Радиационно-физические процессы и ядерное легирование нитрида галлия

Актуальность работы определяется, прежде всего, отсутствием законченных представлений о механизмах образования и отжига радиационных дефектов в нитриде галлия, характере взаимодействия радиационных дефектов между собой, с исходными структурными дефектами и вводимой легирующей примесью, как в процессе облучения, так и при последующей термообработке, характере влияния условий облучения и параметров исходного материала на конечные свойства ядерно-легированного ваИ. Выяснение и развитие этих представлений важны для^ понимания процессов образования и отжига радиационных дефектов, а также послужат основой для разработки перспективной-технологии ядерного легирования, которая позволит получить высококачественные однородно-легированные монокристаллические пластины ваК.

В последние годы интерес к нитриду галлия значительно возрос в связи с практическими успехами в получении высококачественных эпитаксиальных слоев (ЭС) и реализации на их' основе эффективных светоизлучающих диодов для синей и сине-зеленой областей спектра, а также синих лазерных диодов, работающих при температуре 20 °C. Результаты этих исследований-' и разработок нашли отражение в большом количестве публикаций, а также' в ряде обзорных работ, освещающих последние достижения в этой области [1−12].

Управление свойствами полупроводников путем легирования их нужными примесями до заданных концентраций является основным технологическим приемом при создании любых приборов твердотельной электроники. Атомы примеси создают в запрещенной зоне полупроводника локальные уровни и служат либо поставщиками электронов или ловушками для них, либо центрами излучательной или безизлучательной рекомбинации неравновесных носителей заряда. Именно контролируемое введение примесей позволяет в широких пределах менять электропроводность полупроводников, тип проводимости, время жизни неравновесных носителей, подвижность электронов и дырок. Примесные атомы вводятся на разных стадиях технологического процесса в объем слитков или слоев при их росте, в тонкие слои — так, чтобы сформировать нужные структуры. В настоящее время существует множество технологических методовосновные из них: введение примеси в расплав или газовую среду при получении кристаллов и пленок, диффузия примеси из поверхностных источников, внедрение примеси из пучка ускоренных ионов, создание требуемой примеси посредством ядерных превращений атомов вещества при облучении нейтронами и заряженными частицами.

Основные области применения облучения различными частицами в технологических целях: 1) у-кванты, электроны, быстрые нейтроны — направленное изменение параметров полупроводниковых материалов и приборов, имитация повреждений от космического излучения- 2) протоны — локальное введение дефектов с целью изменения оптических свойств материала и характеристик полупроводниковых структур- 3) другие ионы — ионное легирование, синтез, управление оптическими свойствами' материала- 4) медленные нейтроны — ядерное легирование.

Впервые эксперименты по ЯЛ полупроводникового материала проведены на германии, затем последовала очередь кремния и бинарных соединений [13].

В нашей стране практическую реализацию технология ЯЛ кремния получила около 50 лет тому назад на базе реактора ВВР-ц Филиала ФГУП РФ «НИФХИ им. Л.Я. Карпова» с последующим ее внедрением на ряде исследовательских и промышленных ядерных реакторов (Томск, Киев, Минск, ЛАЭС, ЧАЭС, САЭС и др.) [14 — 23]. Кроме кремния разработана технология ЯЛ арсенида галлия. Технология доведена до выпуска опытных партий пластин диаметром до 4 дюймов [24 — 36].

Применение метода ЯЛ в технологических целях предполагает управление составом образующихся дефектов, с одной стороны, и поиск путей оптимизации радиационного технологического процесса — с другой. Для этого требуется знать свойства радиационных дефектов, возникающих в материале при облучении, их трансформацию при последующей термообработке, характер их влияния на свойства материала. Необходимо уметь использовать установленные зависимости скоростей образования и отжига РД от различных внешних условий: исходного примесного и дефектного состава материала, параметров применяемого излучения (энергия, интенсивность, доза), температуры.

Выбор направления и объектов исследования обусловлен не только исключительно важной практической значимостью полупроводников в современном полупроводниковом приборостроении, но и высокими требованиями, предъявляемыми на мировом уровне к качеству и геометрическим размерам получаемых монокристаллов, а также широким применением радиационных технологий в материаловедении и современном приборостроении.

