Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Исследование взаимодействия ванадоцена и его галогенидов с некоторыми серо-и азотсодержащими соединениями

Диссертация: Исследование взаимодействия ванадоцена и его галогенидов с некоторыми серо-и азотсодержащими соединениями
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Найдены новые примеры оригинальных реакций СргУ с изоцианата-ми, сопровождающихся расщеплением тси (5-связей гетерокумуленовых фрагментов п-изоциалатобензолсульфоизоцианата и образованием Ср2V (СО) и бис (циклопентадиенил)ванадийдисульфоизоциа-натомочевины. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Всесоюзной конференции по металлоорганическим соединениям (Н.Новгород… Читать ещё >

Содержание

  • Глава 1. Взаимодействие ванадоцена с галогено- и псевдо-галогенидопроизводными элементов IV, А группы
    • 1. Взаимодействие ванадоцена с соединениями, содержащими связи На1-элемент IV, А группы
      • 1. 1. Реакции ванадоцена с органическими моногалогенидами
      • 1. 2. Реакции ванадоцена с органическими дигалогенидами и тригалогенидами
      • 1. 3. Реакции ванадоцена с элементоорганическими галогени-дами, содержащими кремний, германий, олово, свинец
    • 2. Взаимодействие ванадоцена с соединениями, содержащими связь азот-галоген
    • 3. Реакции ванадоцена и его моногалогенида с оловооргани-ческими и элементоорганическими изоцианатами и изотиоциа-натами
    • 4. Реакции ванадоцена и его моногалогенида с симм.-триа-зинами
    • 5. Реакции ванадоцена с некоторыми серосодержащими соединениями
  • Глава 2. Исследование взаимодействия ванадоцена с азотными гетерокумуленами и гетероциклами
    • 2. 1. Взаимодействие ванадоцена с оловоорганическими производными бензолсульфамида
    • 2. 2. Синтез металлоорганических производных п-аминобензол-суяьфамида
    • 2. 3. Синтез бис (циклопентадиеншшанадий)производного суль-фаниловой кислоты
    • 2. 4. Взаимодействие ванадоцена с п-изоцианатобензолсульфонилизоцианатом. Ы
    • 2. 5. Реакции ванадоцена с тионилхлоридом
    • 2. 6. Взаимодействие ванадоцена с цианамидом и бис (трибу-тилстаннил)карбодиимидом
    • 2. 7. Взаимодействие ванадоцена с некоторыми галогенсодер-жащими симм.-триазинами
    • 2. 8. Взаимодеймтвие ванадоцена и его монохлорида с п-то-луолсульфохлоридом
  • Глава 3. Экспериментальная часть
    • 3. 1. Техника эксперимента
    • 3. 2. Физико-химические исследования
    • 3. 3. Описание типовых опытов
  • Выводы

Исследование взаимодействия ванадоцена и его галогенидов с некоторыми серо-и азотсодержащими соединениями (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность проблемы. Азоти серосодержащие металлоорганичес-кие соединения приобретают все большее значение в сложном органическом синтезе, химии полимеров, биологии, фармакологии, медицине и являются одним из разделов химии МОС, успешно сочетающим большой теоретический и практический интерес. Благодаря своим необычным свойствам эти соединения находят достаточно широкое применение. Так, высокая каталитическая и биологическая активность позволяют использовать эти соединения в качестве универсальных катализаторов различных химических процессов (полимеризации, реакций уретанообразования), модификаторов полимерных композиций и т. д., а также в качестве антиканцерогенных и иммунотропных препаратов.

В синтезе элементоорганических серои азотсодержащих веществ особое внимание привлекают гетерокумулены и гетероциклы, имеющие в своем составе ванадий-, оловои кремнийорганические фрагменты, поскольку разработка способов их получения, всестороннее исследование строения, физических и химических свойств находятся в начальной стадии, а сульфонильные соединения ванадия вообще не изучались. Поэтому поиск путей целенаправленного синтеза новых МОС вышеуказанного типа и исследование их свойств представляют собой, безусловно, одну из актуальнейших задач ме-таллоорганической химии.

