесий водно-солевых систем, которые по своему составу соответствуют природным рассолам. Это представляется особенно актуальным для геологии. Поэтому главный метод исследования, используемый в данной работе — политермический. Политерма растворимости лежит в основе наших модельных представлений, и все полученные результаты интерпретируются с точки зрения вида диаграммы температура-состав. И основной целью данной работы явилась конкретизация развиваемых феноменологических модельных представлений о структуре растворов путем выявления количественных характеристик этой структуры.

Структурный фактор уже давно заслужил особого внимания исследователей. В ряде работ было убедительно показано, что без учета структурного фактора нельзя понять многих существенных явлений в растворе. Структура растворов обладает рядом специфических особенностей, проявляющихся, прежде всего, в ее статистическом характере. В данной работе структурному фактору отведена одна из главных ролей, что отразилось уже на выборе объектов исследования — перхлоратах. Также, с целью исследования структуры и ее роли в состоянии вещества в растворе мы обратились к методу рассеяния рентгеновских лучей и, в отдельных случаях, к изучению вязкости.

Немаловажную роль в получении данных, касающихся структуры растворов, играет анализ изменений интегральных и относительных парциальных молярных величин энтропии. Эти исследования, а также измерение о.п.м. энтальпий в дальнейшем продолжат начатую работу.

Меньшее число компонентов создает на первый взгляд более благоприятные условия для исследования свойств растворов, отсюда и большой интерес, который проявляется в первую очередь к двойным растворам. Однако, часто свойства простых систем рельефнее раскрываются при изучении более сложных по составу систем, а в ряде случаев сам анализ свойств тройных систем доступнее, чем анализ более простых двойных. Предыдущие работы нашей научной группы были посвящены изучению именно тройных растворов. Переход от тройных обратно к двойным растворам дал возможность наблюдения за ними с учетом полученных новых данных о комплексообразовании, распределении молекул растворителя и растворенного вещества, а также о динамике состояния молекул растворителя при изменении концентрации компонента. Поэтому, если данную работу можно считать шагом «назад» по отношению к составу объектов исследования, но, несомненно, она является шагом «вперед» относительно структуры и свойств двойных растворов.

Экспериментальный материал, на базе которого строятся наши рассуждения, содержится в ряде опубликованных нами статей, поэтому основное внимание обращено на анализ и обсуждение этих результатов и данных литературы. В первой главе рассматриваются вопросы, связанные с существующими моделями структуры растворов электролитов, с используемыми нами модельными представлениями, а также проводится некоторое обобщение литературных данных об эвтектике, ее строении и составе. Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Приводятся методики синтеза объектов и проведения экспериментов. Третья глава посвящена обсуждению полученных экспериментальных данных методами рассеяния рентгеновских лучей, криоскопии, вискозиметрии, измерения вольт-амперных характеристик, термогравиметрии. На основе проведенного анализа делается ряд заключений о структуре и свойствах исследуемых систем.

Основные результаты и выводы.

В работе проведено исследование растворов методом рассеяния рентгеновских лучейизмерены ВАХ растворовпроведены криоскопические измеренияизмерения относительной динамической вязкости и ТГ-анализ для системы перхлорат стронция — вода. Рассчитаны активности воды в растворе при 25 °C и при температурах замерзания растворов различного состава, числа молекул воды, входящие в состав кристаллогидрата, выпадающего в донную фазу в эвтектике.

На основании полученных результатов были сделаны следующие выводы:

1. по данным метода рассеяния рентгеновских лучей характеризована сиботактическая группа: уточнен ее состав и оценен размер. На примере исследованных систем показано, что в состав сиботактической группы входят две формульные единицы (две молекулы кристаллогидрата или безводной соли).

2. Показано различие вольт-амперных характеристик для солей, образующих кристаллогидраты, и безводных. В растворах перхлоратных солей, образующих кристаллогидраты, зависимости силы тока от концентрации раствора проходят через максимум в области эвтектических концентраций.

3. Установлено, что величины мольной доли свободной воды в эвтектике по отношению к общей воде (vw) и активности воды в растворе при 298К близки для водных растворов электролитов, содержащих анион — слабый протоноакцептор (СЮ4″).

4. Установлен факт стеклования системы перхлорат стронция — вода в области концентраций 5.75 — 6.25 моль/кг воды. Предложено объяснение явления стеклования для этой системы с позиции сосуществования двух кристаллогидратов.

5. На концентрационной зависимости о.п.м. энтальпии воды обнаружен эндоэффект в области концентраций, в которой наблюдалось стеклование раствора перхлората стронция.

6. Установлено одно из условий формирования эвтектики для различных водных растворов электролитов — определенное значение мольной доли.

92 свободной воды по отношению к составу эвтектики (Nw). Nw в растворе эвтектической концентрации не зависит от природы соли и лежит в интервале значений 0,90 ± 0,02.

