Термогальванические эффекты при растворении неизотермической железной пластины в средах с различным рН и анионным составом

Актуальность проблемы. Температура неоднозначно влияет на кинетику и механизм электрохимических процессов [1, 2], а ее изменение в пределах одной электрохимической системы сопровождается комплексом теплои массо-обменных явлений [3, 4], среди которых значимое место занимают эффекты, связанные с работой термогальванических элементов (ТГЭ) [5, 6].

На металлической поверхности, контактирующей с раствором электролита, ТГЭ возникают, когда наличие тангенциального градиента температуры вызывает появление градиента электродного потенциала, обусловленного температурными вариациями скоростей электрохимических реакций. При этом ТГ эффекты, заключающиеся в дифференциации теплопередающей поверхности на анодные и катодные зоны, и, соответственно, в изменении профиля ее растворения, часто оказываются соизмеримыми с воздействием температуры на скорость саморастворения металла в изотермических условиях. В связи с этим необходима комплексная количественная оценка термических и ТГ эффектов для получения четкого представления о роли последних в электрохимических процессах [7].

Применительно к железу, сплавы которого широко используются как материалы теплообменного и теплоэнергетического оборудования, подобная задача приобретает особенную актуальность. Ее решение может осуществляться в рамках экспериментального моделирования электрохимических неизотермических систем на двух-, и многоэлектродных установках или посредством теоретических расчетов, основанных на положениях электрохимической кинетики, при одновременном учете специфики систем, в которых отсутствует температурное равновесие [5, 7]. Большинство имеющихся данных о ТГЭ, действующих на железе, относятся к двухэлектродным системам, не отражающим реальные условия растворения металлической поверхности с тангенциальным градиентом температуры. В связи с этим, перспективным направлением дальнейших исследований является разработка многоэлектродных установок, имитирующих существующие на практике неизотермические системы, и развитие теоретических подходов к оценке возникающих в них ТГ эффектов.

Цель работы состоит в изучении особенностей кинетики электрохимических процессов на железе, связанных с непрерывным распределением температуры вдоль поверхности металла и установлении зависимости величин возникающих при этом ТГ эффектов от природы электрохимической системы и термических условий.

Научная новизна. На примере модельных электрохимических систем с кинетическим контролем (Бе/кислые сульфатные среды и Fe/NaOH) показана зависимость интенсивности и направления ТГ эффектов от состава электролита (рН раствора, наличия стимуляторов и ингибиторов растворения железа) и величины тангенциального градиента температуры.

Впервые осуществлен учет нелинейного распределения температуры по поверхности металла в рамках кинетического расчета ТГ эффектов в протяженных электрохимических системах без диффузионных ограничений. Определены функции распределения токов растворения железа в зоне термоэлектрического контакта и соотношения суммарных массопотерь неизотермической поверхности при саморастворении и под влиянием ТГЭ в кислом и щелочном электролитах при варьировании величины градиента температуры и рН кислого раствора.

Установлено, что в неизотермических электрохимических системах, имеющих практическое значение (Fe и углеродистая сталь/NaCl, Fe/NaHC03), в связи со сложной температурной зависимостью электродного потенциала металла возникают ТГ эффекты, многократно превосходящие термические, и зонами преимущественного растворения становятся области с промежуточными температурами, а не краевые (горячие или холодные) участки металлической поверхности, как в модельных системах, в которых электродный потенциал является линейной функцией температуры.

Практическая ценность. 1. Полученные экспериментальные результаты показывают, что ТГ эффекты, вызывая дополнительные массопотери металла (особенно значительные в системах с активно-пассивными или пассивноактивными переходами (Fe/NaHC03)), предполагают необходимость учета их влияния при проектировании и выборе оптимальных режимов эксплуатации те-плообменного оборудования.

2. Установлено, что для снижения ТГ эффектов на железе в кислых сульфатных средах, могут быть использованы традиционные замедлители саморастворения железа — уротропин, тиомочевина и бензтриазол. Аналогичный результат (вплоть до полного подавления ТГ эффектов) достигается изменением концентрации NaHC03 без введения дополнительных добавок.

3. Доказана возможность теоретического прогнозирования ТГ поведения железа в кислом и щелочном электролитах, позволяющего в отсутствие специального экспериментального моделирования ТГЭ оценить изменения профиля растворения и суммарных массопотерь металла, происходящие в зоне переменной температуры.

Положения, выносимые на защиту.

1. Установленное влияние на кинетику электрохимических процессов в неизотермических системах Fe/кислые сульфатные среды и Fe/щелочная среда величины тангенциального градиента температуры (меняющегося различными способами) и состава кислого раствора (рН, добавок стимуляторов и ингибиторов).

2. Расчет функции распределения скоростей ионизации металла по неизотермической поверхности, основанный на общих положениях электрохимической кинетики, и результаты его апробации в системах с кинетическими ограничениями при разных законах изменения температуры.

3. Экспериментальные данные о влиянии тангенциального градиента температуры на скорости электрохимических процессов железа в системах с диффузионным контролем и в условиях активно-пассивных и пассивно-активных переходов.

4. Общие и специфические закономерности, связывающие направление и величину ТГ эффектов с термическими условиями и природой электрохимической системы.

1.1. Кинетика электрохимических процессов саморастворяющегося железного электрода.

1.1.1. Механизм и закономерности анодного процесса.

Железо, являясь термодинамически нестабильным в широком интервале рН, подвергается самопроизвольному растворению, обусловленному сопряжением ряда катодных и анодных процессов. Последние представляют собой соответственно восстановление окислителей (в нейтральных и щелочных растворах — кислорода, в кислых — ионов водорода) и окисление металла до различных продуктов, термодинамическая вероятность существования которых в конкретной области потенциалов и рН определяется по диаграмме Пурбе [8].

Реальную скорость процесса саморастворения железа можно оценить, основываясь на знании механизма и кинетики анодных и катодных реакций, протекающих на железном электроде. Анодное растворение железа к настоящему времени изучено довольно подробно. Исследования в растворах с различным рН показали, что скорость процесса возрастает с увеличением рН как в щелочных, так и в кислых средах. Этот факт позволил предположить участие ОНионов в ионизации железа (в кислых средах за счет диссоциативной адсорбции воды) и указывал на стадийность протекания суммарной реакции Fe —>• Fe2+ + 2е с образованием промежуточных соединений металла с (ЭКГ-ионами [9−12]. Кроме того, оказалось, что механизм процесса весьма чувствителен к небольшим изменениям состава раствора, степени чистоты металла и его структуры, условиям поляризации. Именно этим объясняются разноречивые данные о кинетических параметрах анодного растворения железа — варьирование тафеле-вых коэффициентов Ьа от 0,030 до 0,130 В, кажущихся порядков реакции по гидроксид-ионам п0нот 0 до 2 [9,11]. Последнее предопределило многообразие схем рассматриваемого процесса, предложенных различными авторами. Остановимся на наиболее распространенных из них.

Так, для описания растворения железа в щелочных средах широко используется схема Кабанова Б. Н. [10]:

Fe + ОН- = (РеОН)адс + е.

РеОН)адс + OH -> (FeO)-i-JC + H20 + e (Fe0)wc+0IT = HFe02″ ba=0,040B-nOH- = 2, а в кислых — каталитический механизм Хойслера [9]:

Fe + ОЬГ + FeOHajTC-* FeOH+ + FeOHanc+ 2e.

2).

FeOH+ + H+=Fe2+ + H2Q.

2+ ba = 0,029 Bn0H-= 2 и Бокриса [9]:

FeOHanc —" FeOFI* + e.

3).

FeOtf = Fe2++ ОНГ ba= 0,040 В-пон-=1.

При этом установлено [9,12], что железо с высокой поверхностной активностью (холоднокатаное) растворяется преимущественно по схеме (2), в то время как «на термообработанном железе (t=750 -900°С) осуществляется механизм, не включающий катализ (схема (3)). В [13] подобный эффект объясняется тем, что реализация механизма Бокриса является результатом перехода в раствор атомов решетки железа из метастабильных положений, а механизма Хойслера — из стабильных.

В зависимости от состава электролита в реакции растворения железа могут участвовать различные частицы: в щелочи таковыми являются гидроксид-ионы, а в кислых и нейтральных средах, наряду с ними, и другие анионы. Влияние последних на механизм анодного процесса железа заключается либо во взаимодействии с [РеОН]адс (как в случае сульфат-ионов [9,14,15]), либо в образовании сложных адсорбированных продуктов типа |Fe (OH)(X)] ~адс [12,15−17] (где X — галоген-ион) и их последующего распада, например, по схеме (4) (кислые среды) [15]:

Fe + X" + Н20 = [Ре (Х)(ОН)]~аДс + Н+ + е [Fe (X)(OH)]" № = [FeOHU + X аде.