Знание и понимание физических процессов, происходящих в полупроводниковом материале после облучения реакторными нейтронами и термообработки, необходимы для: определения возможности ЯЛ и радиационного модифицирования свойств материаловразработки и реализации на практике технологии ядерного' легирования и радиационного модифицирования свойств полупроводниковых соединений оценки радиационной стойкости и работоспособности материалов и приборов на их основе в жестких радиационных полях и в условиях космического пространствасоздания материалов с требуемыми физическими и физико-химическими свойствами для микрои наноэлектроники.

Цель работы — установление закономерностей протекания радиационно-физических процессов в монокристаллах нитрида галлия после облучения электронами, реакторными нейтронами и последующей термообработки, определение характера влияния излучения на свойства материала, оптимальных режимов облучения и отжига, являющихся основой для разработки технологии ядерного легирования нитрида галлия.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

— разработать методику расчета количества смещенных атомов в ОаЫ при облучении в исследовательском ядерном реакторе с учетом вклада различных составляющих реакторного излучения (нейтроны, гамма-кванты, атомы отдачи);

— исследовать изменение электрофизических, структурных и емкостных параметров образцов ОаЫ с различной исходной концентрацией носителей заряда при облучении, как электронами, так и полным спектром реакторных нейронов, а также в процессе последующей термообработки;

— выяснить механизмы образования и отжига радиационных дефектов в образцах при облучении и последующей термообработке;

— выяснить влияние легирующей примеси в исходном состоянии на характер образования и отжига радиационных дефектов в. облученных монокристаллах ваИ;

— получить расчетную формулу для определения концентрации вводимых в результате ядерного легирования донорных примесей атомов германия в зависимости от флюенса тепловых нейтронов.

Научная новизна:

— проведен расчет значения концентрации вводимых в результате ядерного легирования донорных примесей Ое в КСе = К-Фт, К = 0.126 [см-1];

— впервые комплексно изучены электрофизические, структурные и емкостные свойства ОаЫ, облученного большими флюенсами реакторных.

10 0 нейтронов (до 8−10 см");

— экспериментально определена роль легирующей примеси в исходном состоянии на процесс образования и отжига радиационных дефектов в ОаТЧ;

— на основании исследования электрофизических и структурных характеристик выявлены следующие стадии отжига РД в облученном нитриде галлия — (100*300) °С, (300*700) °С, (700*1000) °С;

— методами РСГУ и адмиттанс-спектроскопии определены параметры глубоких уровней облученного нитрида галлия.

Практическая ценность:

— экспериментально определены условия облучения (плотность потока нейтронов, соотношение плотностей потоков тепловых и быстрых нейтронов, среда, температура), режимы последующей термообработки (температура, среда, скорости нагрева и охлаждения) и требования к исходному материалу (концентрация носителей заряда, структура) для разработки технологии ядерного легирования Оа]М;

— полученные в работе экспериментальные результаты имеют практическое значение для прогнозирования свойств материалов и приборов при эксплуатации в условиях повышенной радиации, в космическом пространстве и могут быть использованы как физические основы для дальнейшей разработки технологии ядерного легирования и радиационного модифицирования нитрида галлия на базе действующих исследовательских и промышленных ядерных реакторов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Проведен численный анализ и расчет количества первичных радиационных дефектов, создаваемых в ОаЫ при облучении в реакторе ВВР-ц с учетом вклада быстрых и тепловых нейтронов, гамма-излучения и атомов отдачи. Показано, что основной вклад (85−95%) в создание радиационных дефектов, вносят быстрые нейтроны. Расчеты показывают, что суммарное количество смещенных атомов, возникающих в нитриде галлия в зависимости от полученного флюенса быстрых нейтронов при облучении в различных каналах, равно: N<1 «КгФБ (в канале активной зоны), «Кг-Фв (в периферийном канале), где К] = 340 [см-1], К2= 350 [см» 1]. •.

Получена расчетная формула, для—определения концентрации вводимой в • результате ядерного легирования донорной примеси атомов германия в зависимости от флюенса тепловых нейтроновдля — нитрида! галлия:;

К-Фт, где К = 0.126 [см" 1].

