Термодинамика полифениленовых дендритоподобных полимеров

Актуальность работы.

Современная промышленность характеризуется непрерывным увеличением спроса на полимерные материалы широкого ассортимента свойств. В настоящее время он удовлетворяется как созданием полимерных композиций на основе уже известных полимеров и сополимеров, так и синтезом новых макромолекул различной химической и топологической структуры [1−20]. До настоящего времени объектами исследований и производства были, в основном, цепные полимеры, но в последние десятилетия синтезировались полимеры принципиально нового строения, которое напоминает строение непрерывно ветвящегося дерева. Такие полимеры называют дендритоподобными (сверхразветвленными или гиперразветвленными) [1−5]. Те из них, которые обладают монодисперсностью с четко определенной молекулярной массой и имеют регулярное ветвление, называют дендримерами [5−20]. Сверхразветвленные полимеры, в отличие от своих линейных аналогов, обладают комплексом уникальных свойств: высокой растворимостью, низкой вязкостью растворов и расплавов, высокой сорбционной способностью и термической стабильностью [20−35].

Синтез дендримеров осуществляют повторяющейся последовательностью химических превращений, что позволяет эффективно контролировать молекулярную массу дендримера, топологию и химическую природу его групп [12, 17, 18, 22, 25−29]. Однако такой сложный процесс приводит к дорогим продуктам. Сверхразветвленные полимеры менее регулярного строения могут использоваться там, где не требуется структурное совершенство дендримеров. Гиперразветвленные полимеры обладают схожими с дендримерами свойствами и могут быть синтезированы в одну стадию, что на порядок снижает трудоемкость синтеза [1,4, 22, 29, 30].

Сочетание структурного совершенства дендримеров и возможности модификации концевых групп, которые могут отличаться от групп, находящихся во внутренней сфере, лежит в основе разработки функциональных наноразмерных материалов с уникальными электронными, оптическими, магнитными и химическими свойствами, необходимыми для развития новых технологий [5−20]. Способность представителей некоторых семейств дендримеров растворяться в водных и водно-солевых средах привлекает внимание биохимиков и молекулярных биологов, решающих задачи транспорта физиологически активных веществ в клетки мишени [1824].

Важное достоинство сверхразветвленных полимеров — широкие возможности регулирования их физико-химических характеристик. С этой целью, кроме изменения химической природы повторяющейся единицы, можно варьировать функциональность центров ветвления, степень ветвления, распределение ветвлений по объему макромолекулы, строение и число функциональных групп и т. д. [20−35]. Один из путей управления свойствами дендритоподобных полимеров — изменение длины и жесткости линейных цепей между точками ветвления. По жесткости цепочек сверхразветвленные полимеры можно (достаточно условно) разделить на полимеры с гибкими и жесткими спейсерами. Внутримолекулярная подвижность этих систем существенно различается, что сказывается на макроскопических свойствах [19].

Одно из основных направлений использования дендримеров и гиперразветвленных полимеров связано с приготовлением систем типа «гость-хозяин» [28, 31−33, 36−41], в которых роль «гостя» играют химически не связанные с матрицей атомы металлов или молекулы органических соединений, а функцию «хозяина"-матрицы выполняет сверхразветвленный полимер. Такие системы могут рассматриваться как полимеры с внутримолекулярным наполнением. Они имеют существенное преимущество по сравнению с традиционно наполненными полимерами, в том числе и с металлонаполненными, поскольку их растворение не приводит к разделению компонентов вследствие удерживания атомов или молекул («гостей») в сохраняющихся полостях дендритных макромолекул [31−33]. В частности, подобные системы, содержащие парамагнитные или радиоактивные атомы, могут быть использованы в медицине при диагностике опухолевых заболеваний, повреждений внутренних органов и кровеносной системы [31, 32]. Дендритная матрица в этом случае играет двоякую роль — изолирует ионы металлов от биологической среды и обеспечивает растворимость солей или комплексов металлов. В системах, содержащих лекарственные препараты, дендритная матрица пролонгирует их действие [33].

В настоящей работе рассматриваются перфторированные полифениленгерманы и полипиридилфениленовые дендримеры. Большой интерес исследователей к полимерам этих классов обусловлен обоснованными ожиданиями широких перспектив их практического использования, например для создания систем «хозяин-гость». Такие системы на основе перфторированных полифениленгерманов являются перспективными для приготовления люминесцентных материалов. В подобных системах полифениленовая матрица играет роль светоулавливающей антенны, передающей энергию возбуждения на центры-эммиторы и усиливающей тем самым интенсивность люминесценции [36].

