Влияние компонентного состава на характеристики горения высокоэнергетических материалов

Актуальности" работы.

К современным и перспективным композициям высокоэпергетических ма1сриалов (ВЭМ) предъявляс1ся ряд требований, включающих высокие значения энергетических и физико-механических характеристик, технологичность при формовании зарядов, длительный срок хранения, возможность регулирования скорости горения, минимальное содержание токсичных компонентов в продуктах сгорания и т. д. Одновременное выполнение указанных требований проблематично, поэтому при разработке компонентных составов ВЭМ приходится искан, компромиссные решения, выбирая «приориклные» харак1срис1ики исходя из целей использования ВЭМ.

В частности, при использовании ВЭМ в качестве источника энергии твердотопливных ракетных двшателей военпою назначения основным требованием является обеспечение максимальных энергомассовых характеристик. Для космических двигательных устювок актуальными становятся требования снижения сюимости запусков и эколо! ичсской чисюты продуктов сгорания. Эш фебования резко возрастают с увеличением количества запусков, в часшости, коммерческих спутников связи.

Современные составы ВЭМ, применяемые в качестве ракеiпых гоплив, базируются, в основном на ipex компонентах: окислиiельперхлорат аммония (ПХА), полимерное горючсе-связуютцее (ГСВ) и порошкообразный алюминий. Подобное юпливо используется, в частности, в бустерах «Спейс Шапл» и в paiccie «Ариап-5». flepxjiopai аммония является достаточно доро1 им веществом и в тоже время основным источником экологически нсблагоприяшых продуктов сгорания. При горении сос1авов па основе ПХА образуется ряд соединений хлора (Cl2, HCl, НСЮ, и i.д.), коюрые оказываюi вредное влияние на окружающую среду, вплоть до выпадения кислотных дождей и образования озоновых дыр. Снижение количества или полное устранение в продуктах сгорания ВЭМ соединений хлора позволит существенно улучшить экологическую безопасность при эксплуатации ракетной техники и газогенераторов различного назначения.

Одним из перспективных направлений в решении проблемы создания экономичных и экологически чистых (ecology friendly) ВЭМ является использование в качестве окисли теля ни трата аммония (НА), частично или полностью замещающего ПХА. В настоящее время поисковые исследования ВЭМ с бесхлорным окислителем интенсивно ведутся в Голландии, Италии, США, России, Франции, Японии и ряде других стран. Ряд экспериментальных результатов по горению ВЭМ на основе НА опубликован в последние годы в работах В. А. Бабука, В. Е. Зарко, Г. Ф. Клякина, Б. Н. Кондрикова, Б. И. Ларионова, Д. Ф. Лемперта, Л. Де Лука, Г. Б. Манелиса, Ю. М. Милехина, Г. Я. Павловца, Н. И. Попок и др.

Предварительные результаты исследований выявили ряд серьезных проблем, связанных с созданием ВЭМ данного класса, — низкие энергетические характеристики, низкий уровень скорости горения, трудности с устойчивым воспламенением, повышенный уровень агломерации металлического горючего, и т. д.

Ряд этих проблем может быть решен путем модификации компонентного состава ВЭМ — использованием в качестве металлического горючего нанопорошков алюминия и смеси порошков разных металлов, введением в состав ВЭМ циклических нитраминов и катализаторов горения, использованием активных горючих-связующих (АГСВ) и т. д. Данные композиции ранее практически не исследовались.

Наряду с обеспечением высоких энергетических характеристик к перспективным составам ВЭМ предъявляются требования возможности рецептурного регулирования скорости горения. В зависимости от конкретного назначения требуется разработка ВЭМ с возможностью регулирования скорости горения в широком диапазоне (0,3²⁵⁰) мм/с.

Цслыо диссертационной работы является исследование влияния компонентного состава на энергетические, баллистические и экологические характеристики ВЭМ при варьировании дисперсности и химического состава металлов, применения комбинированных окислителей и катализаторов горения.

Объектом исследования в настоящей работе являются металлизированные композиции ВЭМ усложненного состава, содержащие смешанные окислители, порошки разных металлов и катализаторы горения.

Предметом исследования являются процессы стационарного горения металлизированных композиций ВЭМ усложненного состава. При этом на основе результатов термодинамических расчетов и измерения скорости горения в широком диапазоне давлений проводится анализ влияния химического состава и дисперсности металлического горючего, катализаторов, типа окислителя и горючего-связующего на энергетические, баллистические (удельный импульс /, скорость горения и) и экологические (содержание токсичных хлорсодержащих компонентов в продуктах сгорания, главным образом HCl) характеристики ВЭМ.

Положения, выносимые на защиту диссертационной работы:

1. Выбор базовых составов композиций ВЭМ для проведения экспериментальных исследований.

