Повышение эффективности бетона добавкой нанодисперсного кремнезема

Дефицит материальных и энергетических ресурсов, сложившийся в России, настоятельно требует повышения рентабельности продукции промышленности строительных материалов за счет широкого использования, как местных сырьевых ресурсов, так и техногенного сырья. Но зачастую использование местного некондиционного сырья приводит к снижению прочности цементных строительных композитов и повышению расхода вяжущего. Необходимо создание принципов направленного формирования высокодолговечной структуры композитных материалов и повышения эффективности цементных бетонов с заданными эксплуатационными свойствами на основе местного сырья, отличающихся высокоплотной упаковкой и большей* прочностью при максимальной простоте технологии производства и экономии дорогостоящих ресурсов.

Строительные композиты с повышенными характеристиками прочности и долговечности производятся на основе современных принципов модифицирования структуры. В (наибольшей степени при модифицировании 1 используется регулирование химических и физико-химических процессов, протекающих при гидратации цемента. Такие способы модификации, как снижение водоцементного. отношения при введении супери гиперпластификаторов, использование ультрадисперсных, наноструктурирующих и комплексных добавок позволяют в первую очередь уплотнить структуру цементного камня, и как следствие, структуру композита в целом.

Применение мелкозернистых бетонов в современном строительстве является одним из наиболее перспективных направлений, ввиду относительно низкой энергоемкости производства и простоты технологии изготовления изделий. Наряду с неограниченнойсырьевой базой и возможностью использования в качестве сырья различных отходов промышленности, производство изделий из МЗБ отличается повышенным расходом цемента и воды. Чтобы избежать вышеуказанных недостатков производства МЗБ, необходимо применение добавок — пластификаторов и модификаторов структуры.

Актуальность.

Принятая государственная программа развития нанотехнологий обусловила расширение сфер использования наноматериалов. Особенно это касается* тех отраслей промышленности, которые определяют решение многих социально-экономических вопросов. К ним относится промышленность строительных материалов, как основная составляющая строительной индустрии. Правительство России планирует увеличение объема строительства, поэтому сегодня актуальны новые технологии и материалы. И это, прежде всего, наноматериалы и нанотехнологии.

Решение проблемы получения" высокоэффективных строительных материалов невозможно без применения принципов проектирования и управления’структурообразованием на микрои наноуровне. Использование нанодисперсных добавок как модификаторов структуры, строительных композитов позволит получить строительные материалы нового поколения с повышенными конструкционными и технико-эксплуатационными характеристиками.

Работа выполнялась в рамках фундаментальной НИР по заданию^ Министерства образования и науки России 1.2.10 Развитие теории! синтеза, модифицирования и оптимизации наноструктурированных экологически безопасных строительных композиционных материалов и несущих системв рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009;2013 годы по мероприятию 1.4 «Развитие внутрироссийской мобильности научных и научно-педагогических кадров путем выполнения научных исследований в научно-образовательных центрах» направление 1 «Стимулирование закрепления молодежи в сфере науки, образования и высоких технологий» в области отраслевых критических технологий и приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в сфере строительства" по тематике «Исследование оптимальных технологических параметров получения наномодифицированного мелкозернистого бетона» по государственному контракту № 4.30.675 от 1.09.2009 г. на базе научно-образовательных центров МГСУ" — в рамках программы «У.М.Н.И.К.» по теме «Исследование свойств наномодифицированного бетона и наноструктурной модифицирующей добавки» при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической1 сфере, в рамках программы «Патриот-2011» приподдержке Всероссийского фонда «Национальные перспективы».

Цель. работы. Повышение эффективности бетона за счет применения добавки нанодисперсного < кремнезема (НДК) в виде золя кремниевой, кислоты, стабилизированного ацетат-ионами.

Дляреализации поставленной цели решались следующие основные задачиг.

— обоснование возможности использования нанодисперсного кремнезема в виде золя кремниевой кислоты, стабилизированного ацетат-ионами, в качестве активной добавки для получения энергоэффективного бетона;

— разработка технологии получения наномодифицирующет добавки на основе кремнезема и> изучение влияния размера частиц добавки, их содержания на свойства* бетонов;

— проектирование составов' и технологии получения изделий из мелкозернистого бетона, модифицированного нанодисперсным кремнеземом;

— изучение особенности структурообразования наномодифицированного бетона, содержащеГО’НДК.