4).

FeOHU + S042″ -> FeS04 + О? Г + e или по схеме (5) (нейтральные среды) [16,17]:

Fe + X" + Н20 = [FeXOH] адс + Н+ + е [FeXOH]" ^ -> FeXOHa ic + е.

FeXOEU = Fe2+ + Х~ + ОН .

Как видно из схем (1) — (5) определяющей скорость анодного процесса железа является стадия переноса второго электрона, хотя возможны и другие варианты, например, в [18,19] предложен механизм растворения железа в щелочных электролитах с замедленной стадией отдачи двух электронов [19]:

Несмотря на различия приведенных механизмов анодного растворения железа, можно заключить, что в общем случае первые стадии процесса представляют собой хемосорбцию анионов или молекул воды с образованием комплексов и их последующую ионизацию. На последних стадиях происходит химическое преобразование комплексов с регенерацией анионов и переходом иона металла в раствор [20].

Адсорбционные комплексы с наибольшим временем жизни способны блокировать поверхность металла, проявляя ингибирующие свойства (относительно других анионов) или обеспечивая пассивацию железа [20−23]. Роль последней возрастает с ростом рН среды, однако уже в кислых электролитах в отсутствие пассивирующей адсорбции на поверхности железа образуются комплексы с очень малым временем жизни, и становится необходимым учитывать долю активной поверхности электрода [23]. Природа пассивности железа в слабокислых и щелочных растворах окончательно не выяснена, общепризнанно лишь участие кислорода воды или ОНТ-ионов в создании пассивирующего адсорбционного слоя [12,24,25], в качестве которого могут выступать различные поверхностные соединения — (FeO, OH) aflC [12,26,27], [Fe (OH)2]a-ic [18,28] или.

Fe (0)w [24]5 образующиеся по реакциям:

Fe + nH20 = [Ре (Н20)п]адс.

Fe (H20)n]aflC + 2 ОЕГ -> [Ре (ОН)2]адс + 2е + пН20.

Ре (ОН)2]адс + ОН" = HFe02″ + Н20. адс.

6) а) HFe02 + Н20 = [Ре (ОН)2]адс + ОН" б) Ре (ОН)адс + ОН' = (FeO, OH) aflC + Н+ + 2е (7) в) Ре (ОН)адс = Fe (OW + Я+ + е.

В настоящее время между двумя основными концепциями пассивности (адсорбционной и пленочной) нет резкого противоречия, поскольку первой ступенью пассивации всегда является хемосорбция частиц из раствора, обеспечивающая и возможное образование каких-либо фазовых соединений [12,17,29,30]. Состав и структура подобных соединений зависят от состава раствора и электродного потенциала металла. Так, в нейтральных средах на поверхности железа присутствует Fe304 в области активного растворения и уFe203 при потенциалах перепассивации и пассивации [12,29−32]. В щелочи при потенциалах, предшествующих пассивации и в пассивной области на поверхности металла обнаружены Fe304, y-Fe203 [33], Fe (OH)2 [28,29] и (а,(3,у) — FeOOH [34−40].

Согласно вышеизложенному, растворение железа является сложным процессом, кинетика которого зависит от многих факторов. Так, на скорость анодного процесса существенно влияет содержание углеродана углеродистых сталях она выше по сравнению с чистым железом, поскольку центрами растворения становятся атомы железа на узлах пластинок перлита, присутствующего в сплавах [41]. Не менее значимо воздействие на скорость процесса анионов, присутствующих в системе, степень и характер которого зависит от величины потенциала электрода, микроструктуры его поверхности и концентрации раствора [20,22,31,42]. Например, известно [43−48] ускоряющее действие кислоро.

2 2~ да и кислородсодержащих окислителей (таких как Сг207, Н202, СЮ3, S2Og, Mn04~, а также N03~ и N02-) в разбавленных кислых средах, обусловленное образованием при их восстановлении адсорбированных гидроксид-ионов, которые участвуют в процессе растворения железа. Напротив, в нейтральных и щелочных средах кислородсодержащие окислители являются ингибиторами анодного процесса за счет перестройки двойного слоя на Fe таким образом, что возникают силы, препятствующие дальнейшему растворению металла [31,49,50].

Двойственную роль в ионизация железа играют также галогениди сульфат-ионы: тормозят активное растворение (точнее, ускоряют его в меньшей степени, чем ОЬГ-ионы [15,22,44,48]) и активируют пассивное железо [51−55]. В присутствии же анионов CNS~, ОТ, HS" (которые образуют с поверхностью металла более прочную связь, чем ОН~-ионы [48,56]) скорость анодного процесса железа в кислых средах увеличивается.

Эффект торможения процесса растворения железа в кислых средах в та-фелевой области обнаружен при добавлении в электролит комплексообразую-щих реагентов (нитрилуксусной кислоты, actи уу-дипиридила) [57,58]. С увеличением анодной поляризации последние стимулируют анодное растворение вследствие химического превращения поверхностных соединений железа в растворимые комплексы [57].

Далеко не полно освещен в литературе вопрос о влиянии на анодный процесс железа температуры, повышение которой не только ускоряет растворение металла согласно уравнению Аррениуса, но часто приводит к более сложным эффектам. Так, в [59] отмечено уменьшение порядка анодной реакции железа в кислой сульфатной среде по ОНГ-ионам, при одновременном росте nSo42~ и Ьа в температурном интервале 25 — 80 °C, предположительно связанное с изменением соотношения степени покрытия металла промежуточными комплексами [Ре (ОН)]адси.

Fe (0H)(S04)] адГ [14]. Очевидно, что в данном случае меняется механизм процесса: в результате термической десорбции анионов, принимающих участие в растворении, энергетически более выгодной может стать простая ионизация железа. Действие температуры проявляется также в изменении структуры и свойств поверхностного слоя растворяющегося металла, возникновении и снятии пассивного состояния, отрицательном разностном эффекте [60−62]. В случае пассивного железа повышение температуры приводит к смене природы присутствующих на нем пленок [35].

Дополнительные трудности в рассмотрение процесса ионизации железа вносит наличие нормального теплового потока через границу металл/раствор. Влияние теплообмена на скорость анодного растворения металла проявляется в изменении эффективной температуры зоны анодной реакции, интенсивности адсорбционно-химического взаимодействия компонентов раствора с поверхностью железа [59,63,64], структуры и степени адгезии защитных пленок (на пассивном железе) [65].

1.1.2. Механизм и закономерности катодных реакций на железном электроде.

Природа катодных реакций на железе зависит от рН электролита и содержания в нем кислорода. Так, в деаэрированных растворах во всем диапазоне рН процессом, сопряженным анодному растворению железа, является выделение водорода, которое в кислых средах (с рН < 2,15 — 2,95) [66,67] совершается в кинетическом режиме (Ьк = 0,100 — 0,120 В) [66,68−72]. Реакция катодного восстановления водорода относится к сложным многостадийным процессам [69,72,73], и ее скорость может определяться как скоростью самого разряда ионов водорода: так и замедленными стадиями удаления Надс — электрохимической десорбции:

Стадии (8) — (10) могут протекать также и с соизмеримыми скоростями.

В [66,68] высказывались предположения, что, в связи с высокой адсорбционной способностью железа, выделение водорода на нем происходит в условиях замедленной рекомбинации Надс. При этом определенный экспериментально тафелев коэффициент Ьк= 0,100 — 0,120 В (совпадающий с рассчитанным в теории замедленного разряда [68,72]) может быть получен и из теории замедленной рекомбинации, при таком заполнении поверхности адсорбированным водородом, которое наблюдается на железе. Однако в рамках этой теории нельзя объяснить зависимость водородного перенапряжения от рН [66,67], что становится возможным [71], если восстановление водорода определяется стадией разряда [70,71,73,74]. В [75−77] установлено, что на железе в кислых средах вы.

Н30+ + е -> Надс + Н20,.

8).

10).

9) деление водорода происходит по механизму разряд-электрохимическая десорбция при неравных коэффициентах переноса для обеих стадий [75]. Для металлов подгруппы железа характерно также протекание рассматриваемого процесса по различным механизмам на разных участках поверхности электрода [71].

В средах с рН > 2,15 — 2,95 становится заметной роль диффузионных ограничений в процессе выделения водорода [66,67], при этом катодная поляризационная кривая железа включает два кинетических участка, разделенных областью, отвечающей предельному диффузионному току по ионам водорода [66]. Кинетика выделения водорода на втором кинетическом участке поляризационной кривой (являющемся общим для растворов с различными рН) определяется разрядом молекул воды [66,69]:

Н20 + е -" Надс + ОН". (11).