Экспериментально изучены зависимости электрофизических свойств Оа№ с различной исходной концентрацией носителей заряда: от флюенса нейтронов, электронов и последующей термообработкиПоказано, что при облучении как электронами, так и полным спектром реакторных нейтроновс ростом флюенса удельное электрическое сопротивление материала возрастает. В области &bdquo-больших" доз материал имеет степень компенсацииблизкую к I1, а уровень Ферми закреплен. вблизи Ее-0.8 эВПри этом уменьшение удельного сопротивления1 материала при больших флюенсах нейтронов можно: связать с появлением прыжковой. проводимости носителейзаряда по состояниям радиационных дефектов в &bdquo-переоблученном" материале, уровни которых расположены вблизи уровня Рнт. :

При термообработке облученного нейтронами и электронами (птх = 1.4−1017 см" 3- Б=1018 см" 2) нитрида галлия имеет место появление стадии «обратного» отжига. Поскольку сильно облученный полупроводник всегда является материалом со степенью компенсации, близкой к единице, то в процессе: отжига возможна его частичная раскомпенсация за счет различной температурной стабильности радиационных дефектов. Поэтому стадия «обратного» отжигаможет быть обусловлена преимущественным отжигом радиационных дефектов донорного типа, уровни которых расположены в верхней половине запрещенной зоны ОаТЧ выше уровня Ферми облученного материала. Отжиг таких доноров может приводить к «повторному» возрастанию удельного электросопротивления облученного материала в процессе отжига вблизи температур 300 — 400 °C.

Выявлены три стадии отжига РД: Г- 100³⁰⁰ °СII — 300−700 III -700-^-1000 °С. Термообработка облученных образцов. при температуре 1000 °C не приводит к полному восстановлениюпериода кристаллической решётки и электрофизических свойств материала.

Экспериментальновыявлено, что наличие примесей в материале, независимо от способа их введения, влияет на характер образования и отжига радиационных дефектовв облученных нейтронами и электронами эпитаксиальных пленках ОаЫ.

Экспериментально изучены зависимости структурных характеристик монокристаллов ваН (с исходной концентрациейносителей заряда 10?5 см!3) и подложки А12Оз от флюенса полного спектра реакторных нейтронов и последующей термообработки. Показано, что с ростом потока, нейтронов постоянная решетки с нитрида галлия возрастает, достигая значения около.

О. 1 д о.

5.2084 А при Ф = 8−10 см", что составляет общий прирост периода решетки с.. 'О на элементарную ячейку ваИ около 0.0196 А (0.38%). Это заметно контрастирует со сравнительно малым увеличением периода решетки с подложки АГгОз, значение которого после облучения максимальным потоком нейтронов 8−10'9 см" 2 составляет всего лишь 0.0087 А (0.07%). При этом параметр решетки, а для ваИ и А1203 практически не изменяется (в пределах точности измерений) во всем исследованном диапазоне флюенсов реакторных нейтронов. Таким образом, характер изменения структурных параметров пленки и-баИна сапфире указывает на значительное «разбухание» кристалла вдоль оси с при практически неизменном параметре решетки, а при облучении структуры «-GaN/Al203 (0001) полным спектром реакторных нейтронов.

Характер восстановления периода решетки с нитрида галлия для всех облученных нейтронами образцов GaN/Al203 качественно одинаков. Основные возвратные изменения величины Ас, до 2/3, происходят при относительно низких температурах нагрева, до ~400 °С, хотя период решетки продолжает восстанавливаться вплоть до 1000 °C, не достигая при этом исходного значения.

При облучении электронами параметры с и, а GaN не изменяются даже после максимальной дозы облучения (1−1018 см" 2).

Изменения электронных свойств «-GaN при облучении связано с захватом свободных электронов глубокими радиационными ловушками. Экспериментальные результаты, настоящих исследований выявляют широкий набор глубоких ловушек в запрещенной зоне облученного электронами и нейтронами «-GaN. Среди них можно отметить «мелкие» электронные ловушки: 0.06 эВ — предположительно доноры связанные с Vn [106], 0.15 эВ — известный дефект в GaN [104, 105], ловушки 0.25 эВ и 0.45 эВ — комплекс на основе мелких доноров и радиационных дефектов [109], ловушки 0.6 эВ и 0.8 эВдонор' связанный с Ga, [104], ловушка, вблизи 1.0 эВ' — акцептор, предположительно связанный с Nj [104, 107, 109], а также дырочные ловушки с энергиями активации-0.3 эВ, 0.6 эВ, 0.8 эВ и 0.95 эВ в объеме эпитаксиальной пленки «-GaN. В интерфейсном «±слое вблизи подложки сапфира выявлены дырочные ловушки с энергиями активации' 0.9−1.0 эВ, отличные от соответствующих ловушек пленочного «-GaN.