2. Результаты исследования энергетических характеристик и скорости горения ВЭМ, отличающихся химическим составом и дисперсностью металлического горючего, а также составом смешанного окислителя.

3. Резулыаш исследования влияния дисперсности порошка алюминия на характеристики юрспия ВЭМ в широком диапазоне давлений, включая субагмосферные давления.

4. Результаты исследования влияния порошков разных метллов и катализаторов на скорос! Ь юреиия, эпергетческис и жоло] ичсскис характеристики ВЭМ.

Научная новизна pa6on>i:

1. На основе анализа результатов термодинамических расчеюв и измерений скорости горения около 60 композиций показана возможное! ь оптимизации) iicpi етичсских и эколо1 ичсских характеристик ВЭМ нуюм варьирования их компонентою состава в следующих диапазонахзначения коэффициеша избытка окисли 1еля, а = (0,4−0,5);

— содержание порошка алюминия в составе ВЭМ в диапазоне (15−20) мае. %;

— не более 20% перхлорат аммония в сос1авс смешанных окисли iелей 1ТХЛ/НА и ПХЛ/НЛ/НМХ;

— в состав бесхлорпою окислителя па основе НА рекомендуем вводи ib до 50% питрамина (НМХ) для компенсации снижения энергетических характеристик ВЭМ.

2. Показано, чю применение бидисперспою ме1аллическою юрючею (ДСД/Alcx) позволяс! обеспечи1Ь высокие) nepi етческис и экологические характеристики и уровень скорост юрения ВЭМ, сравнимые с характсристиками составов, содержащими ультрадиспсрспый алюминий При лом установлены следующие соотношения ДСД/Alcx =1/1 — в композициях ВЭМ со смешанными окислителями и активным юрючим-связующимЛСД/Alex = 2/1 — в композициях ВЭМ со смешанными окислиiелями и инертным i орючим-связуютцим. Использование бидисгтерсных порошков алюминия позволяе! обеспечит высокую технологичность композиций по сравнению с ВЭМ, содержащими только ультрадисперсный алюминий.

3. Разработаны пастообразные композиции ВЭМ, содержащие ультрадисперсный алюминий, с высоким барическим показателем в законе скорости горения (v=l, 19, р = 2+6 МПа). Определено влияние дисперсности металлического горючего на формирование структуры топливной массы, что позволяет выбирать эффективное содержание ультрадисперсного алюминия в композиции.

4. Показано, что введение в состав ВЭМ 2 мае. % диоксида кремния или хлорида олова в качестве катализаторов приводит к увеличению скорости горения на (46-^70) %. Предложен механизм влияния этих катализаторов, связанный с превалирующим влиянием на характеристики горения частиц алюминия. Рассмотренные добавки не требуют изменения технологического режима изготовления ВЭМ, включая технологию отверждения массы, формования образцов, а также изменения основного компонен тного состава ВЭМ.

5. Получены зависимости скорости горения от давления в диапазоне (2-^-8) МПа для композиций ВЭМ, содержащие порошки металлов Al, В, Si, Ti, W, Ni, Cu, Со, и ряд их механических смесей и сплавов — Al/Ni, Al/Cu, Al/Со, А1/В. Показано, что наиболее перспективной является композиция ВЭМ, содержащая механическую смесь А1/В в соотношении 2/1. Установлено, что применение данной смеси приводит к повышению скорости горения примерно в 1,2 раза при одинаковом содержании хлороводорода в продуктах сгорания по отношению к aj i ю м и н и з и р о в, а н н ы м В ЭМ.

Практическая значимость работы:

На основе анализа проведенных исследований даны рекомендации по характеристикам ВЭМ (коэффициент избытка окислителясодержание ПХА в составе смешанного окислителясодержание, дисперсность и химический состав мстллическо! о горючею), обеспечивающим оптимальные энергсгичсскис и жолог ичсскис характеристики, а также возможность рецептурного регулирования скорости юрепия ВЭМ. Полученные результаты позволяют путем варьирования компонентного состава обеспечить одновременное повышение энергетических и экологических характеристик, возможность регулирования скорое i и гореггия ВЭМ без существенного изменения технолог ии их изготовления.

Результаты исследований по icmc диссертации использованы при проведении работ по госбюджетной 1емагикс НИИ ПММ Г1 У, при гтоддержке гранта РФФИ (проект № 1()-()3−9()724-мобст), а также в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и тгаучпо-ггедагот ичсскис кадры инновационной России» па 2009—2013 годы при гтоддержке Государственною контракта П474 от 04.08.2009 г. «Создание и переработка высокоэнергсгичсских наполненных полимерных композиций».