В щелочных деаэрированных средах выделение водорода осуществляется также по реакции (11) [68,69,72,77] и, независимо от анионного состава раствора, реализуется механизм замедленный разряд-необратимая рекомбинация [78,79].

Существенное влияние на кинетику катодного восстановления водорода на железе оказывает структура поверхности металла: повышение процента углерода в железе или стали снижает перенапряжение катодной реакции в кислых средах, не содержащих окислителей, за счет появления включений цементита Fe3C, который, как и графит, благороднее железа [80−84]. Наличие пластической деформации металла также уменьшает водородное перенапряжение [73].

Как уже отмечалось выше, значимую роль в кинетике выделения водорода на железе выполняет состав раствора, и, в первую очередь, его рН [66,67]: при этом с ростом кислотности скорость восстановления водорода увеличивается. Существенно влияет на процесс и анионный состав раствора. Так, присутствующие в кислой среде галоидные ионы, хемосорбируясь на поверхности железа, понижают энергию адсорбции атомарного водорода, в результате чего происходит повышение водородного перенапряжения [31,76,85]. Торможение разряда ионов водорода, связанное с блокировкой поверхности металла галоидными ионами, осуществляется лишь при достаточно больших концентрациях последних [86]. Кислород или оксианионы, содержащиеся в кислых электролитах, также способствуют снижению скорости выделения водорода, но за счет повышения рН приэлектродного слоя раствора [87,88]. Обратный эффект наблюдается в присутствии анионов слабых кислот [24,57,83,89−93], пополняющих водородные ионы в зоне реакции.

Не менее существенные изменения испытывает скорость выделения водорода на железе, увеличиваясь с ростом температуры в соответствии с уравнением Аррениуса [59,67]. При этом величина температурного коэффициента перенапряжения составляет 1 — 2 мВ/град [68,94]. Кинетика выделения водорода при теплопередаче между электродом и электролитом определяется температурой металла, а влияние теплового потока на процесс сводится к изменению этой температуры [59].

В том случае, когда электролит содержит растворенный кислород, наряду с выделением водорода, становится возможным восстановление кислорода, которое является многоэлектронной реакцией и может включать ряд элементарных стадий, образующих различные параллельно-последовательные комбинации [95−98]. Железо относится к группе металлов, для которых велика вероятность восстановления кислорода непосредственно до воды без промежуточного образования пероксида водорода [71,97,98], если процесс протекает на поверхности, свободной от фазовых оксидов [97]. Однако подобная ситуация почти не реализуется в области потенциалов электровосстановления кислорода на железе [97], которое в зависимости от рН среды протекает по следующим схемам [69,99]:

02 + е -> 02~.

02~+Н+ = Н02 (12).

Н02 + е = Н02″ Н02″ + Н" = Н202 Н202 + 2Н+ + 2е 2Н20 Ьк = 0,118 В (кислые, нейтральные и слабощелочные растворы), или [96,99]:

02 + е 02~.

02 + Н20 = Н02 + ОЕГ (13).

Н02 + е = Н02″ Н02″ + Н20 = Н202 + О ¥-Г Н202 + 2е 20ЬГ Ьк = 0,08 В (щелочные растворы).

На поляризационных кривых восстановления кислорода на железе имеются четкие участки предельного диффузионного тока, величина которого растет с увеличением концентрации газа и скорости движения жидкости [67,99]. В то же время перенапряжение ионизации кислорода зависит от содержания углерода в железе и состояния его поверхности, уменьшаясь на металле с включениями цементита и возрастая на оксидированной поверхности [95]. В последнем случае электровосстановление кислорода может происходить при замедленной стадии адсорбции 02 на центрах Fe (2+)0KIicn [98,100], а оксидно-гидроксидные слои, присутствующие на фазовой границе, замедляя доступ газа к ней, влияют на предельный диффузионный ток по кислороду [41,99]. Оксиды железа обладают достаточной электронной проводимостью [67,101], что способствует протеканию реакции восстановления кислорода на поверхности и в.

2~ь 3+ порах оксидных слоев с одновременным окислением Fe до Fe [67]. В щелочных растворах на пассивном железе отмечено увеличение тафелева наклона катодных кривых восстановления кислорода от 0,070 до 0,095 В с ростом температуры от 0 до 40 °C, главным образом связанное с изменением характеристик пассивной пленки [102].

Поскольку в широкой области потенциалов процесс восстановления кислорода на железе совершается в диффузионном режиме, зависимость его скорости от температуры слабее, чем для выделения водорода, и не одинакова в различных гидродинамических условиях. При естественной конвекции повышение температуры ускоряет массоперенос более эффективно, чем при ламинарном течении жидкости [59], однако в обоих случаях зависимость lg i = f (1/Т) проходит через максимум, обусловленный преобладающим влиянием снижения растворимости кислорода при t > 60 -70°С [59,67,80,81,83].

Кинетика восстановления кислорода осложняется в отсутствие термического равновесия на межфазной границе, поскольку то или иное (в зависимости от направления теплового потока) изменение температуры в приэлектродном слое раствора влияет не только на скорость диффузии газа, но усиливает роль конвективного переноса, а при температурных перепадах > 15 — 20 °C способствует разрушению ламинарного течения жидкости [59,103]. В общем случае максимум предельного диффузионного тока, связанный с понижением растворимости кислорода при повышенных температурах, на теплопередающем металле сдвигается в область более высоких температур [ 104].

Обобщение имеющегося литературного материала позволяет заключить, что катодный процесс саморастворяющегося железного электрода в аэрированных средах, может осуществляться за счет одновременного выделения водорода и восстановления кислорода. При этом соотношение водородной и кислородной составляющих зависит от ряда факторов [67,105,106], к числу которых относятся состав раствора, содержание углерода в металле, гидродинамические и термические условия. Общая закономерность состоит в том, что увеличению доли водородной составляющей в процессе способствуют повышение кислотности среды, а также концентрации углерода в сталях и температуры, поскольку из-за интенсивного растравливания при высоких температурах поверхность металла обогащается карбидно-оксидным шламом, на котором водородное перенапряжение понижается [64,81−84]. Восстановление кислорода становится доминирующим катодным процессом в близких к нейтральным растворах [67,99]. Следует отметить, что в движущихся электролитах доля кислородной составляющей увеличивается и при высокой скорости потока может преобладать над водородной даже в кислых средах [106]. Направленный от электрода к раствору тепловой поток также изменяет соотношение водородной и кислородной составляющих в катодном процессе в пользу последней за счет усиленного конвективного перемешивания раствора в приэлектродной зоне и возникновения термодиффузионных потоков кислорода из объема раствора к поверхности.

1.1.3. Аномальное растворение железа и современные концепции его механизма.

Аномальное (не укладывающееся в рамки классического электрохимического механизма) растворение характерно для многих металлов, в том числе и железа [11,14,107−112]. Подобное явление, сущность которого заключается в независимости от потенциала (в области достаточно отрицательных его значений) скорости растворения активного металла и, как следствие, в расхождении результатов коррозионных и электрохимических измерений последней, объясняется либо непосредственным химическим взаимодействием металла с агрессивной средой [14,107−109], либо протеканием побочных электрохимических процессов [43−45,110]. Оба подхода в той или иной мере подтверждают установленные для аномального растворения экспериментальные факты: скорость его возрастает с увеличением кислотности среды, содержания углерода в металле, температуры и не зависит от природы и концентрации анионов раствора, процесса наводораживания при катодной поляризации и гидродинамических условий [11,14,107]. В последнее время также появилась теоретическая трактовка аномальных явлений [113], основанная на положениях неравновесной термодинамики, согласно которой растворение металлов может протекать при катодной поляризации за счет частичного использования свободной энергии катодного процесса. При подобном электрохимическом сопряжении металл ионизируется из неравновесного состояния, возникающего вследствие генерации в катодном процессе поверхностных атомов металла с повышенной энергией.

Наиболее развиты представления о химической природе аномальных эффектов. В [14] для железа предложен механизм, который может быть описан следующими реакциями:

Fe + Н30+ Fe+ + ½Н2 +Н20 (14).

Fe+ + Н30+ = Fe2+ +½Н2 + Н20.

Представления об аномальном растворении как о химическом процессе позволяют дать достаточно полное толкование имеющихся экспериментальных результатов. Доводами, подтверждающими подобный взгляд на механизм аномальных эффектов служат: 1) параллельное с аномальным растворением протекание электрохимических реакций- 2) диаметрально противоположные зависимости скоростей аномального и электрохимического растворения от различных факторов- 3) выделение водорода со скоростью, значительно превышающей рассчитанную по катодному току- 4) сохранение аномальных эффектов при температуре порядка 100 °C, обеспечивающей десорбцию частиц пассиваторов с поверхности металла [14].