Спектр глубоких ловушек в «-GaN зависит от свойств исходного материала и дозы облучения. Природа наблюдаемых ловушек в большинстве случаев имеет предположительный характер вследствие неэффективности метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в GaN как и в других соединениях группы III-V.

Нейтронное легирование осуществимо в нитриде галлия для невысоких концентраций доноров порядка 1016 см" 3. Концентрация доноров близка к расчётной, но и в этом случае введённые центры — это комплексы германия с радиационными дефектами, а не германий в позиции галлия [91]. Концентрация ГУ также остаётся повышеннойпо сравнению с исходной даже после отжига при 1000 °C.

Нейтронное легирование на большие концентрации встречается с очень большими затруднениями, связанными со сложностью отжига радиационных нарушений.

На основанииполученных в работе результатовг можно сделать следующие основные выводы:

1. Проведен расчет количества дефектов, возникающих в нитриде галлия в зависимостиот флюенса быстрых нейтронов при облучении в реакторе, а также расчет значения концентрациивводимых в результате ядерного легирования донорных примесей германия в зависимости от флюенса тепловых нейтронов: NGe — К-Фт, где К = 0.126 [см" 1].

2. Изучены зависимрсти электрофизических свойств и-GaN с различной исходной концентрацией носителей заряда от флюенса нейтронов и-электронов, а также последующей термообработкиПоказано, что при облучении удельное электрическое сопротивление n-GaN возрастает для обоих видов ¡-облучения вследствие смещения, уровня Ферми, в предельное энергетическое положение F[im вблизи Ес — 0.8−0.9 эВ. Выявлены три стадии отжига РД: I — Ю0-К300 °СII -300^-700 °GIII — 700-И000 °С. Термообработка облученных нейтронами образцов при температуре 1000 °C не приводит к полному восстановлению электрофизических свойств материала.

3. Выявлен широкий набор глубоких ловушек в запрещенной зоне облученного электронами и нейтронами и-GaN. Средш них можно отметить «мелкие» электронные ловушки: 0.06 эВ, 0.15 эВ, ловушки 0.25* эВ, 0.45 эВ, 0.6 эВ и 0.8 эВ, ловушка вблизи 1.0 эВ, а также дырочные ловушки с энергиями активации 0.3 эВ, 0.6 эВ, 0.8 эВ и 0.95 эВ.

4. Показано, что при облучении, с ростом флюенса нейтронов период решетки с GaN возрастает, при практически неизменном параметре а.

При облучении электронами параметры с и a GaN не изменяются даже после максимальной дозы облучения. Основные возвратные изменения величины Ас при термообработке облученного нейтронами GaN происходят при относительно низких температурах нагрева, до ~ 400 °C, хотя период решетки продолжает восстанавливаться вплоть до 1000 °C.

5. Экспериментально определена радиационная стойкость GaN, которая на порядок выше, чем для арсенида галлия, так что в разрабатываемых системах приборы на GaN не будут слабым звеном. Высокая радиационная стойкость позволяет рассматривать нитридгаллия в качестве перспективного материала для создания радиационно-стойких систем.

6. Полученные в работе экспериментальные результаты имеют практическое значение для прогнозирования свойств нитрида галлия и приборов на его основе при эксплуатации в условиях повышенной" радиации, и могут быть использованы как физические основы для разработки технологии ядерного легирования и радиационного модифицирования нитрида галлия на базе действующих исследовательских и промышленных ядерных реакторов.

Наряду с HiF. КолнныМ’И автором диссертации в выполнении некоторых разделов работы от Филиала ФГУП" «НИФХИ им. Л.Я. Карпова» принимали участие: к.ф.-м.н., с.н.с. Меркурисов Д. И., к.ф.-м.н., с.н.с. Бойко В. М., к.ф.-м.н., в.н.с. Кузьмин И. И., н.с. Кухто O. JL, к.ф.-м.н., вед. инженер Чевычелов В. А. Работы по измерению емкостных параметров и спектров глубоких уровней выполнялись в ОАО «ГИРЕДМЕТ» Смирновым Н. Б. и Говорковым A.B. под руководством к.ф.-м.н. Полякова А. Я. Считаю своим приятным долгом выразить всем им благодарность. Я признателен сотрудникам отдела радиационного и космического материаловедения неорганических материалов филиала ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова» за полезные советы и содействие в работе. Я благодарен научному руководителю, заведующему отделом д.ф.-м.н. Колину Н. Г. — за предложение темы, совместную экспериментальную и творческую работу при его постоянном внимании и поддержке диссертанта.