Досювернооь научных положений и выводов, полученных в работе, следует из строгою физическою обоснования проведенных экспериментов, использования классических апробированных жсперимспталытьгх меюдик, согласования с результатами, полученными другими авторами в смежных областях исследований, а также из проведения статистическою анализа жеперимешалыгых данных по стандартным методикам.

Апробация рабоп>1.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались па XLV Международной научной студенческой конференции «Сгудет и научнотехнический npoi ресс» (Новосибирск, 2007), XI Международной научной конференции «Рсшсшсвскис ч гения» (Красноярск, 2007), IV Международной конференции «I-IEMs-2008» (Белокуриха, 2008), VII Международном семинаре по структуре пламен (Новосибирск, 2011),.

Международной молодежной научной школе «Оперся и человек» (Томск, 2011), Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск, 2006, 2008, 201 1), XIII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-13"(Новосибирск, 2007), Всероссийской конференции студенюв, аспирантов и молодых ученых «Наука и образование» (Томск, 2007, 2008), Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокогшср1 с I ичсских сис1см» (1омск, 2007, 2009), Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы современной механики сплошных сред» (1 омск, 2010), XVI Всероссийской научно-технической конференции «Энер1 ешка: гжоло1 ия, надежное 1Ь, безопасность» (Томск, 2010), XII Всероссийской научпо-праюичсской конференции С1удепгов и молодых ученых с международным учаежем «Химия и химическая 1схноло1ия в XXI веке» (Томск, 2011), Всероссийской конференции «Химия, 1схполо1 ия и применение высоко шергешческих соединений» (Бийск, 2011), II Всероссийской научно-прак1 ичсской конференции «Теплофи шческие основы эпертетичсских 1Схпологий» (1омск, 2011), II Всероссийской молодежной научной конференции «Современные проблемы математики и механики» (Томск, 2011).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 28 рабо), в юм числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации научных резулыатов диссертаций па соискание ученых степеней кандидаюв и докторов наук: «Ьутлсровские сообщения», «Химическая физика и мезоскопия», «Известия ВУЗов Фишка» и «Вестник ГПТУ». Две ста1ьи приняты в печать в журналах «Фишка торения и взрыва», «Химическая физика». Список публикаций приведен в автореферате.

Cipyiciypa и обьсм рабоил.

Диссср1ация сосюи! из введения, ия1и глав, заключения, приложения и списка используемой лшера1уры из 115 наименований.

Диссертация изложена па 148 с границах машинописного iciccia, содержи: 25 рисунков, 52 1аблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальноеLb и npaiciичсская значимоеib выбранною направления исследований. Сформулированы и обоснованы цели и задачи исследований, повиша полученных регулы, а юв, выносимых па защи iy.

В первой главе на основе анализа литературных данных обоснованы пуш решения пос1авлеппых задач.

Во в юрой 1лаве приводи 1ся описание используемых меюдов исследования. Основные меюды заключаются в следующем:

1. Расчеты компонентных составов, эквивалентных формул и коэффициеша избытка окисли 1сля композиций ВЭМ по меюдике Р. Г. Соркииа.

2. Термодинамические расчеты удельною импульса и компонентою cociaBa продуктов сгорания ВЭМ по профамме «Астра-4» (МГТУ им. Н Э. Баумана).

3. Методика изготовления образцов ВЭМ и подбора бронирующих покрытий.

4. Методики измерения скорости юрспия образцов ВЭМ в широком диапазоне давлений, включая субатмосферные давления.

В греи>ей 1лаве предс1авлсны резулыаты 1ермодипамических расчеюв и жеперимешальных исследований скорости горения, позволяющие определи ть выбор основных харак1ерис1ик базовых составов — коэффициента избытка окислителя, содержания металлическою горючею, входящего в состав композиции ВЭМ, предельное содержание ПХЛ в смешанном окисли! еле.

В чешерюй главе представлены результаты 1срмодииамических расчетов и экспериментальных исследований скорости горения баювых композиций в широком диапазоне давлений. Получены законы скорое ш юрсния ВЭМ в зависимости 01 дисперсности металлическою юрючею. Установлено влияние дисперсности металлическою юрючею па формирование структуры юпливной массы.

В шиой ишве представлены результаты 1ермодинамических расчеюв и эксперимешальпых исследований скорое I и горения базовых композиций в широком диапазоне давлений при варьировании [ипа металлического юрючею (различные порошки металлов, их смеси и сплавы). Проведен подбор катализаторов с учетом их влияния на юрение порошков алюминия.

В заключении приведены основные резулыаты диссертационной работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В диссертационной работе выполнены расчетные и экспериментальные исследования по поиску эффективных базовых композиций, на которых исследованы закономерности влияния на скорость горения ВЭМ в широком диапазоне давлений смешанного двойного и тройного окислителей, активного органического горючего-связующего и смешанного металлического горючего.