Полипиридилфениленовые дендримеры обладают постоянной формой и четко определенной структурой, что позволяет контролировать рост наночастиц, их распределение по размерам и морфологию, так как образование наночастиц металлов осуществляется в микропустотах молекул дендримеров. Плотная упаковка фрагментов в полифениленовых дендримерах способствует образованию кластеров металла крайне малого размера, что является одним из необходимых условий осуществления эффективного катализа [28, 37−39].

Кроме того, пиридинсодержащие полифениленовые дендримеры обладают высокой термостойкостью и позволяют проводить синтез наночастиц сульфида кадмия при высоких температурах (выше 573 К) [28, 37−41]. Обычные полимеры при таких температурах подвергаются термодеструкции, что делает невозможным получение металлполимерного композита. Полученный композит Сё8-дендример можно использовать для создания изображений в дисплеях нового поколения, что создает основу для развития направления в химии наноматериалов, базирующегося на дендримерах и наночастицах металлов [39−41].

Полипиридилфениленовые дендримеры обладают еще одним преимуществом, которое выделяет их из семейства жестких ароматических дендримеров: их алкилированием с переводом пиридильных групп в кватернизованные пиридиновые катионы можно получать водорастворимые дендримеры различных поколений, способные взаимодействовать с ДНК с образованием полиэлектролитных комплексов [42]. Данные комплексы представляют интерес для разработки катионных дендримерных носителей двойного действия, способных осуществлять направленный транспорт генетического материала и относительно гидрофобных низкомолекулярных лекарственных веществ [43].

В работе [25] показано, что перфторированные полифениленовые дендримеры первого и второго поколений могут служить материалами для органических светоизлучающих диодов.

Перфторированные полифениленгерманы, содержащие в полостях макромолекул молекулы трифторидов редкоземельных металлов, могут быть использованы в качестве рабочего слоя при конструировании фотоэлектрических преобразователей [44−46].

Серенковой И.А. с сотрудниками [47] установлено, что перфторированный полифениленгерман тормозит высокотемпературное окисление органических веществ при температурах около 673 К.

Наличие уникальных свойств у сверхразветвленных полимеров и дендримеров и широкого спектра областей их практического применения служит основой поиска наиболее простых, дешевых и технологичных методов их синтеза с целью последующего крупнотоннажного производства [1].

Установление корреляций «химическая и топологическая структура макромолекул сверхразветвленных полимеров — макроскопические свойства» является чрезвычайно важной и одновременно наименее изученной проблемой.

К настоящему времени роль термодинамических аспектов в исследовании процессов получения полимеров, выборе физико-химических условий их переработки и практического использования в полной мере осознана, и термодинамический анализ все чаще используется в химии и технологии полимеров. Однако препятствием выполнения такого анализа является, чаще всего, отсутствие соответствующих термодинамических данных о свойствах реагентов. Важнейшим источником этих данных является прецизионная калориметрия. Несомненным достоинством калориметрических исследований полифениленовых полимеров и дендримеров является возможность получения комплекса количественных термодинамических характеристик в широком диапазоне температур, что позволяет выявить связь с составом и структурой соединений. Полученные закономерности можно использовать для построения дендритных макромолекул заданной топологической структуры с целью модификации их свойств применительно к конкретным практическим задачам.

Настоящая диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИ химии ННГУ им. Н. И. Лобачевского, поддерживалась грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№ 08−03−214а, № 11−03−592, № 11−03−9 436-мобз), программой развития ННГУ как Национального исследовательского университета («Информационно-телекоммуникационные системы: физические и химические основы, перспективные материалы и технологии, математическое обеспечение и применение») и Федеральной целевой программой («Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», соглашение № 14.В37.21.0799).

Цель работы.

Цель настоящей работы — установление качественных и количественных закономерностей изменений термодинамических свойств ряда дендритоподобных полифениленовых полимеров в широком диапазоне температур с учетом состава и параметров структуры соединений.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• калориметрическое изучение температурной зависимости теплоемкости ряда дендримеров: полипиридилфениленовых дендримеров первой, второй генераций на основе тетрафенилметана, первой-четвертой генераций на основе 1,3,5-триэтинилбензола, а также четырех полифениленгерманов различного строения в широкой области температур;

• выявление возможных физических превращений и определение их термодинамических параметров;

• расчет на основе полученных данных значений энтальпии, энтропии и функции Гиббса нагревания во всем рассмотренном интервале температур, а также стандартных энтропий образования всех изученных соединений при Т = 298.15 К;

• сопоставление термодинамических свойств исследованных соединений между собой, а также с аналогичными данными для изученных ранее линейных и сверхразветвленных фениленсодержащих полимеров.

