Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Кристаллохимическое исследование молекулярных кристаллов комплексов меди (II) с ?-дикетонами

Диссертация: Кристаллохимическое исследование молекулярных кристаллов комплексов меди (II) с ?-дикетонами
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Полученная структурная информация по 10 соединениям занесена в Международный Кэмбриджский банк данных. Она может быть использована и уже используется для расчетов энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия, энергии кристаллической решетки и энтропии кристалла и далее для определения зависимости давления пара от температуры, т. е. для оценки летучести. Характерная особенность строения изученных… Читать ещё >

Содержание

  • Глава 1. ПОЛУЧЕНИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ И СТРОЕНИЕ Р-ДИКЕТОНАТОВ МЕДИ (П). (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
  • Глава 2. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
    • 2. 1. Экспериментальная часть
    • 2. 2. Гомолигандные Р-дикетонаты Си (И)
      • 2. 2. 1. Комплексы с симметричными лигандами
      • 2. 2. 2. Комплексы с несимметричными лигандами
      • 2. 2. 3. Фторированные бисхелатные кетоиминаты Си (П)
    • 23. Разнолигандные (3-дикетонаты Си (И)
      • 2. 4. Гетерокомплексные фазы
      • 2. 5. Строение комплексов Си (П) со стерически затрудненными Р-дикетонами
  • Глава 3. ГЕТЕРОБИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ
  • Глава 4. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
    • 4. 1. Строение комплексов Си (Ь)
    • 4. 2. Дополнительная координация атома меди

Кристаллохимическое исследование молекулярных кристаллов комплексов меди (II) с ?-дикетонами (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность темы

Исследование строения вещества является одной из первоочередных задач при изучении и прогнозировании свойств соединений с целью создания новых материалов и технологий. Систематическое изучение большой группы соединений приводит к установлению закономерностей, с помощью которых удавалось бы предсказывать свойства, зная химическую формулу.

Интерес к исследованию (З-дикетонатных комплексов металлов обусловлен набором их физико-химических свойств, важнейшие из которых летучесть и термическая стабильность. Эти свойства обуславливают практическую ценность 3-дикетонатов, которые широко используются в промышленности для получения металлических и оксидных покрытий методом химического осаждения из газовой фазы — МО С УЛ. В последнее время особенно возрос интерес к получению и исследованию ориентированных пленок, в том числе на основе (3-дикетонатов.

Свойства (3-дикетонатов металлов в значительной степени зависят от типа заместителя в лиганде, а (3-дикетонаты меди с простейшими заместителями СН3, СБз, Ви1, РЬ, охватывая практически весь диапазон свойств, характерный для данных комплексов, используются в качестве модельных объектов для выяснения взаимосвязей состав-структура-свойство.

Поиск новых материалов невозможен без выявления особенностей кристаллической структуры, ответственных за соответствующие физические свойства, поэтому работы по целенаправленному кристаллохимическому изучению летучих (3-дикетонатов являются интересными, актуальными и перспективными.

Цель работы. Определение строения {3-дикетонатных комплексов Си (П) в том числе с новыми стерически затрудненными (3-дикетонами. При этом решались следующие задачи:

• получение детальной информации о строении комплексов и новых лигандов, определение основных стереохимических характеристик;

• изучение и оценка дополнительной к квадрату координации атома меди (П);

• исследование межмолекулярных взаимодействий и особенностей упаковки молекул комплексов в кристаллах;

• выявление общих кристаллохимических особенностей строения летучих (3-дикетонатов Си (И).

Научная новизна работы. Расшифрованы кристаллические структуры 24 {3-дикетонатов меди (П). Получены геометрические характеристики для десяти новых лигандов. Установлено, что все исследованные комплексы относятся к молекулярным кристаллам. Прослежено изменение геометрических характеристик комплексов и межмолекулярных взаимодействий в зависимости от заместителя в лиганде.

Практическая значимость. Полученные структурные данные и проведенный кристаллохимический анализ позволяют установить закономерности строения в классе летучих комплексов, предсказывать возможности получения новых молекулярных соединений в том числе гетерокомплексных на основе р-дикетонатов Си (П), их летучесть и термическую устойчивость.

Полученные результаты были использованы для синтеза новых гетеробиком-плексных соединений Си и РЬ (П).

Совокупность полученных данных о строении изученных в настоящей работе соединений, является существенным вкладом в исследование свойств координационных соединений, и может быть использована в качестве справочного материала, а также для теоретических расчетов. Полученные структурные данные внесены в Кембриджский банк структурных данных С8БВ.