— подготовка* нормативных документов. Промышленная апробация результатов:

Научная новизна., Предложены принципы повышения эффективности мелкозернистого бетона за счет его модификации НДК, заключающиеся в формировании состава новообразований, обеспечивающего высокие физико-механические характеристики изделий. Выявлены особенности процесса структурообразования в модифицированном нанодисперсным кремнеземом бетоне, заключающиеся не только в дополнительном образовании гидросиликатов кальция за счет взаимодействия нанодисперсного кремнезема с Са (ОН)2, но и в образовании труднорастворимых смешанных солей гидроацетоалюминатов кальция, кольматирующих. поры цементного камня: и оказывающих. микроармирующее действие.

Введение

: нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, приводит к интенсификации, процесса гидратации в первые и 3-йсутки твердения, о чем: свидетельствует повышение интенсивности отражения: портландита в модифицированных образцах в 1,8 раза по сравнению с контрольным образцом за-счет увеличения концентрации ионов кальция в жидкой фазе при снижении рНсреды, к перераспределению пор мелкозернистого1' бетона по> размерам в сторону увеличения, доли пор размером до 1 мкм в 2 раза, к снижению среднегощиаметра: пор'от3−2 дою, 83 мкм, т. е. в ЗЦ раза.

Обоснована возможность получения высокоэффективного бетона путем: целенаправленного регулирования структуры разработаннойдобавкой нанодисперсного кремнезема-, получаемой химическим поликонденсационным способом по золь-гель методу, при котором образующийся нанодисперсный кремнезем, стабилизированный ацетатом натриявступает во взаимодействие с Са (ОН)2, что способствует повышению технико-эксплуатационныхсвойств бетона.

Предложен метод: синтезамодифицирующей добавкикоторый позволяет получить стабилизированный ацетат-ионами нанодисперсный кремнезем. Выявлена закономерность 1 изменения размера: частиц, заключающаяся в их увеличениис течением времени, ввиду агрегации, с увеличением рН — ввиду достижения системой точки? «гелеобразования». Установлено, что эффективным методом стабилизации является использование стабилизаторов5 нафталин-формальдегидного типа и ацетатного буфера с рЫ 4,3, в результате применения' которых добавка сохраняет свою активность на протяжении 4 месяцев, о чем свидетельствует наличие незаполимеризованных форм кремнезема.

Установлен характер влияния возраста добавки нанодисперсного кремнезема, размера частиц и их процентного содержания на физико-технические свойства мелкозернистого бетона. Уменьшение содержания частиц размером 20−100 нм от 96% до 56% незначительно влияет на прочностные показатели мелкозернистого бетона.

Экспериментально подтверждена эффективность использования добавки нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, для получения изделий из мелкозернистого бетона с повышенными характеристиками прочности в 1,5−3 раза, морозостойкости в 2−2,5 раза, водопоглощения в 1,8−2 раза, на основе составов с пониженным расходом цемента и некондиционными сырьевыми материалами.

Практическая значимость. Разработанная нанодисперсная добавка позволяет при оптимальном ее содержании: повысить прочность бетона до 2,5 разснизить усадку и водопоглощение в 1,5−2 разаповысить марку по морозостойкости в 2 — 2,5 разаснизить расход цемента на 25−30% без потери прочностиснизить энергоемкость производства бетонов на 15−20%- ускорить введение конструкций в эксплуатациюдобавка НДК может использоваться при низких расходах цемента и в случаях применения некондиционных сырьевых материалов, а также совместно с пластификаторами и другими модификаторами бетонов и растворов.

Предложены оптимальные составы мелкозернистых бетонов с использованием нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, позволяющие получать изделия с пределом прочности при сжатии до 70−80 МПа и морозостойкостью более 300 циклов.

Получены математические модели зависимости подвижности бетонной смеси и прочности-мелкозернистого бетона через 3 и 28 суток твердения в зависимости от состава бетона, содержания добавки, ее показателя pH, содержанюг частиц размером 20−100 нм, содержания активного кремнеземистого компонента.

Предложены технологии получения мелкоштучных изделий из мелкозернистого" бетона для облицовочных и тротуарных изделий с: использованием нанодисперсного — кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами.

Внедрение результатов исследований;

Апробация полученныхрезультатов в промышленных: условиях осуществлялась на предприятии ООО «Брянский? завод строительных конструкций», ОАО «Стройдеталь и К», ООО «МИЛ «Нанокомпозит-БГИТА». •.