7. В рамках проведенных исследований в совокупности с литературными данными, предложено объяснение природы эвтектики на примере исследованных систем: если значение Nw в растворе попадает в интервал 0,90 ± 0,02, то в эвтектике образуется смесь льда и соли (безводной или кристаллогидрата) — и если Nw выпадает из указанного интервала значений, то в эвтектике образуется соединение типа криогидрата.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Д.И. Менделеев. Исследование водных растворов по удельному весу.1. СПб., 1887.
  2. Friedman Н. L., Altenberger A.R. Theory of conductance and related isothermal transport coefficients in electrolytes. // J. Chem. Phys. 1983 — V. 78(6) -Part II -P.4162−4173
  3. Zhong E. C., Friedman H. L. Self-diffusion and distinct diffusion of ions in solution. // J. Phys. Chem. 1988 — V. 92 — 1683−1692
  4. F. Hirata, Friedman H. L., Holz M., Hertz H.G. NMR relaxation study of Li+ -Ni interaction in aqueous solution. // J. Chem. Phys. 1980 — V. 73(12) -P.6031−6038
  5. P.J. Rossky, J.B. Dudowicz, B.L. Tembe, Friedman H. L. Ionic association in model 2−2 electrolyte solutions. // J. Chem. Phys. 1980 — V. 73(7) — P. 33 723 383.
  6. Friedman H. L. Theory of the dielectric constant of solutions. // J. Chem. Phys. 1982 -V.76(2)-P. 1092−1105.
  7. Friedman H. L., F.O. Raineri, B-C Perng. Molecular theory of solvation processes in dipolar and non-dipolar solvents. // J. Mol. Liq. 1995 — V.65 -P.7−14.
  8. Frank H.S., Wen W-Y. Structural aspects of Ion-Solvent Interaction in aqueous solutions. // Disc. Faraday Soc. 1957 -# 24 — P. 133−140
  9. Джонс Г, Основные начала физической химии. СПб. — 1911. — 646с.
  10. O.Jones Н.С. Structural Aspects of Ion-Solvent Interaction In Aqueous Solutions.
  11. Amer. Chem. Journ. 1905. — V.34. — P.290−310.1. .Jones H.C., Davis H. The Freesing-Point. Lowering. — Conductivity eys. -Washington. — 1913. — 97 p.
  12. В.И. Рассеяние рентгеновских лучей в жидкостях. JI. :ОНТИ.-1935.- 183 с.
  13. Stewart G.H. Molecular Association in Liquids. II. A Theory of the Structure of Water. //Phys.Rev. -1931. V.37. — P.9−16.
  14. Stewart G.H. Alterations in the Nature of a Fluid from a Gaseous to Liquid Cristalline Conditions as Shown by X-Rays. // Trans. Faraday Soc. 1933. -V.29.-N.9.-P. 982−990.
  15. Stewart G.H. Evidence for the Cybotactic Group View of the Interior of a Liquid. // Ind. Journ. Phys. 1932. -V.7. — P. 603−615.
  16. B.H. Парамагнитная релаксация и спектры ЭПР аквакомплексов марганца (П) и хрома (III) в растворах. // Автореф. дисс. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. Казань. — 1980. — 26 с.
  17. П.Лилич JI.C., Хрипун М. К., Воронович А. Н. Роль среды при взаимодействии ион вода. / Сб. Проблемы современной химии координационных соединений. — JL: ЛГУ. — 1975. — Вып. 5. — С. 51−65.
  18. А.Н., Лилич Л. С., Хрипун М. К. Исследование протонной спин-решеточной релаксации в растворах электролитов при высоких температурах . // Журн. теор. и эксп. химии. 1973. — Т. 9. — Вып. 1. — С. 5155.
  19. Г. А., Абросимов В. К. Влияние температуры на отрицательную гидратацию ионов. // Журн. структ. химии. 1967. — Т. 8. -Вып. 5. — С. 822 826.
  20. Н.В. Закономерности изменений вязкости растворовэлектролитов с температурой и концентрацией. // Журн. физ. химии. -1977. -Т. 51, — Вып. З.-С. 637−640.
  21. М.К., Лилич Л. С., Булгаков С. А., Тудоровский К. В. Исследование скорости протонной релаксации и вязкости в растворах хлоридов лития и кальция. // Деп.ВИНИТИ. Вестник ЛГУ. — 1980. — 77. -Вып. 1851−3 с.
  22. М.К., Булгаков С. А., Лилич Л. С. Изучение специфики строения концентрированной системы CaCl2-CsCl-H20 по данным вискозиметрии. // Журн. струк. химии. 1984. — Т. 25. — Вып.5. — С. 84−91.