На защиту выносятся:

• результаты рентгеноструктурного анализа монокристаллов 24 молекулярных комплексов меди (П) с р-дикетонами, в их числе 6 гомолигандных, 7 разноли-гандных комплексов и 11 комплексов с новыми стерически-затрудненными алкокси-Р-дикетонами;

• полученные стереохимические характеристики новых лигандов и комплексов Си (П);

• результаты анализа способов упаковки комплексов и межмолекулярных взаимодействий в кристаллах.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на V Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток, 1989) — на XII Европейском кристаллографическом совещании (Москва, 1989) — на VII Международной конференции по пленкам и поверхности (Тайвань, 1994) — на Национальной кристаллографической конференции (Черноголовка, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 статей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения.

выводы.

1. Расшифрованы кристаллические структуры 24 молекулярных комплексов ме-ди (П) с Р-дикетонами, в их числе 6 гомолигандных, 7 разнолигандных комплексов и 11 комплексов с новыми стерически-затрудненными алкокси-Р-дикетонами. Впервые получены стереохимические характеристики новых ли-гандов и комплексов Си (П). Все исследованные соединения имеют молекулярное строение и преимущественно транс-конфигурацию.

2. На основании собственных экспериментальных и литературных данных проведен кристалпохимический анализ структур молекулярных комплексов меди (II) с Р-дикетонами. Проанализированы способы упаковки комплексов и межмолекулярные взаимодействия в кристаллах. Показано, что для молекулярных кристаллов с общей формулой Си (Ь)2 характерны димерные, стопочные и цепочечные ассоциации молекул, получены геометрические параметры этих ассоциаций. Установлено, что упаковка молекул в кристалле диктуется, прежде всего, геометрией заместителей в лиганде. Большинство исследованных структур относится к структурному классу Р2! с, Z=2, с двумя ориента-циями молекул.

3. Характерная особенность строения изученных комплексов — упаковка одномерных колонок-стопок и цепочек в слои толщиной в одну молекулу, причем атомы водорода и фтора заместителей выходят на внешние поверхности слоя. Расстояния между центрами слоев лежат в интервале 7,8—11,9 А, а межмолекулярные взаимодействия Р. Р между слоями имеют нижней грающей 2,8.

А.

4. У соединений, содержащих в лигандах СБз, С (СНз)з и СО (СН3)3 группы, найдено их статистическое разупорядочение по двум или трем положениям вокруг оси С—Сме. Атом кислорода «шарнирной"-С-0-С-алкокси-группы может входить в дополнительную координацию центрального атома меди соседних комплексов на расстояниях Си. О 2,75—2,85 А.

5. Для пяти соединений обнаружены их две кристаллические модификации, различающиеся формой и цветом кристаллов, устойчивостью и строением.

Для трех комплексов — а-Си (ктф)2, Р-Си (Ь1)2 и Си (Ь4)2 установлено сосуществование в одной структуре двух конформеров.. .

6. Установлено, что в кристаллической структуре комплеса меди с фторированным алкокси-Р-дикетоном Си (Ы2)2 имеются каналы (диаметром ~ 5 А), в которых могут располагаться молекулы воды, спирта бензола и других органических растворителей. Структуры аналогичных комплексов Рс!(П) и Р^Н) таких каналов не имеют.

7. Установлено, что для гетеробиметалических соединений, в состав которых входят {3-дикетонаты Си (П) и РЬ (П) в соотношении 1:1 характерны цепочечные ассоциации из чередующихся комплексов РЪ и Си, которые в кристалле объединены в монослои.

8. Полученная структурная информация по 10 соединениям занесена в Международный Кэмбриджский банк данных. Она может быть использована и уже используется для расчетов энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия, энергии кристаллической решетки и энтропии кристалла и далее для определения зависимости давления пара от температуры, т. е. для оценки летучести.