Дель работы — исследование реакционной способности ванадоцена и его гадогенидов по отношению к различным серосодержащим (главным образом, сульфонильным) соединениям, а также некоторым гетерокумуленам и гетероцикламсинтез новых металлоорганических производных ванадия и олова, являющихся потенциальными катализаторами реакций уретанообразования и биологически активными веществамиизучение строения, свойств и реакционной способности образующихся соединений с использованием различных химических и физико-химических методов (ИК-, ЭПРспектроскопии, ДТА, элементного анализа).

Научная новизна заключается в том, что впервые:

— проведено изучение реакций ванадоцена с сульфопроизводными бензола: п-толуолсульфохлоридом, бензолсульфамидом, п-амино-бензолсульфамидом, сульфаниловой кислотой, п-изоцианатобензол-сульфоизоцианатом и получены новые циклопентадиенильные серосодержащие производные ванадия.

— изучены реакции переметаллирования известных и впервые синтезированных нами оловоорганических производных бензолсульфами-да, паминобензолсульфамида, сульфаниловой кислоты ванадоце-ном и его хлоридом;

— найдено, что фрагмент ВизЗпвМНЗпВиз оловоорганических серосодержащих аминопроизводных, легко замещается в реакциях с ва-надоценом на СргУ с дальнейшим отщеплением одной циклопентадие-нильной группы и получением соответствующих производных;

— впервые переметаллированием бис (трибутилстаннил)карбодиимида под действием СргУ или СргУС! синтезирован ванадоценовый карбодиимид, переходящий при окислении в соответствующее карбодиимидное производное со связями У=0.

— найдено, что цианамид и дигексилцианамид в реакции с Срг’У, в отличие от реакций с кремний-, германийи оловоорганическими производными, карбодиимидов не образуют. Вместо них получены соответствующие цианамидные аналоги.

— установлено, что при взаимодействии СргУ с п-изоцианатобензол-сульфоизоцианатом главными продуктами реакции являются СргУССО) и неизвестная ранее бис (циклопентадиенил)вананадийди-сульфоизоцианатомочевина;

— впервые исследованы реакции ванадоцена с карбофункциональными галогенпроизводными симм.-триазинами, имеющими в боковых цепях связи углерод-бром и углерод-йод, в результате которых получен ряд соответствующих циклопентадиенилванадиевых гетероциклов.

— показано, что при реакции ванадоцена с тионилхлоридом в зависимости от соотношения реагентов образуются новые трехили четырехчленные ванадоценовые металлоциклы;

— синтезировано 29 новых металлоорганических соединений.

Практическая ценность работы.

— Разработаны пути синтеза неизвестной ранее группы металлоорганических сульфопроизводных ванадия, титана, ниобия, молибдена.

— Показано, что реакции переметаллирования оловоорганических сульфопроизводных бензола (п-толуолсульфохлорида, бензолсульфа-мида, паминобензолсульфамида, сульфаниловой кислоты, п-изоци-анатобензолсульфонилизоцианата) под воздействием ванадоцена применимы и для получения их ванадийсодержащих аналогов.

— Синтезирован ряд сравнительно устойчивых на воздухе ванадийи оловоорганических серосодержащих производных, аналоги которых являются катализаторами реакций уретанообразования, полимеризации алкенов и обладают биологической активностью.

— Разработан способ получения новых ванадоценовых металлоциклов, основанный на реакции СргУ с хлористым тионилом.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Всесоюзной конференции по металлоорганическим соединениям (Н.Новгород, 1995), I Нижегородской сессии молодых ученых (1996). Публикации. По теме диссертации опубликовано б статей, тезисы 2 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В главе 1 (литературный обзор) обобщены литературные данные о взаимодействии ванадоцена и его производных с галогенои псевдогалогени-допроизводными элементов IV, А группы. Вторая глава содержит результаты синтеза и изучения новых металлоорганических азот (серо) содержащих гетерокумуленов и гетероциклов с ванадий-, олово-, кремнийорганическими фрагментами. В главе 3 проведено описание типовых опытов. Диссертация изложена на 107 страницах машинописного текста, иллюстрирована б рисунками, 7 таблицами. Библиография включает 91 ссылку.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые синтезированы циклопентадиенилванадиевые производные бензолсульфамида> п-аминобензолсулъфамида, сульфаниловой кислоты, тионилхлорида, разработаны способы их получения.