  23. Hertz H.G., Mills R. Velocity Correlations from Diffusion, Conductance, and Transference Data. Applications to Concentrated Solutions of 1−2 Electrolytes. // Joum.Phys.Chem. 1978. — V.82. — N.8. — P. 952−959.
  24. Hertz H.G. Magnetische Kemresonansuntersuchungen sur Structur von Elektrolytlosungen. // In: Theorie der Electrolyte Leipsig. — S. Hirsel Verlag. -1971.-S. 463−479.
  25. В.И., Хрипун M.K Определение структуры водных растворов электролитов с помощью метода ЯМР. // Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ. — 1968. — Вып. 2. — С. 93−97.
  26. Л.С., Хрипун М. К., Воронович А. Н. Влияние среды на взаимодействия ионов с водой. / Сб. Проблемы современной химии координационных соединений. — Л.: ЛГУ. — 1975. — Вып. 5. — С. 51−65.
  27. М.А. О связи между составами максимальной электропроводности и эвтектической точки в системах соль-вода. // Докл. АН СССР. 1952. — Т. 82. — С. 261−264.
  28. Пак Чжон Су, Максимова И. Н. Электропроводность растворов нитратов щелочных металлов. // Укр. хим. журн. 1984. — Т. 50. — С. 579 — 582.
  29. Пак Чжон Су, Максимова И. Н. Электропроводность бромидов и карбонатов щелочных металлов. // Укр. хим. журн. Киев. — Деп. 15.05.84. -Вып. 3079−84. — 4 с.
  30. Пак Чжон Су, Максимова И. Н. Электропроводность сульфатов щелочных металлов. // Укр. хим. журн. Киев. — Деп. 20.09.83. — №. 5218 — 83.-4 с.
  31. А.А., Валяшко В. М. О существовании переходной области концентраций в водных растворах электролитов. // Тез. докл. V всесоюзная Менделеевская дискуссия. JL: — 1978. — С. 121−122.
  32. А.А. Изучение свойств и структуры концентрированных растворов в водно-солевых системах из хлоридов. нитратов и сульфатов одно-. — двух- и трехзарядных металлов. // Автореф. дисс. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. — М.: — 1980. — 26 с.
  33. М.К. Структурно-вынужденные процессы в концентрированных растворах электролитов. // Автореф. дисс. на соиск. учен, степени док. хим. наук. СПб.: — 1993. — 48 с.
  34. О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: АН СССР. — 1957. — 251 с.
  35. Растворы электролитов в высоко- и низкотемпературных режимах. Физико-химические исследования. / Под. ред. И. Н. Максимовой. -JL: ЛГУ.- 1980, — 185с.
  36. А.Н., Трушникова JI.H., Лаврентьева В. Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. — Л.: Химия. -1972.-248 с.
  37. М.К., Мюнд Л. А., Баранова Г. И., Смирнова О. А., Масленникова Т. Н. //ЖОХ. 1998. Т.68. Вып. 4. С. 550−555.
  38. М.К., Червоненко К. Ю., Киселев А. А., Хрипун А. В. // ЖОХ. 2001. Т.71. Вып. 1.С. 25−35.
  39. М.К., Червоненко К. Ю., Киселев А. А., Петрановский В. П. // ЖОХ. 2002. Т.72. Вып. 6. С. 932−937.
  40. А.А., Зубцов М. К., Хрипун М. К. // Вестн. СПбГУ: Сер. 4. 2002. Вып. 3. С. 51−54.
  41. М.К., Лилич Л. С., Ефимов А. Ю. Развитие структурно-динамических представлений о концентрированных растворах электролитов.// Сб. Проблемы современной химии координационных соединений. Л.: ЛГУ. 1983. Вып. 7. С. 58−102.
  42. М. К. Специфика взаимодействий в концентрированных растворах электролитов. / Сб. Растворы электролитные системы. -Иванове. -1988.-С. 16−19.
  43. А.А. Автореф. дисс. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. -СПб. 2003.
  44. М. К., Ефимов А. Ю., Лилич Л. С. Растворимость, активность воды и вязкость в системе LiCl-LiSCN-H20. // Журн. неорг. химии. -1986. Т. 31. — Вып. 10. — С. 2656−2659.
  45. М. К. Парадоксы концентрированных растворов. / Кн. «Химия традиционная и парадоксальная». Л.: ЛГУ. — 1985. — С. 42−69.
  46. Л.С., Хрипун М. К. Растворы как химические системы. СПб. 1994.
  47. М.К., Караван С. В., Булгаков С. А. Взаимосвязь структуры и строения в концентрированных растворах электролитов.// Сб. Проблемы химии координационных соединений. Л.: ЛГУ. 1987. Вып. 8. С. 123−141.