Для внедрения" результатов? .научно-исследовательской, работы разработаны следующие нормативные документы:

— Технические условия «ТУ 2494−001−65 808 240−2011. Модификатор: для бетонов ирастворов, на основе нанодисперсного: кремнезема». Технические условия- «ТУ 5741−003−14 339 618−2011. Изделия стеновые из бетонов, модифицированных нанодисцерсными добавками. Камни и плитка облицовочная».. •.

Выпущены опытно-промышленные партии тротуарной плитки, бордюрного камня, колонн и ригелей на ООО «Стройдеталь и К» (г. Брянск). Па ООО «Брянский завод строительных конструкций» (г. Брянск) выпущена опытная партия облицовочной-. и. тротуарной. плитки из наномодифицированного мелкозернистого бетона.

Теоретические положения. диссертационной работы, а также результаты экспериментальных: исследований используются, в учебном процессе в лекционных курсах при подготовке специалистов строительных специальностей: 270 106 — Производство строительных материалов, изделий и конструкций 270 102 — Промышленное игражданское строительство, 270 105 — Городское строительство и хозяйство.

Апробация работыОсновные положения диссертационной работы были доложены на конференциях различного уровня, таких как международная конференция «Неделя строительных материалов в Москве, «Вопросы применения нанотехнологий в современном строительстве» (г. Москва, 2008), I, II Международная научно-практическая конференция «Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономическогоразвитая в, строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах» (г. Брянск, 2009;2010), Рёгиональная конференция «Экологические проблемы Брянска и Брянской области: состояние и пути решения» (г. Брянск, 2009), V Международная научно-практическая-конференция «Надежность и долговечность, строительных материаловконструкций и оснований^ фундаментов» (г. Волгоград, 2009), У-У1 Академические чтения РААСН «Наносистемы в строительном материаловедении» (г. Белгород,. 2009;2010), V региональная, научная конференция студентов и аспирантов «Достижения молодых ученых Брянской области» (г. Брянск, 2010), 67-я Всероссийская научно-техническая конференция по итогам НИР' 2009 года «Традиции и инновации в. строительстве и архитектуре» (г. Самара, 2010), II Международная научно-практическая конференция, ООД «Бял ГРАД-БГ» (г. София, Болгария, 2011).

Добавка нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, и модифицированные образцы бетона были представлены на выставке строительных материалов: ЦФО'"Энергосбережение и повышение энергоэффективности", октябрь, 2009 г., г. Москва, Экспоцентрна 14 и 15 международных выставках строительных и отделочных материалов, технологий и инноваций «СтройТехЭкспо», апрель 2010, 2011 г., г: Брянскна выставке «Перспективы развития и сотрудничества» в рамках второго славянского международного экономического форума, ноябрь 2010 г., г. Брянск.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 22 печатных работах, в том числе 2 зарубежных издания и 4 — по списку ВАК. Получено два патента на изобретение.

Структура диссертации. Диссертация состоит из 6 глав, основных выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 196 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 39 таблиц, список литературы из 178 наименований, 5 приложений.

На защиту выносятся. способы повышения эффективности производства модифицированного мелкозернистого бетона с использованием нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, для мелкоштучных изделий.

— основные принципы получения нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами;

— характер дисперсности нанодисперсного кремнезема в зависимости от возраста добавки и применения различных стабилизаторов;

— механизм структурообразования в системе цемент — нанодисперсный кремнезем, стабилизированный ацетат-ионами;

— зависимость свойств мелкозернистого бетона от размера частиц нанодисперсного кремнезема добавки и их процентного содержания, а также от возраста добавки;

— составы и технология мелкоштучных изделий из модифицированного мелкозернистого бетона с использованием нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА.

Основными задачами современного материаловедения являются разработка способов направленного формирования высокодолговечной структуры композитных материалов, получение продукта, с заданными-эксплуатационными свойствами при максимальной простоте технологии производства и экономии дорогостоящих сырьевых ресурсов. Одним, из наиболее распространенных способов модифицирования структуры цементных композитовявляется введение высокоактивных микродобавок на основе активных аморфизированных оксидов, входящих в состав микрокремнезема, микроглинозема, метакаолина и др [39].