2. Найдены новые примеры оригинальных реакций СргУ с изоцианата-ми, сопровождающихся расщеплением тси (5-связей гетерокумуленовых фрагментов п-изоциалатобензолсульфоизоцианата и образованием Ср2V (СО) и бис (циклопентадиенил)ванадийдисульфоизоциа-натомочевины.

3. Установлено, что при взаимодействии Ср2У и его монохлорида с п-толуолсульфохлоридом, в отличие от реакций замещения с участием других галогенидов, происходит процесс окислительного присоединения ванадоцена.

4. При взаимодействии Ср2У с цианамидом, дигексилцианамидом и бис (трибутилстаннил)карбодиимидом, в отличие от реакций с германий-, свинеци оловосодержащих органических соединений образуются соответствующие ванадийсодержащие цианамиды и кар-бодмимиды.

5. Впервые синтезированы при реакции Ср2У с тионилхлоридом новые трехи четырехчленные ванадийсодержащие металлоциклы.

6. При взаимодействии Ср2У с дийод-, три-, тетраили гекса-бромпроизводными изоциануровой кислоты получены соответствующие карбофункционадьные ванадоцензамещенные изоцианураты, содержащие связи У-С в боковых цепях.

— Q4.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Liefde Meyer H.J., Janssen M. J, Yonder Kerk Q.J. transition metal chemistry. Part II. The addition of organic halides to bis-cyclopentadienylvanadiurn (11), // Ree, trav. chem. Pays-Bas. 1961. V.80, N 7. P. 831−845,
  2. E.B. Синтез и реакции d -производных ванадоцена со связями ванадий-элемент: Дисс. канд.хим. наук/Горьк. мед. ин-т. Горький. 1982.
  3. H.A., Jellinek F. // Angew Chem. 1964. Y.76. P. 274.
  4. Г. А., Латяева В. Н., Красильникова Е. В., Линева А, Ы, зГладышев E.H., Пудеева М. Е. Реакции ванадоцена с гало-генпроизводными. // Журн. общ. химии. 1980. Т.50. N 1, С. 96 100.
  5. G.A., Bayushkin P.V., Cherkasov Y.К., Gladyshev E.N., Phokeev A.P. // Inorg. Chem, Acta. 1980, V. 44. P, 103−104,
  6. Разуваев Г. A.5 Латяева В. Н., Гладышев E.H., Линева А.Н.9 Красильникова Е. В. Реакции гетеролитического расщепления CpgVCHoSiMes и Cp2VN (SiMe3)2. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 225. N 5. С. 1144−1145.
  7. Латяева В.Н., Красильникова Е. В., Марьин В.П."Линева А. Н. Синтез (^-комплекса CpgYC (СНгЗеВг.?. // Координационная химия, 1988. Т. 14. Вып. 9, С, 1212−1213.
  8. Гладышев E.H."Баюшкин П.Я."Черкасов В.К., Соколов B.C. Окислительно-восстановительные реакции дициклопентадиенилванадий-галогенидов. // йзв, АН СССР, Сер.хим. 1979. N 5. С. 11 441 145.
  9. А.С.Гордецов, В, Н. Латяева, В. В. Перешеин и др. Синтез ванади-йорганических производных изоциануровой кислоты, // Журн. общей химии. 1984. Т.54. Вып.11. С. 2566−2570.
  10. И, Гордецов A.C., Перешеин В, В., Латяева В. Н, Синтез 2,4,6-трис (т.э-циклопентадйенил)ванадий -1,3,5 -триазина. // Журн. общей химии, 1983. Т. 53, Вып. 9, С. 2154−2155.
  11. Латяева В. Н, Драсильнккова Е, В., Линева А, Н. Гладышев E.H. Взаимодействие дициклопентадиенильных производных ванадия с МОС непереходных металлов. // Химия злементоорган. соединений. Горький, 1980. Вып. 8, С, 76−78,