Появившиеся позднее предположения об электрохимическом механизме аномального растворения металлов разрабатывались в двух направлениях. Во-первых, как показано в [43−45,110], возможной причиной рассматриваемого явления на железе может служить увеличение рН приэлектродного слоя раствора в ходе катодной реакции восстановления кислорода и кислородсодержащих окислителей, приводящее к росту скорости анодного растворения. Подобный эффект компенсирует уменьшение скорости анодного процесса, обусловленное сдвигом потенциала в область отрицательных значений [110]. Во-вторых, с электрохимических позиций аномальное растворение объяснялось за счет «пассивации», связанной с экранированием поверхности железа адсорбционным слоем воды [111,112]. В присутствии поверхностных комплексов с переносом заряда при сдвиге потенциала в отрицательную сторону деэкранируются не поверхностные ионы решетки железа, а протоны адсорбированных молекул воды, в результате чего поле в металле перестает изменяться, и скорость растворения железа не зависит от потенциала. На основании предложенной в [ 111 ] гипотезы о природе аномального эффекта трактуются экспериментально установленные факты зависимости скорости аномального растворения железа от рН и его нечувствительности к анионному составу раствора. Вероятно, электрохимический механизм реализуется в разбавленных, содержащих кислород или оксоанионы, средах. В более агрессивных растворах с малой концентрацией указанных компонентов, а также в жестких термических условиях аномальное растворение осуществляется за счет химических процессов [14,109,114].

1.1.4. Механизм саморастворения железа в кислых, нейтральных и щелочных средах.

Природа сопряженных анодного и катодного процессов железа определяет механизм его саморастворения, скорость которого в зависимости от состава среды может контролироваться кинетикой ионизации металла или восстановления окислителя, вероятен также смешанный контроль (при соизмеримых скоростях анодного и катодного процессов).

В кислых средах, не содержащих окислителей, скорость саморастворения железа определяется скоростью выделения водорода [68,82]. В аэрированных кислых и нейтральных электролитах она равна предельному диффузионному току кислорода [43,44,81,83,115,116], а в условиях интенсивного перемешивания жидкости или при высокой концентрации какого-либо другого (помимо кислорода) деполяризатора — скорости ионизации 02 [82]. Анодный [82,83] или смешанный [82] контроль чаще всего реализуется на пассивном железе.

Очевидно, что саморастворение железа в первую очередь будет зависеть от факторов, влияющих на кинетику контролирующего процесса. В связи с этим, процесс стимулируют уменьшение рН среды, повышение содержания углерода в железе, наличие деформаций его поверхности и рост температуры, облегчающие восстановление водорода [69,83,84].

В интервале рН от 5 до 10 скорость саморастворения железа почти не зависит от рН, поскольку его кинетика определяется скоростью диффузии 02 [67,80]. При рН >10 происходит торможение процесса из-за самопроизвольной пассивации металла [67,80,83], с ростом рН до 14 и выше защитные пленки растворяются с образованием ферратных ионов и скорость процесса возрастает [12,82]. При наличии диффузионных ограничений саморастворение зависит и от гидродинамических условий, которые играют двойственную роль: поток электролита, облегчая доступ растворенного кислорода к фазовой границе, ускоряет катодный процесс и саморастворение в целом. С другой стороны, более высокое содержание 02 способствует накоплению на поверхности железа ок-сидно-гидроксидных соединений, обладающих различными защитными свойствами, что подавляет его саморастворение, и только при достаточно высокой скорости течения электролита с поверхности металла удаляются рыхлые плохо растворимые продукты, тормозящие течение процесса [83]. При определенном режиме движения жидкости может наблюдаться кавитационное разрушение металла [80].

Скорость саморастворения железа меняется с температурой экспоненциально при условии сохранения механизма контролирующего процесса [7,114]. Отклонения от подобной зависимости могут быть связаны в случае диффузионного контроля по кислороду с уменьшением его концентрации в нагретом растворе [82,83], а при саморастворении пассивного железа (анодный или смешанный контроль) с изменением физико-химических свойств поверхности металла [7,117].

В отсутствие термического равновесия на межфазной границе скорость саморастворения железа связана с величиной и направлением нормальных тепловых потоков. Наличие последних (независимо от направления) в системе с диффузионным или смешанным контролем значительно облегчает транспорт вещества в жидкой фазе за счет термодиффузии и конвекции, стимулируя саморастворение металла [103]. Если роль диффузионных ограничений в процессе саморастворения мала, тепловые потоки могут вызывать изменение природы его лимитирующей стадии и переход к кинетическому контролю [64,103].

1.2. Роль температуры и неизотермичности в электрохимических системах.

1.2.1. Температурная зависимость скорости электродного процесса.

Специфика электрохимических процессов по сравнению с гетерогенными химическими реакциями заключается в наличии элементарной стадии переноса заряда через межфазную границу электрод/раствор. В связи с этим скорость электрохимического процесса зависит не только от обычных параметров химической кинетики (концентрации, температуры и т. д.), но и от потенциала, а характер температурных изменений определяется природой лимитирующей стадии процесса [2,68,71].

В условиях перенапряжения перехода электродная реакция ускоряется, следуя уравнению Аррениуса, однако при этом энергия активации электрохимического процесса является функцией потенциала электрода [2]. Поэтому вместе с постоянными параметрами (концентрацией С и внешним давлением р), при которых определяется энергия активации в химической кинетике, в электрохимической должен фиксироваться и скачок Гальвани-потенциала на границе металл/раствор — (р. Таким образом температурный коэффициент скорости электрохимической реакции описывается соотношением вида [2]: д In i/d Т) Р-С, ф = W/RT2, (15) где W — идеальная энергия активации [1,2,71]. Экспериментально может быть определена энергии активации при постоянном электродном потенциале, однако ее величина имеет четкий физический смысл, когда в качестве электрода сравнения выбирается обратимый электрод, на котором осуществляется равновесие изучаемой реакции. В этом случае энергия активации, найденная при постоянном перенапряжении исследуемого процесса, трактуется как реальная энергия активации (А): dlni/aT)p, c, n = A/RT2. (16).

Зависимость энергии активации электрохимического процесса от потенциала приводит к тому, что при достаточно большом перенапряжении величина, А обращается в нуль. Такой процесс называется безактивационным, а обратный ему — безбарьерным [2].

Еще одна особенность электрохимических процессов, контролируемых стадией разряда-ионизации, заключается в зависимости их скорости от строения двойного электрического слоя (ДЭС), которое меняется с температурой. При возрастании температуры толщина диффузной части ДЭС (/) увеличивает-ся[1]:

1= 1/F ^RTS/StiC, (17) вместе с^{-потенциалом,} а скачок потенциала в плотной части слоя снижается. Такая ситуация реализуется в отсутствие специфической адсорбции, также приводящей к изменению строения ДЭС.

Необходимость учета воздействия температуры на адсорбционные явления определяется их влиянием, как на механизм стадии перехода, так и на его кинетику. С ростом температуры и физическая, и химическая адсорбция уменьшаются (вторая в большей степени), поскольку обычно являются экзотермическими процессами [1,99,118−121]. На неоднородной поверхности с повышением температуры десорбция происходит в первую очередь с участков, обладающих наименьшей теплотой адсорбции [99]. Поверхностно-активные органические вещества десорбируются при тем более высоких температурах, чем более сильное взаимодействие существует между адсорбированными частицами [121].

Роль температуры в электрохимических процессах с замедленным транспортом реагирующих веществ проявляется через влияние на возможные способы массопереноса: молекулярную диффузию, конвекцию и миграцию. Повышение температуры уменьшает вязкость жидкости и увеличивает коэффициент диффузии (по уравнению Аррениуса [122]) при одновременном росте толщины диффузионного слоя [123]. Результирующий эффект в таких процессах состоит в увеличении их скорости с температурой [59,68].

Интенсивность конвекции (возникающей в условиях естественного или искусственного размешивания электролита) также возрастает с температурой из-за уменьшения вязкости, а слой гидродинамических возмущений становится тоньше, и, таким образом, при повышенной температуре толщина слоев, где соизмеримы конвективный и молекулярный перенос вещества, больше, чем при низких температурах [59].

Наличие электрического поля в электрохимической системе обусловливает появление в общем потоке вещества миграционной составляющей, действие температуры на которую осуществляется в основном через изменение электропроводности. Температурная зависимость последней проходит через максимум [122,124], так как при нагревании электролита не только увеличивается подвижность ионов, но уменьшается диэлектрическая проницаемость растворителя, и усиливается межионное взаимодействие [124].