Научная новизна.

Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии выполнены исследования температурных зависимостей теплоемкости шести образцов полипиридилфениленовых дендримеров, в частности двух образцов на основе тетрафенилметана первой и второй генераций, четырех образцов на основе 1,3,5-триэтинилбензола первой-четвертой генераций в области Т —> 0 до (300−520 К), а также четырех образцов полифениленгерманов от Т —> 0 до температуры их термической деструкции. В рассмотренной области определены термодинамические характеристики выявленных физических превращений и рассчитаны стандартные термодинамические функции: с- (Т), Н°(Т)-Н°(0), 5°(7)-5°(0), в°(Т)-Н°(0) исследованных соединений во всем интервале температур.

Путем сопоставления результатов исследования получены зависимости термодинамических свойств изученных соединений от их состава и структурных параметров. Установлено, что теплоемкость и термодинамические функции полипиридилфениленовых дендримеров линейно зависят от количества ароматических фрагментов в составе дендримеров, что позволяет оценивать и прогнозировать свойства еще не изученных полипиридилфениленовых дендримеров различных генераций.

Теоретическая и практическая значимость.

В настоящей работе впервые получены сведения о термодинамических свойствах полипиридилфениленовых дендримеров и перфторированных полифениленгерманов, которые представляют собой справочные величины. Полученные физико-химические характеристики изученных соединений и зависимости их термодинамических свойств от состава и структуры необходимы при планировании и проведении научных разработок в области дендримеров и полифениленгерманов. С прикладной точки зрения они необходимы для проведения разнообразных теплофизических и термодинамических расчетов параметров процессов с участием изученных полимеров и их производных с целью выбора оптимальных физических условий их осуществления и практического использования продуктов.

Все полученные в работе данные и закономерности могут быть включены в качестве иллюстраций в соответствующие разделы курса физической химии теоретического и прикладного характера.

Апробация работы.

Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на 1-st Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry, Craiova, Romania, 2011; XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Samara, 2011; XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2010», Москва, 2010; 7-ом Семинаре СО РАН — УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2010; 5-ой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010», Москва, 2010; 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 2010; XI, XII конференциях молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода, Н. Новгород, 2008, 2009; 5-ой Всероссийской конференции по химии, Санкт-Петербург, 2011; XLX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2012.

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы четыре статьи в журналах, рекомендованных ВАКдесять тезисов докладовтри статьи приняты к опубликованию.

Структура и объем диссертации

.

Диссертационная работа изложена на 167 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов, списка используемой литературы (99 наименований), приложения. Материал диссертации содержит 37 рисунков и 29 таблиц в основном тексте, а также 10 таблиц в приложении.

выводы.

1. Впервые выполнены точные калориметрические исследования температурных зависимостей изобарной теплоемкости, температур физических превращений полипиридилфениленовых дендримеров первой, второй генераций на основе тетрафенилметана, первой — четвертой генераций на основе 1,3,5-триэтинилбензола, а также четырех сверхразветвленных полифенилен-германов различного строения в широкой области температур.

2. Получен массив стандартных термодинамических функций: теплоемкости Ср° (7), энтальпии Н°(Т)-Н°(0), энтропии ^(ГЬ^СО) и функции Гиббса.

7°(7)-#°(0) нагревания в широкой области температур и стандартной энтропии образования при 298.15 К всех изученных объектов и проведено их сопоставление.

3. Установлено, что у всех изученных сверхразветвленных полифенилен-германов имеются низкотемпературные релаксационные превращения в области ~ 10−20 К. Показано, что у сополимеров блочного строения проявляется два расстеклования: первое обусловлено расстеклованием линейных блоков, а второе — сверхразветвленных участков, причем температуры расстеклования сверхразветвленных фрагментов макромолекул исследованных полимеров практически совпадают. Кроме того, теплоемкость полифениленгерманов увеличивается с уменьшением количества сшивок в макромолекуле.

4. Показано, что начиная со второй генерации, термодинамические функции: теплоемкость С°(7), энтальпия Н°(Т)-Н°(0), энтропия 5,°(7)-5,°(0) и функция Гиббса (7°(7)-//°(0) нагревания, а также стандартная энтропия образования полипиридилфениленовых дендримеров линейно изменяются в зависимости от молекулярной массы дендримеров и от количества ароматических фрагментов в их составе в одних и тех же физических состояниях при одинаковой температуре и стандартном давлении. Полученные закономерности можно использовать для прогнозирования свойств еще не изученных дендритных макромолекул заданной топологической структуры с целью их применения к конкретным практическим задачам.