В заключение автор хотел бы выразить благодарность, в первую очередь о координатору всего комплекса работ по исследованию Р-дикетонатов — зав. лабораторией ИНХ СО РАН проф., д.х.н. И. К. Игуменову за полезные обсуждения и помощь в работесотрудникам его лаборатории и моим постоянным соавторам к.х.н. П. А. Стабникову и к.х.н. Г. И. Жарковой за любезно предоставленные прекрасные монокристаллы. Среди сотрудников лаборатории кристаллохимии ИНХ СО РАН выделю й.с. В. И. Алексеева, к.х.н. А. В. Вировца, к.х.н. Н. В. Первухину, к.ф.-м.н. Н. В. Подберезскую, вед. инженера В. Н. Шушунова, оказавших большую помощь в проведении различных этапов рентгеноструктурного исследования. Большое спасибо к.ф.-м.н. А. Д. Васильеву (Институт физики им. Киренского, г. Красноярск) за качественную съемку ряда монокристаллов. Особую благодарность хотелось выразить руководителям этой диссертационной работы — зав. лабораторией кристаллохимии ИНХ СО РАН, проф., д.ф.н. С. В. Борисову и к.ф.-м.н. С. А. Громилойу.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Р., Сивере Р. / Газовая хроматография хелатов металлов, М: Мир. -1967. — 175 с.
  2. К.И. «О действии Mg-Cl-третичного бутила на этиловые эфиры уксусной и пропионовой кислот» //Журн. органич. химии. 1937. — Т.7, вып. 11. — С. 179−186.
  3. Hammong G.S. at all «Chelates of (3-diketones. V. Preparation and Properties of Chelates Containing Sterically Hindered Ligands» // Inorg. Chem. 1963. — V.2, N1. -P. 73−76.
  4. A.C., Шергина С. И., Хабибулина Г. Н. и др. «Синтез (3-дикетонов и ацетиленовых кетонов на основе простых эфиров третичных диацетиленовых спиртов."//Изв. АН СССР. Сер. хим. -1977.-№ 12. С. 2781−2784.
  5. А.С., Шергина С. И., Соколов И. Е., и др. „Новые стерически-затрудненные алкокси Р-дикетонаты и хелаты меди на их основе“ // Сибирск. химич. Журн.- 1991, — Вып. 4.- С. 69−73.
  6. J.P. „Metall P-Ketoenolate Complexes“ // Progress in Inorganic Chemistry. -1966. V. 7. — P.361−425.
  7. A.T. „Влияние конкурентного смешаннолигандного комплексообразова-ния на эффективность разделения смесей РЗЭ в системах РЗЭ дипивалоилме-танат — пивалат“ Диссертация к.х.н. М. МГУ. — 1993:'- 168 с.
  8. К. „Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений“ /-- М. Мир. 1966. — 411 с.
  9. П.Шугам E.A. „К вопросу о строении внутрикомплексных соединений“ // ДАН СССР. 1951. — Т. 81, № 5. — С. 853−854.
  10. JI.A. „Исследования в области комплексных соединений“ / М.: Русское Тов-во. 1906.
  11. JI.M., Порай-Копшц М.А. „Стереохимия {3-дикетонатов металлов“ // Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия. М. ВИНИТИ.- 1982, — Т. 16, — С. 117−231.
  12. Л.М., Порай-Копшц М.А. „Особенности стереохимии дикетонатов металлов с мостиковыми связями“ // Теоретическая и прикладная химия (3-дикетонатов металлов. М.:Наука.- 1985, — С. 11−35.
  13. F., Kennard О. „Cambridge Structural Data Base“ // Chemical Design Automatic News. 1993.- V.8, N1.- P. 31−37.7 r
  14. Старикова 3.A., Шугам E.A. „Кристаллохимические данные о внутрикомплекс-ных соединениях -|3-дикетонов“ // Журн.структурн. химии, — 1969. Т. 10, № 2. -С. 290−293.
  15. Н.И., Стручков Ю. Т., Мартыненко Л. И., Дзюбенко Н. Г. „Кристаллическая и молекулярная структура бис-дипивалоилметаната меди(П)“ // Р-Дикетонаты металлов. М.: Наука. 1978. — С. 41−45.
  16. Sans-Lenain S., Gleizes A. 'Structural features of homo and heteroleptic complex of copper (II) with 2,2,6,6- tetramethyl-3,5-heptanedione and 3-chloro-2,4-pentanedione» // Inorg.Chim. Acta. — 1993. — V. 211. — P.67−75
  17. A.H., Шугам E.A., Школьникова Л. М. «Кристаллическая и молекулярная структура дибензоилметаната меди»// Журн. структурн. химии. 1969. — Т. 10, N1,-С. 83−87.
  18. Ping-Kay Hon, Pfluger С.Е., Belford R.L. «The Molecular and Crystal Structure of Bis-(1-phenyl--butanedionato) copper» // Inorg.Chem. 1966. — T. 5, N4. — P. 516 521.
  19. T.M., Рождественская И. В., Мартынова Т. Н. «Кристаллическая структура цис-бис-(пивалоилтрифторацетоната) меди (11)» // Журн. структурн. химии. 1993. — Т. 34, N3. — С. 96−108.
  20. Д.Ф. «Соединения металлов с кетиминами и альдиминами» / В Кн. Синтезы неорганических соединений. М. Мир. 1966. — Т. 1. — С. 70−87.