Ускорение с температурой процессов, контролируемых гомогенными или гетерогенными химическими стадиями (в соответствии с уравнением Аррениу-са) аналогично подобным эффектам в химической кинетике. Однако при замедленной гомогенной химической реакции воздействие температуры проявляется не только через изменение константы скорости, но и через увеличение коэффициента диффузии образовавшегося вещества к поверхности электрода [101].

В процессах электроосаждения, пассивирования и оксидирования замедленной стадией может быть формирование новой фазы [6,20,101]. В этих случаях повышение температуры влияет как на зародышеобразование, так и на рост кристаллов, а, следовательно, и на степень дисперсности образующейся фазы [101], и скорость процесса, как функция температуры, имеет сложный экстремальный характер [125].

Изучая роль температуры в кинетике электродного процесса, в ряде случаев возможно идентифицировать его лимитирующую стадию [94,125−128]. В зависимости от вида перенапряжения процесса величина его реальной энергии активации различна: при перенапряжении диффузии она составляет -8400 -25 000 Дж/моль (2000 — 6000 кал/моль) (что близко по значению энергии активации вязкого потока [125,127]), а в случае замедленного разряда -42 000 -125 500 Дж/моль (10 000 — 30 000 кал/моль) [94,125]. При этом потенциал влияет лишь на энергию активации стадии разряда-ионизации. Подобный эффект отсутствует при диффузионных ограничениях [94,125−128], а наличие максимума зависимости lgi = f (l/T) свидетельствует о возможности торможения процесса на стадии образования новой фазы [68,94,125].

Наряду с описанными способами в последние годы энергия активации электрохимических реакций определяется термоимпедансным методом [129,130], обладающим рядом преимуществ. В рамках этого метода исследуемая система подвергается слабому температурному возмущению (в пределах 0,0175 — 0,0350 К), что особенно важно, когда с температурой меняется состояние поверхности электрода. Последнее обстоятельство, а также ряд других изменения электропроводности и вязкости раствора, растворимости и скорости диффузии веществ в электролите при повышенной температуре [35,131,132]) приводят к нарушению Аррениусовской зависимости и являются специфической особенностью процессов, протекающих на необратимых электродах. В обратимых электрохимических системах, напротив, рост температуры закономерно увеличивает скорости электродных реакций, сдвигая в ту или иную сторону равновесие, что позволяет изучать влияние температуры в подобных системах не только с кинетических, но и с термодинамических позиций [131,133−135].

1.2.2. Температурная зависимость электродного потенциала.

Влияние температуры на электрохимический процесс осложнено тем, что потенциал электрода, от которого зависит его скорость, также меняется с температурой. Для количественной характеристики последнего эффекта в рамках электрохимической термодинамики пользуются двумя показателями — изотермическим ((dE/dT)H30T) и термическим ((dE/dT)TepM) температурными коэффициентами электродного потенциала [5,122]. ((dE/dT)H30X определяют при одновременном изменении температуры исследуемого электрода и электрода сравнения, a (dE/dT)xepM — при изменении температуры только изучаемого электрода [5]). Изотермический температурный коэффициент рассчитывается по уравнению Гиббса-Гельмгольца [122]:

Е = - AH/zF + T (dE/dT)raox (18) и, по сути дела, отражает изменение энтропии в электродном процессе [5,68]. Так, для простого ионно-металлического электрода в паре со стандартным водородным электродом [5]: dE/dTUr = l/zF[ S°Mc + SV «S°Mez+ - ½S°h2], (19) где S°Me — абсолютная энтропия твердого металлаS°H+ - энтропия иона водорода (условно принимаемая за нуль) — S°Mez± энтропия иона металла в водном раствореS°h2 — стандартная энтропия газообразного водорода.

Найденные с помощью соотношений (18) и (19) величины (dE/dT)H30X оказались положительными для большинства электродов первого рода, (dE/dT)H30×0 были получены для Ox-Red электродов и некоторых электродов второго рода [136].

Экспериментальное определение термического температурного коэффициента электродного потенциала затруднено из-за наличия термоЭДС на контакте разнородных металлов с различной температурой и скачка потенциала на границе холодного и горячего растворов. В термически неоднородной системе имеет место также термодиффузия, приводящая к изменению концентрации раствора. С учетом описанных осложняющих эффектов [5]: dE/dT)TepM = AS*/zF, (20) где AS* - изменение энтропии при переходе от горячего электрода к холодному, которое в общепринятых обозначениях рассчитывается по уравнению:

AS* = S*el + S*m-zS*e (21).

S*ei= Q*/T — энтропия электрохимического переноса в результате электродной реакции, S*m = Q*m/T — энтропия миграционного переноса, zS*e ~ энтропия переноса электронов с анода на катод во внешней цепи).

Между термическим и изотермическим температурными коэффициентами существует простая связь. Так, для исследуемого и стандартного водородного электродов [5,68]: dEMe/dT)TepM = (dEMe/dT)H30T +(dBM/dT)TCpM. (22).

Температурные коэффициенты электродного потенциала могут оставаться постоянными в широком температурном интервале [5], или изменяться с температурой в том случае, когда зависимость Е = f (T) отклоняется от линейной [7,122].

Оценить температурный коэффициент электродного потенциала возможно не только с термодинамических позиций (применимых лишь к обратимым электродам), но и используя кинетический подход [7] (пригодный для обратимых и для необратимых электродов). Так, для ионно-металлического электрода [68,71], на котором протекает пара сопряженных реакций: Ме/+ + ze = Me, dEp/dT определяется уравнением [114]: h h W° dEp/dT = 0,43 W.

23) ba+bk RT где Ep, ba, bKW°i, W°2 — равновесный электродный потенциал, тафелевы коэффициенты и идеальные энергии активации процессов разряда и ионизации собственных ионов. Уравнение (23) получено в предположении независимости от температуры активностей ионов металла, коэффициентов Ьа и Ьк [2] и энергий активации прямой и обратной реакций (что допустимо в сравнительно узком интервале температуры [2,7,114,137]).

Согласно (23) равновесный потенциал ионно-металлического электрода (или любого иного обратимого электрода [114]) линейно зависит от температуры, а наклон прямой Е = f (T) (его знак и величина) — от природы системы.

В случае необратимых электродов с малыми токами обмена по собственным ионам, когда стационарное состояние металла определяется лишь одной парой сопряженных электрохимических процессов (ионизации металла и разряда ионов водорода или ионизации металла и восстановления кислорода) величина dEcx/dT может быть найдена из соотношений (24) и (25) соответственно: dEcx/dT = 0,43 ЪаЬк.

Ь+Ъ, dECT/dT = 0,43 Ь°Ьк wоWо уу н + уу Me.

RT2 dna ¦ я+ dT.

24).

Ь&bdquo- + Ьь fV° - Wle dnar.

RT' dT.

25) где ba, bKW0H+(W°o2) — W°MeaH+ (a02) — тафелевы коэффициенты, идеальные энергии активации анодного и катодного процессов и активность окислителя [114]. Уравнения (24) и (25) справедливы в случае гомогенно-электрохимического механизма саморастворения. При учете возможной локализации анодных и катодных реакций в определенных зонах поверхности металла в них появляется дополнительное слагаемое, учитывающее соотношение анодных и катодных участков [7], которое может повлиять на знак dEcx/dT в системах со смешанным контролем, где (W°h+(WV) «W°Me).

Кинетический метод не позволяет строго количественно рассчитать dE/dT, поскольку невозможно определить идеальные энергии активации [2], учесть их температурные вариации и точно оценить влияние температуры на активность участников реакции. Однако выражения (23) — (25) могут быть применены для определения знака dE/dT (по данным о реальных энергиях активации) при условии, что в рассматриваемой зоне температур d In a/dT —" 0, не изменяется природа лимитирующей стадии и не наблюдаются вторичные термические эффекты. Последние могут быть обусловлены изменением природы и растворимости участников процесса, физико-химических свойств поверхности металла и т. д. [114].

Обобщение экспериментальных результатов [7] позволило следующим образом классифицировать электрохимические системы в зависимости от характера температурных изменений электродного потенциала. Системы, в которых функция Е = f (T) — линейна: к ним относятся в основном обратимые электроды и те необратимые, на которых реализуются перечисленные выше граничные условия. Большую группу составляют системы, где нарушаются линейные изменения электродного потенциала с температурой и наблюдаются как монотонные (близкие к параболическому или экспоненциальному виду) Е = f (T) кривые, так и экстремальные зависимости, являющиеся следствием варьирования механизма потенциалопределяющих реакций, растворимости исходных веществ или продуктов взаимодействия, а также физико-химических свойств поверхности металла. Последние могут быть связаны с межкристал-литной коррозией, обогащением поверхности катодными включениями [7,64], активно-пассивными или пассивно-активными переходами. В системах, где происходит термическая активация (пассивация) Есх изменяется скачкообразно, и dE/dT достигает максимального значения [7,117].

