Разработка технологий многоатомных спиртов-неопентилгликоля и этриола на основе масляных альдегидов

Триметилолпропан (этриол) — 2-этил-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол и неопентилгликоль (Hill) — 2,2-диметил-1,3-пропандиол получаются соответственно из н-масляного и изомасляного альдегидов, являющихся продуктами оксосинтеза, и используются в качестве компонентов синтетических смол, полупродуктов для получения полиуретанов, в синтезе сложных эфиров, поверхностно-активных реагентов и др. 1−15]. Указанные спирты являются более ценными, чем глицерин, так как содержат только первичные спиртовые группы. Алкидные и эпоксидные смолы, полиуретаны, поверхностно-активные вещества, олифы, синтезированные на основе этриола, по ряду качественных показателей значительно превосходят продукты, полученные на основе глицерина. Они обладают лучшей термостойкостью, прочностью, стойкостью к воде, щелочам и синтетическим моющим средствам. Аддукт этриола и толуилендиизоцианата (триизоцианат ТТ-75) в рекламных проспектах рекомендуется в качестве изоцианатного отвердителя клеев на основе гидроксилсодержащих каучуков [16].

Сложные эфиры на основе многоатомных спиртов обладают высокой смазывающей способностью, химической стойкостью, термостабильностью и хорошими вязкостно — температурными свойствами, а также достаточной совместимостью с различными пластическими материалами. Подбором соответствующих компонентов сложных эфиров могут быть достигнуты те или иные вязкостные свойства, хладостойкость и низкая летучесть. Эти свойства позволяют применять сложные эфиры как специальные смазки, компоненты смазок и пластификаторы. Промышленное производство многоатомных спиртов из альдегидов, получаемых в процессе оксосинтеза, и наличие необходимых органических кислот делает синтез сложных эфиров исключительно перспективным [17−32].

В Европе НПГ производят фирмы: BASF AG, Hoehst Trevira GmbH & Co. KG, Huls AG (Германия), Polioli SpA (Италия), Perstorp AB (Швеция), Perstorp Chemintec Ltd. (Великобритания), Tianjin Dagu Chemical Plant of Tianjin Bohai Chemical Group Corp., Chiangsong Chemical Factory of Jilin Chemical Industrial Corp., Linzi Yongliu Chemical Co. (Китай).

Этриол производят фирмы: BASF AG, Bayer AG (Германия,) Polioli SpA), Ausind SpA, Bayer Italia, Eigenmann & Veronelli SpA (Италия), Perstorp AB (Швеция), Bayer PLC EFE International Ltd (Великобритания) [33].

НПГ и этриол в настоящее время не производятся российскими нефтехимическими предприятиями.

Синтез НПГ и этриола основан на конденсации масляных альдегидов с формальдегидом в присутствии щелочного реагента. Как известно, в щелочной среде альдегиды конденсируются с образованием в основном альдолей, причем параллельно с альдольной конденсацией идет и реакция Канниццаро [34]. Обе эти реакции изучались многими авторами. Особый интерес представляют исследования по конденсации валерианового, энантового и уксусного альдегидов, проведенные Бородиным А. П. в 1863 — 1873 г. [35−37]. В этих работах Бородин первым изучил продукты взаимодействия альдегидов со щелочными металлами.

На ЗАО «Сибур-Химпром», г. Пермь реализован и успешно ведется процесс оксосинтеза пропилена, в результате которого получаются масляные альдегиды, из них изомасляный альдегид составляет около 25%. В то время, как потребность в н-масляном альдегиде (в связи с получением из него 2-этилгексанола) очень велика, изомасляный альдегид является менее ценным продуктом. В условиях наращивания мощностей производства появляется возможность, а применительно к изомасляному альдегиду — необходимость поиска альтернативных путей использования этих продуктов, что позволит увеличить ассортимент выпускаемой предприятием продукции. Кроме получаемых на ЗАО «Сибур-Химпром» «-масляного (НМА) и изомасляного (ИМА) альдегидов, в процессе синтеза 2-этилгексанола (2-ЭГ) из НМА используется в качестве катализатора 20%-ный водный раствор №ОН, производятся толуольная фракция, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), бутиловые спирты, которые, так же, как 2-ЭГ, могут быть использованы в качестве растворителей и реагентов на стадии выделения и очистки НПГ и этриола.