По прогнозам, ученых, нанотехнологии в XXI' веке станут одними из наиболее перспективных при производстве материалов. Приоритетные направления — исследование свойств материалов с наночастицами и наноструктурами, развитие теоретических представлений, разработка конкретных технологий получения новых материалов [1]. Применение нанотехнологий в производстве строительных материалов, а именнов производстве бетона актуально. уже сегодня. Уровень развития* нанотехнологии позволяет создавать материалы с заданными характеристиками.

Цели.использования-нанотехнологий в бетоне:

• Целенаправленно, разумно конструировать, вести химико-технологическое проектирование состава бетона от атома и молекулы до изделия с заданными физико-механическими свойствами. Повысить, точность преобразования минералов цемента и возникновения* новообразований. Компьютеризировать эти процессы.

• Уйти от эмпирических и подойти к теоретическим основам решения материаловедческих проблем. Именно нанотехнология обнажает массу нерешенных вопросов и приводит к научным основам решения материаловедческих проблем, в том числе компьютерного бетоноведения.

• Теоретически конструировать и по максимуму использовать функциональные возможности и взаимодействия компонентов бетона (добавок, минералов, воды и др.) друг с другом. Понять механизм их действия.

• Количественно определить важнейшие новообразования бетона, изучить их свойства и добиваться их получения.

• Научиться управлять свойствами бетонных смесей, процессами твердения бетона и создания тех условий твердения, при которых возникнут в нужных условиях нужные количества новообразований, а следовательно и бетоны с заданными свойствами [2, 3].

Следует обратить внимание и направить усилия на познание процессов, происходящих на наноуровне, на использование материалов наноразмерных масштабов, на условия, обеспечивающие активное прохождение нанопроцессов, на умение управлять структурообразованием. Наблюдательно-сравнительное изучение должно переходить в форму созидательную.

К нанотехнологиям следует не просто приспосабливаться, а познавать законы этого мира, изучать его, получить возможность выйти на более высокий уровень цивилизованного производства. С развитием нанотехнологии открываются широкие возможности в области строительного материаловедения, отличающиеся от аналогичных в других областях своей специфичностью. Во-первых, «поле деятельности» здесь простирается по всем направлениям, во-вторых, востребованность нанотехнологии и различных нано-технологических приемов в строительном материаловедении огромна [4 ].

Отличительной особенностью современного строительного материаловедения может служить тот факт, что помимо разработки и получения новых строительных материалов с новыми, ранее неизвестными свойствами, открывается реальная возможность с несколько других позиций подойти к оценке и использованию как традиционного, так и нетрадиционного сырья, что особенно важно для условий применения в рабочих композициях нанокатализаторов [1].

Мы пока еще не располагаем достаточным арсеналом знаний особенностей гидратации вяжущих и структурообразования бетона на каждом этапе твердения бетонов разного состава и в разных условиях. В последнее десятилетие возрастающими темпами развивается проблема наноструктурирования многих материалов, в том числе — строительных, базирующихся на применении ультрадисперсных наполнителей [1].

Общеизвестно, что при производстве наноструктурированных материалов изменяются параметры кристаллической решетки, температура плавления, многие механические и физико-химические характеристики. Главная причина такого явления — резкое увеличение соотношения площади поверхности к объему наночастиц, при этом, возрастает число контактов и физико-химических взаимодействий между частицами [5].

Искусственная нанотехнология создает наносистемы как «снизу-вверх», так и «сверху-вниз». Уже сейчас известны явления самоорганизации, однако при этом предварительно надо получить наноразмерные частицы [6,7,8].

Химические и физические технологии, такие как процессы растворения, поликонденсации, криогенные технологии, плазменный способ — основные способы получения нанодисперсных частиц [9,10,11,12].

В области наноразмерного масштаба частиц имеют место качественные эффекты, определяемые зависимостью химических и физических их свойств от соотношения числа атомов в приповерхностных и внутренних объемах частиц. Такие частицы и их ансамбли приобретают иную физико-химическую и механохимическую активность, в силу чего могут принципиальным образом изменять процессы синтеза, структурообразования, менять. термодинамическую и энергетическую обстановку в дисперсной системе, какой является5 бетонная смесь. Эффект от введения наноразмерных частиц принципиально выражается в том, что в системе появляется не только дополнительная граница раздела фаз, но и носитель квантово-механических проявлений [13].

Расчеты показывают, что уже при дозировке наноразмерных частиц кремнезема 0,1% от массы цемента в системе появляется порядка 100 ООО м2 дополнительной активной площади раздела фаз и 2 МДж избыточной поверхностной энергиипри дозировке 2% в системе реализуется до 2-Ю6 м2 дополнительной площади? раздела фаз, что на порядок превосходит площадь поверхности частиц всех остальных компонентов бетонной, смеси, включая цемент [14].