  48. Л.В., Саргаев П. М. Вязкость растворов нитратов лития, натрия, калия и аммония при температурах до 275К.// ЖПХ. 1973. Т. 46. № 12. С. 2637−2639.
  49. В.М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления. М. Металлургия. 1987.
  50. Л.С. Термодинамические свойства и строение водных растворов электролитов в свете Периодического закона. Дисс. на соиск. учен, степени док. хим. наук. Л.: — 1966.
  51. А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. 1952 — М.: Л. — 586 с.
  52. Порай-Кошиц, Новацкий В. Успехи химии. XVI. 1947. 3.315 (41).
  53. П.Р., Тростин В. Н. Иваново: ИХР РАН. 2003.
  54. М.В., Тростин В. Н., Кузнецов В. В. Концентрированные и насыщенные водные растворы. Под ред. Кутепова A.M. М.:Наука. 2002. С.52−92.
  55. В.Н., Федотова М. В., Опарин Р. Д., Грибков А. А. ЖФХ. 2004. Т. 78. № 6. С. 1061−1069.
  56. В.Н., Федотова М. В., Опарин Р. Д., Грибков А. А. ЖФХ. 2004. Т. 78. № 4. С. 1−8.
  57. В.Н., Федотова М. В., Опарин Р. Д., Грибков А. А. ЖФХ. 2004. Т. 78. № 2. С. 252−255.
  58. В.Н., Федотова М. В., Опарин Р. Д., Грибков А. А. ЖФХ. 2004. Т. 78. № 5. С. 873−878.
  59. В.Н., Федотова М. В., Опарин Р. Д., Грибков А. А. Ж. Неорг. химии. 2003. Т. 48. № 10. С. 1668−1675.
  60. В.Н., Федотова М. В., Опарин Р. Д., Грибков А. А. Ж. Неорг. химии. 2001. Т. 45. № 12. С. 2107−2112.
  61. Neilson G.W., Enderby J.E. The structure of aqueous solutions of nikel chloride. Proc. R. Soc. Lond. A 390, 353−371. 1983.
  62. А.Ф. Строение неорганических веществ. Изд. иностр. лит-ры. Под. ред. А. П. Виноградова. М. 1948.
  63. Hertz H.G., Mazitov R. An Attempt to Detect Higher Ion-Ion Correlations (Microheterogeneity) in Aqueous Solutions of Rb and Cs Halides.// Ber. Bunsen. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 1103−1112.
  64. В.В. Использование предельной высокочастотной электропроводности воды для описания зависимости удельной электропроводности водных растворов 1−1 электролитов от концентрации и температуры Электрохимия,-1992.-Т.28, вып.2.С.2Ю-216.
  65. Термические константы веществ. Под. ред. Глушко В. П. Вып. X, часть 1, 2. М. 1981.
  66. Л. С. Термодинамические свойства и строение водныхрастворов электролитов в свете Периодического закона: Автореф. докт. дис. Л., 1966.
  67. Н., Leray А. // Memoires presentes a la societe chique. 1939. Vol. 6, № 111. P. 1034−1043.
  68. М.Д. «Стеклообразное состояние вещества», СПб, Изд-во СпбГУ, 1996.
  69. М.М., Мазурин О. В. «Современные представления о строении стекол и их свойствах», Л., Наука, 1988.
  70. Р.Л. «Электропроводность стеклообразных веществ», Л., Изд-во ЛГУ, 1967.
  71. Бонч-Бруевич В.Л., Звягин И. П., Кайпер Р. и др. «Электронная теория неупорядоченных полупроводников», М., 1981, с. 384.
  72. О.В. «Стеклование», Л., 1986, с. 141.
  73. J.D. Mackenzie //Modern Aspects Of The Vitreous State. London, 1960, p. 1−9.
  74. O. //Beitrage zur angewandte Glasformschung. Stuttgart, 1959, S. 209−220.
  75. А. «Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела», М., 1986, с. 558.
  76. Н.В. //Стеклообразное состояние, Л., 1971, с. 391−393.
  77. О.В., Порай-Кошиц Е.А., //Стекло и керамика, 1975, № 12, с. 13−14.
  78. В.А. Водно-солевые растворы, системный подход.// Изд. СПбГУ, 1998. 344 с.
  79. D., Culter P. // J. Chem. 1986. Vol. 39. P. 137−147.
  80. О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: АН СССР. 1957. 280 с.
  81. К.П., Полторацкий Г. М. Вопросы термодинамики водных и неводных растворов электролитов. Изд-во Химии. 1968. С. 184−188.
  82. Р., Стоке Р. Растворы электролитов/ Пер. с англ.- под ред. А. Н. Фрумкина. М., Изд-во иностранной лит-ры. 1963.
  83. J. Stangret, J. Kostrowicki. IR Study of Aqueous Metal Perchlorate Solutions. Journal of Solution Chemistry, Vol. 17, № 3. 1988.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!