  12. A.C., Латяева В. Н., Зимина С. В., Козина А. П., Скобелева С. Е., Цветкова В, Л, Захарова Р.П. Синтез новых тД-цик-лопентадиеннлванадийпроизводных азотсодержащих гетероциклов. // Металлоорган. химия, 1992, Т, 5, N 3, С. 648−653,
  13. Ю.И., Миронов В. Ф. Синтез и свойства кремний-, германий-, олова и свинедсодержащих карбодиимидов и цианамидов. // Успехи химии. 1982. Т. 51. N 5. С. 848 878.
  14. A.C., Дергунов Ю. И., Козина А. П. Синтез и свойства германии-, олово- и свинецсодержащих изоцианатов и изотио-цианатов/У Металлорган. химия. 1991. Т. 4. N 4. С. 729−744.
  15. A.C., Зимина C.B., Черкасов B.K., Скобелева С. Е., Цветкова В. Л., Чулкова Т. Н., Дергунов Ю. И. Взаимодействие бис(гг'-циклопентадиенилванадия с фенилизоцианатом, // Журн. общей химии. 1988, Т, 58. Вып. 12. С. 2679−2683.
  16. A.C., Зимина C.B., Перешеин В. В., Захарова Р. П. Синтез бис(г|5-цйклопентадйенйл) ванадийизоцианата и изотиоциана-та, // Журн, общей химии, 1986. Т. 56. Вып. 3. С. 722−723,
  17. Fieselmann B.F., Hendrickson D.N., Stиску G.D. EPR and magnetic susceptibility studies of the trinuclear complex cyanora-to-trisC bis (i)°-methylcyclopentadienyl)titanium (III). // Inorg.Chem. 1978. V. 17. N 7. P. 1841−1848.
  18. В.В. Реакции переметаллирования кремний-, германийи оловоорганических замещенных гетероциклов с участием ванадо-цена и его монохлорида: Дис. Канд. хим. наук /Горьк. мед. ин-т. Горький. 1986. С. 128. Для служебного пользования,
  19. Г. А., Гордецов А, С., Латяева В. Н., Перешеин В. В. Морозов 0.С.5 Дергунов Ю. И. Синтез бисциклопентадиенил)-ванадийдиаллилизоцианурата. // Журн. общей химии. 1982. Т. 52. Вып. 6. С, 1334−1338.
  20. В.Н., Гордецов А. С., Перешеин В.В, Реакции циклопентадиенильных производных ванадия о азотсодержащими элементо-органическими соединениями IY Б группы, / Тез, докл. II Всесо-юз. конф. по метадлоорг, химии / ИХДН. Горький. 1982, С. ISO-IS?.
  21. A.C., Перешеин В. В., Латяева В. Н., Марьин В, П.,, Руке-вич О, С, Захарова Е, С, Взаимодействие ванадоцена и его монохлорида с солями азотсодержащих гетероциклов. // Журн. общей химии. 1985, Т, 55, Вып. 5, С. 1071−1074,
  22. A.C., Латяева В.Н, Перешеин В. В., Скобелева С. Е, Карлик В. М., Чулкова Т. Н. Синтез бис (ï-ib-циклопентадиенил)ва-надийдицианзтилизоцианурата. .// Химия злементоорган. соединений, Горький. 1983. С. 59−61,
  23. A.C., Латяева В. Н., Перешеин В, В., Зимина C.B., Че-репенникова Н, Ф, N, N'-6hcCt -триэтилгермил)пропил. -ЬР'-Сбис-Сп5-циклопентадиенил)ванадий]изоцианурат. // Металлоорган. химия, 1991. Т. 4. N 6. С, 1430 -1431.
  24. О.С., Рогинская Ц. Н., Финкелыитейн А. И., Заграничный В. И. Строение и термические свойства солей диаллилизоциануро-вой кислоты. // Журн. общей химии. 1980, Т. 50. Вып.6. С. 13 931 397.
  25. А.П., Латяева В. Н., Перешеин В. В., Носков Н.М, Дветкова В. Л., Водопьянов В. Г. Синтез (ц5-циклопентадиенил)-ванадийпроизводного (0- карбоксизтил) диаллилизоцианурата. // Деп. рук. ВИНИТИ. 1990. M 2. б/о 253.
  26. А. С. Латяева В.Н., Зимина C.B., Скобелева С. Е., Мо-сеева Е.М., Эллерт О. Г., Новоторцев В. М. Синтез (л^-циклопен-тадиенил)ванадийпроизводного (в-карбоксизтил)диаллилизоциану-рата. // 1урн. общей химии. 1991. Т. 61. Вып. 8. С.1718−1722,