1.2.3. Термогальванические элементы, как пример неизотермических электрохимических систем, их количественные характеристики и практическое использование.

Как показано в 1.2.1 и 1.2.2, температура является важным фактором, неоднозначно влияющим на электрохимический процесс, поэтому логично предположить, что изменение температуры в пределах одной электрохимической системы приведет к специфическим особенностям в ее поведении. В связи с этим, а также из-за широкой распространенности явления неизотермичности в электрохимических системах, возникает необходимость детального изучения процессов, протекающих в отсутствие теплового равновесия. Одним из примеров неизотермических электрохимических систем являются термогальванические элементы (ТГЭ), работа которых осуществляется за счет физического процесса переноса теплоты от горячего электрода к холодному, а не вследствие химической реакции или диффузии электрохимически активных реагентов. При этом на аноде и катоде ТГЭ при различных температурах протекают одни и те же реакции, но в противоположных направлениях [5,7].

ТГЭ образуются в результате температурных изменений электродного потенциала. Различают обратимые и необратимые ТГЭ. Первые возникают при бесконечно малом перепаде температур (dT —" 0) и генерируют бесконечно малые токи, не нарушающие равновесия на электродах. Необратимые ТГЭ состоят из обратимых или необратимых электродов при конечной разности температур [7].

ТГЭ могут иметь нормальную (горячий электрод — анод) или обращенную (холодный электрод — анод) полярность [6,7]. Проблема полярности ТГЭ (особо значимая для необратимых неизотермических систем) решается на основе теоретических или опытных данных о температурных вариациях электродного потенциала металла. Анализ литературного материала показал, что обращенные ТГЭ обычно образуются из большинства электродов первого рода, нормальные — из электродов второго рода и окислительно-восстановительных. В необратимых неизотермических системах нормальные ТГЭ возникают на активных металлах (если повышение температуры не сопровождается вторичными термическими эффектами) или на пассивных металлах при их термической депассива-ции [7,103,138−141]. Обращенные ТГЭ образуются, если: 1) рост температуры переводит металл в более глубокое пассивное состояние [103,121]- 2) металл обладает высоким током обмена по собственным ионам, и со временем в системе начинают действовать обратимые электроды первого рода [7,142]- 3) интенсивное растравливание поверхности металла (сплава) при повышенных температурах приводит к обогащению ее катодными включениями [7,138]. На железе ТГЭ нормальной полярности, как правило, работают в кислых средах, а обращенной — в щелочных. В нейтральных растворах обычно действуют нормальные ТГЭ, но в силу того, что зависимость Есг = f (t) на железе в нейтральных средах часто бывает экстремальной, не исключена вероятность инверсии л полярности ТГЭ [7]. 1.

Количественной характеристикой обратимых ТГЭ служит величина обратимой ЭДС, в необратимых системах более важное значение приобретает максимальный ток ТГЭ в состоянии полной заполяризованности (ТГ ток). Поскольку работа ТГЭ протекает одновременно с процессами саморастворения необратимых электродов с различными температурами, для более объективной их количественной оценки были введены такие показатели как [7]: Н = iT/Atобщая ТГ эффективность (iT — ТГ токAt — разность температур в системе) и R = ix/ia — относительная ТГ эффективность, определяющая долю фарадеевского растворения анода под током ТГЭ (ia — полная скорость растворения анода ТГЭ). Перечисленные показатели зависят от природы металла, состава раствора, полярности ТГЭ, гидродинамических и термических условий. В системах с обратимыми электродами Н тем выше, чем больше ток обмена данного металла [143]. Аналогично зависит Н от скорости саморастворения металла в ТГЭ с необратимыми электродами. Так, в случае железа общая ТГ эффективность повышается с ростом содержания углерода в металле, контактирующем с кислым раствором, и по мере увеличения агрессивности среды [7,144]. Относительная ТГ эффективность ®, напротив, существенно возрастает в щелочных раствоpax, достигая 90% на пассивном железе при рН =13. Увеличение R свидетельствует о том, что роль ТГЭ становится особенно значимой в системах, где металл устойчив к саморастворению. Обычно ТГ эффективность нормальных элементов превышает величины Н обращенных при сохранении корреляции между склонностью металла к ТГ и общей коррозии [7].

Эффективность ТГЭ на железе усиливается в движущихся жидкостях, если: а) саморастворение металла протекает в диффузионном или смешанном режиме, и перемешивание раствора изменяет скорость, а не механизм потенциа-лопределяющих реакцийб) в динамических условиях не меняется полярность ТГЭ [7].

Особое значение в работе ТГЭ имеет температурный фактор. Увеличение разности температуры (At) может вызвать как линейное нарастание ТГ тока (Fe/0,05M H2S04 + 0,45MNa2S04) [138,145], так и его экстремальные изменения (Fe/0,5M Na2S04- Fe/ 0,5 М H2SO4) [7]. В первом случае вид зависимости iT = f (At) определяется линейной функцией Есх = f (t) и экспоненциальным ростом скорости саморастворения с температурой, а во втором — снижением концентрации кислорода в нейтральном растворе и изменением физико-химических свойств поверхности железа в кислом. Повышение At в нормальных ТГЭ усиливает степень локализации масссопотерь на аноде с одновременным уменьшением относительной эффективности, в обращенных — наблюдается обратная зависимость этих параметров от At. В условиях At = const и растущих температур электродов ТГЭ отмечены как экспоненциальное увеличение ТГ тока (Fe/0,05M H2S04 + 0,45 М Na2S04), так и его экстремальные изменения (Fe/0,5M Na2S04, Fe/0,5M H2S04 и Fe/ОДМ HN03 + 0,9M NaN03). Анализ имеющихся данных показывает, что наиболее эффективными являются ТГЭ со сравнительно небольшим градиентом температуры и высокими температурами электродов, которые чаще всего встречаются на практике. В таких ТГЭ величины ТГ токов определяются главным образом температурной зависимостью скоростей саморастворения металла, в этой связи функция iT = f (T) изменяется с линейной на экспоненциальную [7,143,145,146].

Изучение ТГЭ направлено на решение как фундаментальных, так и прикладных задач электрохимии. Так, термодинамические расчеты в обратимых неизотермических системах позволили получить (с помощью специально отка-либрованных ТГЭ) такие важные характеристики как энтропии отдельных ионов, теплоты и энтропии переноса и др. [131,133−135]. Исследование с позиций неравновесной термодинамики термодиффузионных явлений, имеющих место в необратимых ТГЭ, сделало возможным определение парциальных мольных энтропий и энтропий гидратации отдельных ионов, зная которые можно оценить идеальную энергию активации, соответствующую истинной форме энергетического профиля электродной реакции [147,148].

Прикладной аспект изучения необратимых ТГЭ связан с тем, что с одной стороны они возникают в процессе эксплуатации теплоэнергетического и теп-лообменного оборудования и вносят значительный вклад в его разрушение. С другой — используются для интенсификации технологических процессов, например, электроосаждения [149−152] и могут быть применены в качестве преобразователей тепловой энергии в электрическую [153−157].

В настоящее время наиболее разработанным является термодинамическое направление в исследовании ТГЭ. Поскольку в последних имеют место не только обратимые эффекты Пелтье и Зеебека, но и необратимые процессы тепло-, массои электропереноса, анализ ТГЭ основывается на сочетании положений классической и неравновесной термодинамики, а также различных экспериментальных методов [3,4,158−160]. Специфика ТГЭ состоит в том, что их ЭДС изменяется со временем из-за термодиффузионных явлений в электролите (эффекта Соре), поэтому стационарное значение термоЭДС обычно рассчитывают теоретически (экспериментальное определение затруднено из-за длительности установления равновесия Соре и его нарушения под действием конвекции) из начальных ЭДС и коэффициентов Соре [3,158].

Термодинамический анализ неизотермических систем позволяет установить возможность возникновения ТГЭ с обратимыми электродами и оценить их ЭДС, однако не дает информации о механизме и кинетических закономерностях электрохимических процессов, имеющих место в реальных неизотермических системах с необратимыми электродами. Решение подобной проблемы осуществимо в рамках кинетического подхода к изучению ТГЭ [7]. Применение методов электрохимической кинетики для анализа ТГЭ базируется на аналогии ТГЭ и сложного электрода — в обоих случаях стационарное состояние определяется тем, что полная сумма скоростей парциальных электрохимических процессов равна нулю [6], и, таким образом, уравнение токового баланса справедливо и для ТГЭ [7,138] в виде:

0, (26) где индекс j — определяет число возможных процессов анодного и катодного направленийк — число электродов в системеij k — скорость парциального процесса окисления или восстановления- 0j k — доля поверхности, на которой он протекает.