Вследствие этого, присутствие в системе наноразмерных частиц будет существенным образом менять обстановку формирования системы твердения.

В общей постанове задачи выработки системы требований к наноразмерным частицам как модификаторам структуры бетонов следует выделять:

1) структурообразующий аспект, отражающий явления и механизмы формирования структуры высокопрочных бетонов, объясняющий эффекты наномодифицирования и предопределяющий рациональные дозировки;

2) технологический аспект, раскрывающий вопросы совместимости' наноразмерных частиц с другими добавками и характеризующий способы введения наномодфикаторов в структуру бетона;

3) экономический аспект, отвечающий на вопрос экономической целесообразности применения наноразмерных добавок в категориях «затратыкачество»;

4) экологический аспект, учитывающий безопасность производства и применения нанодобавок [14].

Вобщем случае структурообразующее участие и модифицирующее влияние наноразмерных модификаторов может быть результатом следующих взаимосвязанных механизмов [, 15,16]:

1) механизма, обеспечивающего повышение плотности упаковки системы сложения дисперсных частиц, уменьшение общей ее пористости, изменение структуры пористости материала. Присутствующие в системе наноразмерные частицы способны за счет увеличенияобъемаадсорбционно и (или) хемосорбционно связываемой ими воды уменьшать объем капиллярно-связанной и свободной воды, приводить к изменению реологических свойств цементного теста и бетонной смеси, к повышению их вязкости и пластической прочности;

2) механизма, связанного с каталитической ролью наноразмерных частиц как центров кристаллизации с соответствующим эффектом понижения энергии активации этого процесса и ускорения его;

3) механизма зонирования структуры твердения наноразмерными частицами (микрообъемы структуры твердения будут оказываться в поле* энергетического, термодинамического влияния отдельных наноразмерных частиц, что. может сопровождаться формированием организованной более «дробной» структуры как системы кристаллитов из гидратных фаз);

4) механизма, связанного1 с возможностью непосредственного химического участия наноразмерных частиц^ в, гетерогенных процессах фазообразования гидратных соединений (такая возможность определяется, как субстанциональным признаком — химико-минералогическим составом частиц, так и повышенными значениями удельной площади их поверхности и удельной поверхностной энергией).

Реализация первого механизма (уплотнения структуры на нанои микроуровне) определяется следующими, имеющими отношение к характеристикам добавок, взаимосвязанными факторами: размером, морфологией, площадью поверхности, удельной поверхностной энергией наноразмерных частиц, а также их дозировкой. С уменьшением размера наноразмерных частиц будет возрастать их площадь поверхности, удельная поверхностная энергия, отнесенная к массе частиц, что позволит не только заполнить микропоры, но и значительно снизить количество капиллярно-связанной и свободной воды, уплотнив систему. С этой точки зрения наиболее эффективны наномодификаторы различных субстанциональных разновидностей, имеющие размер не более 20 нм, сферического или трубчатого строения, способные не только адсорбционно, но и хемосорбционно связывать воду.

Каталитический механизм реализуется на стадии коллоидации, зародышеобразования и фазообразования, когда наноразмерные частицы выступают в роли кристаллических затравок, центров кристаллизации. Важнейшими факторами реализации данного механизма, зависящими от свойств добавок, являются субстанция1 наноразмерных частиц и их размер, которые определяют длительность работы механизма, а также концентрация наноразмерных частиц в единице объема твердеющей системы. Родственные минералам цементнойсистемы по кристалл охимическому строению наноразмерные частицы малого размера (менее 10−20 нм) могут выполнять роль центров кристаллизации лишь весьма непродолжительное время. Так, в исследованиях [15] установлено, что присутствие наноразмерных частиц кремнезема диаметром 5−20 нм в твердеющей системе наблюдается лишь в начальные сроки твердения (8−24 часа) — затем они не фиксируются. Это обусловлено их чрезвычайно' высокой химической активностью и способностью участвовать в реакциях, вероятно, и по" топохимическому механизму. Наноразмерные же частицы химически не активные по отношению к цементным системам, например, углеродные наночастицы сферического и 4 трубчатого строения, наблюдаются в материале продолжительное время.