  27. А.С., Латяева В.Н." Зимина C.B., Козина А. П. Скобелева С. Ё, Цветкова В. Л., Захарова Р. П. Синтез новых т^-цик-лопентадиенилванадийпроизводных азотсодержащих гетероциклов. // Метаялоорган.химия. 1992, Т. 5. N 3, С. 648−653.
  28. В.Т., Пасынский А, А., Зеленцов В. В., Ларин Г. М., Убоженко О. Д. Димерные тр-циклопентадиенил-бис (карбоксилаты) ванадия (III), // Журн. общей химии. 1972. Т. 42. Вып. 12. С. 2692−2695.
  29. So.Cosey A.T.jThecherav i.R. Dithi1chelates of the bis (n-cyclo-pentadienyl) vanadium (IV) moity. // Austral. J. Chem, 1972. V.25. N.3. P.2085−2093.
  30. Cosey A.T., Thecheray I.R. Bis (л-cyclopentadienyl)vanadi-um (III) dithyochelates. // Austral, J, Chem. 1975. V. 28, N 3. P. 471−479,
  31. Hache1hery 0., Kramolowsky R. Darstelling and spectren bis (rc-cyclopentadieny1)-dithiolata vanadium (IV) complexes. // Z.Naturforsch.1975. B. 30(B). N 314. P. 219−225,
  32. Cosey A.T., Thecheray I.R. Ditiochelates of bis (ii-cyclopenta-dienyl)vanadium (IV) moity, II N, N -dialkyldithiocarbomate and 0,0- dialkyldithiophosphate complexes. // Austral. J. Chem, 1974. V. 27. N 4. P. 757−768.
  33. Moran M., Cuadrado I. Preparation and spectral studies of dithi ophosphate and dithiophospninate complexes of dicyclopenta-dienylvanadium (IV), // J. Qrganomet. Chem. 1986. V. 311. M 3. P. 333−338.
  34. Piek.os Р., Kobulczyk К., Osmialowski К, // Sei. Pharm. 1977. У. 45. N 3. Р. 234−237.
  35. Davies А.G., Mitchell T.N. N-(trialkylstannyl)Sulfonamides. // J.Organomet.Chem. 1969. У. 17, N 1. P. 158−160.
  36. Ю.й., Гордецов A.C., Востоков И. А., Герега В. Ф. Взаимодействие фенилизоцианата с Si- и Ge-органическими карбоди-имидами. // Журн, общей химии, 1974, Т.44. Вып.7. С, 1523−1527,
  37. ю.й., Востоков И. А., Гордецов A.C., Гальперин В.А, Силилирование и станнилирование циануровой кислоты. // Журн, общей химии. 1976, Т, 46, Вып, 7. С, 1573−1576,
  38. Ulrich Н. The chemistry of suifonyl isoeyanates. // Chem.Rev. 1965. У. 65. M 3. P. 369−380,
  39. Гордецов А, С, Козина А, П, Скобелева С, Е., Егорочкин А. Н. Бис-(пентаметилдисиланил)карбодиимид и пентаметилхлордисилан в реакциях переметаллирвания. // Металлоорган. химия, 1988, Т. 1. N 1. С, 107−110.
  40. Ермолаев С, А, Гордецов А. С, Исследование структуры кремний-, германий- и оловоорганических производных 2,4-диоксогексагид-ро-1,3,5-триазина квантово-химическим методом 1ШДП/2. // Деп, ВИНИТИ, М 685-В89 от 31.01.89.
  41. Накамото К, Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений, М,: Мир, 1966, С, 158−157.
  42. А., Проскауэр Э., Фиддиг Дж., Тупс 3, Органические растворители, — М.: Иностр. лит. 1958. Гл. IV, С, 518,
  43. А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. С, 437−445,
  44. Гордецов А, С, Левакова Э. Ю., Зимина C.B., Черкасов В.К." Кулагина Н. В. Взаимодействие ванадоцена с п-изоцианатобензол-сульфонилизоцианатом и тионилхлоридом. // Журн. общей химии, 1997. Т. 67, Вып. 5, С, 819−822,
Заполнить форму текущей работой

На отлично!