Уравнение (26) трансцендентно, поскольку на каждом электроде совершается ряд процессов, скорости которых экспоненциально зависят от потенциала. Упростить его и сделать доступным опытной проверке позволяют следующие критериальные условия: 1) сведение к минимуму роли омического фактора (условие электропроводности) — 2) электрохимическое условие: металлы, образующие ТГЭ должны иметь большой (ТГЭ с обратимыми электродами) или малый (ТГЭ с необратимыми электродами) ток обмена по собственным ионам и в каждой точке поверхности должна протекать лишь одна пара сопряженных электрохимических реакций в режиме перенапряжения перехода. Конкретное решение (26) на основе данных о механизме парциальных электрохимических процессов, характере температурных изменений стационарных потенциалов и скорости саморастворения металла позволяет установить простые закономерности, связывающие ТГ показатели с факторами, определяющими работу ТГЭ.

Возможности рассматриваемого кинетического метода ограничены ТГЭ, в которых электрохимические процессы лимитируются стадией переноса заряда (теоретический анализ ТГЭ в системах с диффузионным контролем описан лишь для металлов в расплавах [161]), а его апробация, впервые проведенная в двухэлектродных ТГЭ, свидетельствует об удовлетворительном соответствии опыта и теории. При этом степень расхождения экспериментальных и рассчитанных ТГ показателей не различалась в элементах с обратимыми и необратимыми электродами [103,138,146].

Дальнейшее развитие исследований ТГЭ предполагало создание моделей все более приближенных к реальным неизотермическим системам, в которых температура непрерывно меняется вдоль поверхности металла. Очевидно, что подобную ситуацию невозможно воспроизвести в 2-х электродных ТГЭ (где температуры электродов резко отличаются), поэтому были разработаны протяженные модели, позволяющие поддерживать стационарное различие свойств отдельных зон растворяющегося металла за счет вариации внешних факторов и осуществлять контроль за реальным профилем растворения его поверхности [7,156]. Предложенная в [161] установка предназначена для изучения ТГ поведения металлов в расплавах и не может быть использована для аналогичных целей в водных электролитах. С практической точки зрения экспериментальной моделью, наиболее полно отражающей реальные условия эксплуатации тепло-обменного оборудования, является протяженная модель, имитирующая зону переменной температуры, где одновременно присутствуют тангенциальный (вдоль поверхности) и нормальный (на границе Me/раствор) градиенты температуры. Однако, многообразие и специфичность факторов, определяющих кинетику и механизм электрохимических процессов в этом случае, делают невозможной их четкую идентификацию [7]. В связи с этим влияние теплопередачи через межфазную границу Me/раствор было исследовано в двухэлектродных ТГЭ с положительными и отрицательными тепловыми потоками на электродах и на вращающемся дисковом теплопередающем электроде [7,103], а для установления роли тангенциального градиента температуры были разработаны протяженные модели в виде сборного стержня и неизотермической пластины Электролитическая ячейка со сборным стержнем, адекватная по форме фрагменту горизонтального теплообменника и позволяющая непрерывно изменять температуру вдоль поверхности металла, тем не менее обладает существенными недостатками. К последним относятся нарушение ламинарного потока жидкости у концевых участков, наличие теплопередачи в наиболее нагретой зоне, ограничения температурного режима, невозможность задания определенного распределения температуры [162−164]. Перечисленные недостатки сведены к минимуму в сконструированной позднее установке с неизотермической плоской пластиной, которая дает возможность программировать любой закон изменения температуры вдоль металлической поверхности в отсутствие и при наличии теплопередачи на границе твердое тело/жидкость, обеспечивает стабильность термического и гидродинамического режимов исследования [165,166].

Обобщая литературные данные о роли температуры и неизотермичности в электрохимических системах, можно заключить, что, во-первых, влияние температуры на электрохимические процессы железа изучено недостаточно, а его ТГ поведение подробно исследовано преимущественно на двухэлектродных установках. Во-вторых, в теоретическом плане наиболее развиты термодинамические аспекты обратимых ТГЭ, в то время как анализ необратимых (имеющих практическое значение) возможен лишь в рамках кинетического подхода. Применительно к двухэлектродным ТГЭ последний позволил установить связь между основными ТГ показателями (ТГ током, относительной эффективностью и степенью локализации массопотерь) и внешними параметрами (разницей температур, составом электролита, соотношением площадей анодных и катодных зон) [7,114,138]. В протяженных системах методы электрохимической кинетики могут быть использованы для непосредственной количественной оценки профиля растворения металла (протекающего в кинетическом режиме) и его суммарных массопотерь в зоне термоэлектрического контакта по данным о температурной зависимости электродного потенциала и скорости саморастворения [114]. Однако, на практике встречаются обычно неизотермические системы, в которых не выполняются граничные условия, необходимые для их кинетического анализа (системы с диффузионным контролем, с изменяющимся при повышении температуры механизмом электрохимических процессов и состояни.

36 ем поверхности металла). Достоверную информацию о ТГ поведении подобных систем, важную для рационального проектирования и эксплуатации теплооб-менного оборудования, возможно получить при экспериментальном моделировании неизотермических электрохимических систем, учитывающем реальные условия их существования. В связи с этим, в настоящей работе предполагается целесообразным решение следующих основных задач:

1. Исследование электрохимического поведения неизотермических систем с кинетическими ограничениями: а) на экспериментальной модели в виде неизотермической пластиныб) с помощью методов электрохимической кинетики.

2. Экспериментальное изучение электрохимических неизотермических систем с: а) диффузионным контролемб) активно-пассивными и пассивно-активными переходами.

153 Выводы.

1. На установке с неизотермической пластиной получены экспериментальные данные о термических и термогальванических (ТГ) эффектах. Проведена сравнительная оценка их роли в кинетике электрохимических процессов железа при определении функции распределения ТГ токов и скоростей растворения металла, коэффициентов, учитывающих влияние термоэлектрического контакта на растворение анодных (ра) и катодных (рк) зон пластины, и соответствующие изменения ее общих массопотерь. Показано, что в модельных электрохимических системах (Fe/mM H2S04 + nM Na2S04 (m + n = 0,05) — Fe/NaOH) скорости анодных и катодных процессов экспоненциально увеличиваются с температурой, а стационарный потенциал является ее линейной функцией. Эта закономерность нарушается в системах, широко используемых на практике (Fe, углеродистая сталь/NaClFe/NaliCOi), где наблюдаются сложные температурные зависимости скоростей электрохимических процессов и стационарного потенциала, обусловливающие значительные ТГ эффекты.

2. Установлено, что в кислых сульфатных средах наличие на железной пластине тангенциального градиента температуры (dt/dx) (величина которого изменялась за счет увеличения разности температуры при ее линейном распределении по пластине или смены закона распределения температуры (ЗРТ) при At = const) вызывает появление градиента потенциала (dEcx/dx), направление которого предполагает возможность действия термогальванических элементов (ТГЭ) с горячими анодами. При этом пластина разделяется на анодную (более нагретую) и катодную (более холодную) зоны. Изменение электрохимических функций участков металла происходит в точке, условно названной точкой инверсии полярности (х0), потенциал в которой совпадает со смешанным потенциалом полностью заполяризованной неизотермической системы (Е*). Рост градиента температуры (вне зависимости от способа его изменения), повышая величину dECT/dx и смещая х0 к горячему концу пластины, увеличивает смещение потенциала от Е* в катодных зонах и уменьшает его в анодных. В связи с этим ТГ эффекты в первом случае возрастают (что выражается в параллельном увеличении локальных ТГ токов (от 60 до 150 мкАУсм) и коэффициентов рк (от 1,8 до 6,6), а во втором — уменьшаются (наблюдается снижение ТГ токов (от 90 до 30 мкА/см) и коэффициентов ра (от 2,3 до 1,7). Резкое расширение катодных участков (работающих в условиях эффективной защиты) сказывается на направлении изменения суммарных массопотерь неизотермической поверхности: при минимальных значениях dt/dx они возрастают под действием ТГЭ в 1,4 -1,7 раз, а при максимальных — сокращаются в 1,3 раза.