Механизм зонирования структуры материала определяется главным образом удельной поверхностной энергией наноразмерных частиц, которая, в свою очередь, является функцией размера частиц и удельной площади их поверхности. По расчетам объем пространства, который энергетически зонирует одна наночастица размером 5—20 нм, может быть не только сопоставим с ее собственным объемом, но и превышать его в 2−3 раза. Уменьшение размера наночастиц может сопровождаться значительным насыщением энергией микрообъемов материала. Это позволит снижать дозировку наноразмерных частиц, что благоприятно скажется на экономической стороне вопроса их применения в технологии бетона [14].

Химический механизм может быть реализован при условии субстанционального соответствия состава частиц продуктам гидратации минералов цементов, так как с этим связано непосредственное их участие в химических реакциях образования новой фазы. Именно исходя из этого предпочтительным следует считать модифицирование структуры цементного камня наноразмерными частицами гидросиликатов кальция, гидросульфоалюминатов кальция, хризотила, кремнезема [17,18].

В качестве наночастиц в бетонах обычно используют углеродные нанотрубки, фуллерены разных модификаций и другие упорядоченные однослойные или многослойные углеродные материалы. Подобные частицы условно называют «фуллереновыми наномодификаторами». Добавление их в некоторые композиции на разных стадиях изготовления изделий позволяет получать положительные результаты [4,19,20,21,22].

Помимо углеродных трубок, в практике изготовления цементно-глинистых растворов уже давно и эффективно используются глины, содержащие активные вещества и соизмеримые с наночастицами.

Многие исследователи склонны считать, что механизм влияния фуллереновых модификаторов объясняется сверхсильными Ван-дер-Ваальсовыми силами. Установлено, что при превалировании этих сил притяжения над кулоновскими силами отталкивания наночастиц скорость коагуляции увеличивается, а это сопровождается ускорением процессов кристаллизации [1].

По мнению некоторых авторов, использование наномодификаторов, содержащих наночастицы 8Ю2, позволяет не толькоувеличить в твердеющей цементосодержащей системе накопление низкоосновных гидросиликатов, но и существенно изменить саму структуру цементного камня.

Ввод в рабочую композицию некоторого количества нанокатализаторов сопровождается увеличением активности цемента и. ростом* прочности бетона. При этом наблюдается изменение структуры межпоровых перегородок в бетоне [4].

Нанокатализатор в виде углеродных нанотрубок представляет собой графитовый слой в виде полого цилиндра. Длина трубок достигает десятков микрон, а диаметр 40−60 нм. Такой продукт в цементном камне может выступать, в качестве микроармирующего1 элемента межфазовых слоев, повышать прочность бетона, в том числе и на изгиб [23,24,25].

Применительно к бетонам, по всей вероятности, наиболее целесообразно говорить, не о нанотехнологии как таковой, а об оптимизации структуры наночастицами. Размер • наночастиц и расстояние сил межатомного взаимодействия практически одинаковы,' что и обусловливает образование новых, ранее не присущих бетону свойств.

Рассматриваются особенности применения наноструктурированной воды, представляющей собой гетерофазную ион-кристаллическую систему [26,27,28], возможности ее активации на наноуровне с целью повышения прочностных показателей бетонов [29,30].

Практика использования наночастиц в бетонах показывает, что общее их количество в системе ограничивается от 1 до 6% по массе. Этого количества достаточночтобы целенаправленно регулировать образование структуры материала [4,32].

В основном в качестве минеральных добавок в современной материаловедческой науке применяются золи и гели различного происхождения. Перспективным является изучение золей на основе цеолитов, содержащих щелочные оксиды в сочетании с оксидами алюминия и кремния [36].

Способы модификации бетонов.

С -.. — Материалы.

Наночастицы цемента.

Наночастицы заполнителя.

Наночастицы аморфного кремнезема | ч.

Гехнолоп ии ива ц Повышение дика активности методами механоактпвамни J.

Включение регулируемого количества наиодненереной штеля, * ^.

Улучшение структуры цементного камня н о о взаимодействиис заполнителем.

У л ум ш ен не струкгу ры цементного камни, его самоармирование, уплотнение межфазш.

Рис. 1.1. Способы модификации бетонов наноструктурами Найдено множество способов модификации композитов наноструктурными добавками (рис. 1.1) с целью создания высококачественных бетонов, эти подходы довольно разнообразны, и они позволяют реализовать инновационные конструкторско-технологические решения, полезные для самых различных областей строительства.