  21. Р.Г., Яновский А. И., Стручков Ю. Т. «Совершенствование системы кристаллографических программ» // Кристаллография.- 1983. Т.28, вып.5, — С. 1029−1030.
  22. G.M. «SHELX93 Program for the refinement of crystal structures» / Univ. Of Gottingen, Germany, 1993.
  23. F.A., Wise J.T. «The Crystal and Molecular Structure of bis-(2,2,6,6-tetramethylheiptane-3,5-dionato) nickel (II)» // Inorg. Chem. 1966, — V.5, N7. — P. 1200−1207.
  24. B.G., Morris M.L., Hilderbrandt R.L. «The structure of bis-(l, 1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato) copper (II) of determined by gas phase electron diffraction» 7/ J. Mol. Struct. 1976. — T. 35.- P. 241−252.
  25. С.И., Кузьмина Н. П., Худяков М. Ю., Мартыненко Л. И. «Кристаллическая структура бис-(2,2-диметил-3,5-гександионата) меди (П)» // Коорд. химия. 1994. — Т. 20, N1. — С. 64−66.
  26. И.А., Стабников П. А., Игуменов И. К., Борисов C.B. «Кристаллическая и молекулярная структура бис-(бензоилпивалоил-метаната) меди (П)» // Коорди-нац. химия. 1989.- Т. 15, вып.6, — С. 763−768.
  27. M.R., Sager R.S., Watson W.H. «Properties of Some Copper(II) and Zinc (II) NOxide and J3-Diketone Complexes» // Inorg. Chem. 1967. — V. 6, N5. — P. 946−951.
  28. Байдина И.А.,^Зайцева Е.Г., Стабников П. А. и др. «Кристаллическая и молекулярная структура цис-бис-(пивалоилтрифторацетоната) палладия (П)» // Коорд. Химия.- 1990. Т. 16, вып. 5, — С. 693−696.
  29. ЗЗ.Чумаченко Ю. В. Игуменов И.К. Земсков C.B. «Давление насыщенного пара би-дентантных и тетрадентантных Р-кетоиминатов Си (Й)» // Коорд, химия. 1979. -Т.5,№ 11. -С. 1625−1627.
  30. И.А., Стабников П. А., Игуменов И. К., Борисов C.B. «Кристаллическая и молекулярная структура ацетиладетонато-гексафторацетилацетоната меди(11)» // Координад. химия. 1984, — Т. 10, вып. 12. — С. 1699−1705.
  31. LeBrun P.C., Lyon W.D., Kuska H.A. «Effect of mixed-ligand complexation on the geometry of copper (II) complex. X-ray stady of (hexafluoroacetylacetonato) (ace-tylacetonato) copper (II)» // Inorg. Chem.- 1986. V. 25. — P. 3106−3109.
  32. И.А., Громилов С. А. «Кристаллическая структура разнолигандного комплекса Cu(II) гексафторацетилацетонато-бензоилацетоната меди (П)" — // Журн. структурн. химии. — 1991, — Т.32, № 3, — С. 96−99.
  33. С.А., Байдина И. А. «Кристаллическая и молекулярная структура разнолигандного комплекса гексафторацетилацетонато- бензоилпивалоилметаната меди(П) «// Журн. структурн. химии. 1997. — Т. 38, № 4. — С. 814−819.
  34. И.А., Стабников П. А. «Кристаллическая и молекулярная структура пи-валоилтрифторадетонато-бензоиладетоната меди(П)» // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1990. — Вып.З. — С. 29−33.
  35. И.А., Громилов С. А., Стабников П. А., — Васильев А.Д. «Кристаллическая структура т/?а//с-бис (2,2,6-триметил-6-метокси-5-ими-ногептан-3 -оната) меди (И)» // Журн. структур, химии. 1997. — Т. 38, № 1. — С. 136—141.
  36. С.А., Байдина И. А., Жаркова Г. И. «Кристаллическая и молекулярная структура транс-бж-(1,1,1-трифтор-5-метокси-5-метил-2,4-гександионата) ме-ди (П)» // Журн. структура химии. 1997. — Т. 38, № 5. — С. 947—953.
  37. И.А., Громилов С. А., Жаркова Г. И. «Кристаллическая и молекулярная структура цис-бис-(1,1,1-трифтор-5-метокси-5-метил-2,4-гександионата) палладия (И) иплатины (11)"//Журн. Структ. Химии.- 1999.-T.40,N4.-c.781−789.
  38. И.А., Громилов С. А., Стабников П. А. и др. Синтез, кристаллическая структура и рентгенографическое исследование пивалоил-изопропенил-ацетоната меди(П) // Журн. структур, химии. 1992. Т. 33, № 5.С. 141—144.
  39. В.В. «Синтез и физико-химическое исследование р-дикетонатов свинца(П)». Диссертация к.х.н. Новосиб1фск. ИНХ СО РАН. 1996. 138 с.
  40. С.А., Ипатова Е. Н., Волкова Л. М. и др. «Кристаллоструктурные характкристики Pb-содержащих купратов из системы с ВТСП-свойствами"-Новосибирск, 1991. 104 с. (Препринт / АН СССР, Сиб. Отделение. Институт неорганической химии, N 91−07).
  41. П. А. «Межмолекулярное взаимодействие в кристаллах Р-дикетонатов металлов». Диссертация к.х.н. Новосибирск. ИНХ СО РАН. 1988. -165 с.
Заполнить форму текущей работой

На отлично!