3. Показано, что увеличение рН кислой сульфатной среды (от 2,3 до 3,5) при dt/dx — const = 5,4 град/см закономерно влияет на электрохимические характеристики железа, приводя к сдвигу Ест в сторону отрицательных значений и снижению скорости саморастворения. При этом последний эффект оказывается определяющим в отношении ТГ поведения железа, поскольку температурный коэффициент электродного потенциала во всех изученных средах сохраняется постоянным. Повышение рН действует аналогично росту градиента температуры, смещая точку инверсии полярности х0 к горячему концу пластины, и, тем самым, изменяя величины сдвигов потенциала от Е* в катодных и анодных зонах. Рост локальных ТГ токов (от 120 до 140 мкА/см) на катодных участках обеспечивается увеличением указанной разности потенциалов, поскольку скорость саморастворения железа снижается, что на анодных участках, где происходит одновременное уменьшение смещения потенциала от Е*, вызывает спад ТГ токов (от 75 до 35 мкА/см). Остальные ТГ показатели при увеличении рН меняются в том же направлении, что и с ростом градиента температуры: коэффициенты рк возрастают, ра снижаются, что в конечном счете вызывает сокращение суммарных массопотерь неизотермической поверхности 1,4 раза.

4.

Введение

в кислую сульфатную среду окислителей — стимуляторов растворения железа (Na2Cr207, K2S2O8, KN02), при комнатной температуре ускоряет анодный и катодный (в большей степени) процессы. Однако, рост температуры ослабляет наблюдаемые эффекты, вызывая в растворах с окислителями снижение величины dEcx/dx и облагораживание смешанного потенциала полностью заполяризованной неизотермической пластины Е*, что смещает точку перемены полярности х0 в сторону ее холодного конца. Совокупность указанных факторов обусловливает спад ТГ токов в катодных зонах (от 140 до.

2 2 120 мкА/см), их рост в анодных (от 40 до 80−95 мкА/см). Следствием этого служит понижение эффективности катодной защиты холодных областей и, напротив, усиление растворения горячих анодных зон. В результате введение окислителей в систему действует противоположно росту градиента температуры или рН электролита и вызывает двукратное увеличение общих массопотерь при работе ТГЭ, что представляет серьезную опасность для неравномерно нагретой поверхности железа.

5. Специфичным оказалось действие традиционных ингибиторов саморастворения железа в кислых средах (уротропина (УРТ), бензтриазола (БТА) и тиомочевины (ТМ) — в их присутствии отмечены обратные Аррениусовские зависимости lgia (iK, ic) = f (l/T). При t < ~ 40 °C они вызывают ускорение потенциа-лопределяющих реакций и саморастворения железа. Подобный эффект вызван, вероятно, тем, что подбор оптимальных концентраций ингибиторов производился с целью максимального замедления электрохимических процессов железа при повышенной температуре. Действительно, при t > ~ 40 °C изученные вещества выступают в роли ингибиторов с коэффициентами защитного действия — у = 80% (БТА) — у = 78% (УРТ) — 76% (ТМ).

Введение

ингибиторов в раствор вызывает значительное уменьшение градиента потенциала и облагораживание смешанного потенциала полностью заполяризованной системы Е*, приводящее к сдвигу точки перемены полярности х0 к холодному концу пластины. В результате по сравнению с фоновым электролитом обнаружено снижение в 1,3 раза) локальных ТГ токов не только в горячих анодных зонах (где замедляется процесс саморастворения железа), но и в холодных катодных областях в 1,7 раза) (саморастворение которых ускоряется). Противоположное направление действия термических и ТГ эффектов приводит к увеличению коэффициентов ра и уменьшению рк. Тем не менее, результирующее снижение суммарных массопотерь неизотермической пластины в растворах с ингибиторами (в 1,1−1,4 раза) позволяет рассматривать их, как замедлители растворения железа в кислых сульфатных средах в зоне переменной температуры.

6. На неизотермической железной пластине, омываемой ОДМ NaOH наблюдаются эффекты иные, чем в кислой среде. В этом случае повышение температуры, стимулируя анодные и катодные процессы, приводит к линейному облагораживанию стационарного потенциала железа. Таким образом, направление градиента потенциала предполагает возможность действия ТГЭ с холодными анодами. При этом рост градиента температуры вдоль пластины за счет изменения закона ее распределения (при A t = const) сопровождается сдвигом смешанного потенциала полностью заполяризованной системы Е* к более положительным значениям. Одновременно меняется и положение точки инверсии полярности х0, которая, так же, как и в кислой среде, смещается к горячему концу пластины. Однако, в данном случае это приводит к увеличению площади анодных участков, и ТГ эффектов в них (ТГ токи растут от 0,06 до 0,16 мкА/см, коэффициенты ра увеличиваются от 1,9 до 2,3). Вместе с тем, слабая л катодная защита (ТГ токи снижаются от 0,11 до 0,01 мкА/см, а рк от 2,3 до 1,1) имеет следствием возрастание с ростом градиента температуры суммарных массопотерь неизотермической поверхности при электрическом контакте ее участков в 1,2 — 1,3 раза. Полученные данные показывают, что в случае противоположно направленных термических и ТГ эффектов, последние играют определяющую роль при растворении железа в условиях термоэлектрического контакта, поскольку в изученной системе выражаются в повышении скоростей ионизации ее холодных участков, причем более существенном, чем ускорение процесса саморастворения горячих зон.

7. На базе общих положений электрохимической кинетики с использованием ряда граничных условий, произведен расчет координаты точки инверсии полярности ТГЭ, функции распределения скоростей растворения вдоль поверхности металлической пластины в условиях термоэлектрического контакта и соотношения общих массопотерь при саморастворении и работе ТГЭ для неизотермических систем с кинетическим контролем при разных законах изменения температуры по пластине. Апробация расчета в системах Fe/кислые сульфатные среды (без каких-либо добавок) и Fe/щвлочной электролит, отвечающих выбранным граничным условиям, доказала возможность использования кинетического расчета для прогнозирования ТГ поведения электрохимических неизотермических систем без диффузионных ограничений по данным о температурных зависимостях стационарного потенциала, скоростей потенциалопреде-ляющих реакций и саморастворения металла.

8. Роль контролирующего фактора процесса саморастворения железа в его ТГ поведении при переходе к электрохимическим системам с диффузионными ограничениями (Ст 45, Fe-apMKo/NaCl) в чистом виде выявить не удалось из-за сложных изменений с температурой стационарных потенциалов Ст 45 и Fe-армко. Вместе с тем полученные экспериментальные результаты доказали, что рост градиента температуры приводит к специфическим особенностям, характерным для растворения неизотермической поверхности железа в нейтральных хлоридных средах, таким как: 1) экстремальная зависимость Ест = f (t) (при t < 50 °C dECT/dt < 0, а при t > 50 °C dECT/dt > 0) — 2) изменение профиля растворения металла под действием ТГ токов (от экспоненциального при минимальном градиенте температуры (dt/dx = 5,0 град/см) до экстремального при более высоких значениях dt/dx = 7,4 и 8,6 град/см), обусловливающее сосредоточение разрушения в зонах с промежуточными температурами- 3) ТГ эффекты, многократно превосходящие чисто термические (коэффициенты ра и рк достигают максимальных значений 3,0 и 11,6, а суммарные массопотери при термоэлектрическом контакте увеличиваются в 2 раза по сравнению с условиями саморастворения).

9. На примере железа в 0,01 и 0,2 М NaHC03 при t = 20−54°С подтвержден установленный ранее в двухэлектродных системах факт, что ТГ эффекты наиболее резко проявляются в системах с активно-пассивными переходами. В изученных средах были получены градиенты потенциалов, на порядок превышающие, аналогичные величины во всех рассмотренных системах, вызванные термической пассивацией (0,01 М NaHC03) и активацией (0,2 М NaHCQ3) желе.

158 за. Направление dEcx/dx обусловливают действие в условиях термоэлектрического контакта ТГЭ с холодными (0,01 М NaHC03) или горячими (0,2 М NaHC03) анодами, в обеих системах превосходящими по размерам катодные участки. Вследствие экстремального характера распределения ТГ токов и скоростей растворения железа по пластине, ТГ эффекты достигают максимальных величин в центральной части анодных зон: ТГ токи составляют 90 и 150 мкА/см, ра = 3,3 и 12,0 соответственно в 0,2 М и 0,01 М NaHC03. При этом общие массопотери металла в условиях термоэлектрического контакта увеличиваются в 7 раз в разбавленном и в 2 раза в концентрированном растворе NaHC03. Полученные результаты предполагают обязательный учет ТГ эффектов при эксплуатации теплообменного оборудования. Уникальность неизотермической системы Fe/ гидрокарбонатные среды обусловлена так же существованием определенной концентрации NaHC03 (0,07М), при которой dE/dt = 0, то есть отсутствует причина возникновения ТГЭ.