При обычных условиях минеральные ультрадисперсные частицы склонны к агрегации и самопроизвольному увеличению размера вследствие высокой поверхностной энергии. Аналогией данного процесса является конденсация силикатных паров при возгонке кремния при температуре более 2000 °C. Первоначально диспергированный до молекул силикатный дым при обычных условиях конденсируется^ до агрегатов размером 5 и более мк, т. е. до микроагрегатов. Диспергировать данную систему до наночастиц возможно только при создании соответствующей дисперсионной среды, которой являются различные жидкости, а в основном — вода. На этом основан «золь-гель» метод получения наноструктур [37,32,33,].

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Теоретически и экспериментально обоснована возможность получения энергоэффективного мелкозернистого бетона, модифицированного нанодисперсным кремнеземом, стабилизированным ацетат-ионами.

2. Разработаны основы синтеза добавки — ускорителя твердения смешанного типа действия на основе нанодисперсного кремнезема путем стабилизации золя кремниевой кислоты ацетат-ионами, дляпроизводства энергоэффективного мелкозернистого бетона.

3." Установлено, что процентное содержание частиц размером 20−100 нм в модификаторе зависит от его «возраста» и рН среды. Экспериментально доказано, что. прочностные показатели мелкозернистого бетона зависят от процентного содержания частиц размером"20−100 нм. При содержании 50%-таких частиц в модификаторе при рН 4,1 в возрасте 4-х месяцев происходит незначительное снижение прочности модифицированных образцов' по сравнению с применением-модификатора с содержанием частиц 20−100 нм 96% в возрасте от 1−14 дней.

4. Установлено, что механизм структурообразования в системе цементнанодисперсный кремнезем, стабилизированный ацетат-ионами, заключается в связывании выделяющегося при гидратации цемента портландита активным компонентом нанодисперсным кремнеземом в низкоосновные гидросиликаты «кальция, а также микроармирующим действием образующихся* гидроацетоалюминатов кальция, кристаллы которых повышают плотность и прочность цементного камня. Нанодисперсный кремнезем в сочетании с образующимися гидроацетоалюминатами кальция принимает непосредственное участие в формировании структуры цементного камня, встраиваясь в структуру гидратов и заполняя поры, тем самым, повышая непроницаемость бетонаа также приводит к образованию первичного каркаса, что обеспечивает кинетику набора прочности цементного камня на ранних сроках твердения.

5. Доказано, что при введении нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, в состав мелкозернистого бетона происходит перераспределение пор по размерам — объемная доля пор диаметром менее 1 мкм в бетонах с нанодисперсной добавкой в. 2 раза превышает долю пор такого же размера в контрольных образцах, пористость снижается с 18−20% до 10−12%, т. е. на 80%, а средний диаметр пор — с 3,2 мкм до 0,83 мкм, т. е. в 3,1 раза.

6. Показано, что нанодисперсный кремнезем, стабилизированный ацетат-ионамиинтенсифицирует фазообразование в системе* С-Б-Н, способствуя снижению рентгеноаморфной фазьъ и направленному образованию низкоосновных гидросиликатов кальция, что приводит к снижению дефектности структуры мелкозернистого бетона, и обеспечивает высокие физико-механические характеристики изделий.

7. Установлено, что предложенные составы мелкозернистого бетона с использованием микрокремнезема и нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионамипозволяют получать изделия с пределом прочности при сжатии от 56 МПа до 70−80 МПа и морозостойкостью до ЗОО циклов.

8. Для внедрения результатов диссертационной работы разработаны нормативные документы: Технические условия «ТУ 2494−001−65 808 240−2011. Модификатор для бетонов и растворов на основе нанодисперсного кремнезема», технические условия «ТУ 5741−003−14 339 618−2010. Изделия стеновые из бетонов, модифицированных нанодисперсными добавками. Камни и плитка облицовочная». Выпущены опытно-промышленные партии тротуарной плитки, бордюрного камня, колонн и ригелей на ООО «Стройдеталь и К» (г. Брянск). На ООО «Брянский завод строительных конструкций» (г. Брянск) выпущена опытная партия облицовочной и тротуарной плитки из наномодифицированного мелкозернистого бетона.

9. Экономическая эффективность использования производства и применения разработанного модификатора обусловлена использованием доступных сырьевых материалов, возможностью снижения энергозатрат при производстве и получением бетона с улучшенными технико-эксплуатационными характеристиками.