В качестве экстрагента могут быть использованы фракции, образующиеся при выделении масляных альдегидов и бутиловых спиртов, например, бутанольно-бутилформиатная фракция (ББФФ).

Для синтеза НПГ и этриола на ЗАО «Сибур-Химпром» отсутствует только формальдегид (ФА), который производится на ЗАО «Метафракс», г. Губаха, Пермский край.

Синтез НПГ и этриола из альдегидов протекает в несколько стадий, сопровождается образованием ряда побочных продуктов, вследствие чего чистота получаемых продуктов зависит от качества применяемых реагентов на стадии синтеза и выделения, поэтому использование для получения НПГ и этриола растворителей и реагентов, отвечающих требованиям соответствующих ТУ, но отличающихся по качеству от аналогичных веществ реактивной чистоты, делает необходимым изучить условия получения, выделения и очистки НПГ и этриола, установить оптимальные соотношения реагентов и катализатора.

Цели и задачи работы. Изучить условия синтеза и методы выделения, а также уточнить схемы получения НПГ и этриола с использованием исходных компонентов, растворителей и реагентов, производимых на ЗАО «Сибур-Химпром», г. Пермь, с учетом специфики реализованных технологических процессов предприятия.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— установить оптимальные параметры стадии конденсации масляных альдегидов с формальдегидом в присутствии раствора гидроксида натрия;

— изучить возможность использования растворителей, имеющихся на ЗАО «Сибур-Химпром», для экстракции многоатомных спиртов из водного раствораI.

— разработать технологии НПГ и этриола;

— реализовать на опытной установке ЗАО «Сибур-Химпром» разработанную технологию НПГ.

Научная новизна. Впервые показано, что использование избытка ИМА позволяет получить НПГ, практически не содержащий ФА и этриол, который образуется из НМА, содержащегося в качестве примеси в ИМА. Установлено, что при синтезе этриола с увеличением концентрации водного раствора NaOH возрастает скорость реакции Канниццаро, в результате которой образуются метанол и Na-соль муравьиной кислоты. Экспериментально найдено, что 2-ЭГ и МТБЭ являются хорошими экстрагентами НПГ и этриола из реакционной смеси, так как они плохо растворяют формиат натрия, что важно для получения спиртов высокого качества.

Практическая значимость.

Уточнены принципиальные схемы получения НПГ и этриола, проведен расчет реактора для проведения реакции конденсации альдегидов, получена опытная партия (9000 кг) НПГ. По результатам проведенных исследований и промышленных испытаний разработан временный технологический регламент установки по производству НПГ.

Реализация новых технологий позволит рациональнее использовать имеющиеся мощности по производству продуктов оксосинтеза, в частности, PIMA, являющегося в настоящее время мало востребованным продуктом, увеличить ассортимент выпускаемой на ЗАО «Сибур-Химпром» продукции, даст возможность продолжить и развивать технологическую цепочку, в которой получаемые спирты будут сырьевыми компонентами.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты использования избытка ИМА по отношению к ФА с целью повышения чистоты получаемого Hill', практически не содержащего продуктов полимеризации ФА и этриол.

2. Разработанные технологии НПГ и этриол а.

3. Результаты работы опытной установки получения НПГ на ЗАО «Сибур-Химпром».

Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы -129 источников и приложений. Изложена на 148 страницах, содержит 34 рисунка, 28 таблиц.

выводы.

1. Изучены условия получения НПГ и этриола при использовании исходных компонентов, растворителей и реагентов, производимых на ЗАО «Сибур-Химпром», г. Пермь. В результате исследований оптимизированы параметры процессов:

— получение НПГ — температура -20−30°С, время — 30 мин, мольное отношение ИМА: ФА: ЫаОН = 1,15: 2: 1,15. Использование избытка ИМА позволяет получить НПГ, практически не содержащий ФА и этриол, который образуется из НМА, содержащегося в качестве примеси в ИМА;

— получение этриола — температура 40 °C, время — 40 мин, концентрация водного раствора ИаОН — 40 мас.%. Установлено, что с увеличением концентрации водного раствора ЫаОН возрастает скорость реакции Канниццаро, в результате которой образуются метанол и Ыа-соль муравьиной кислоты.

2. Изучена экстракция НПГ и этриола из водных растворов растворителями и продуктами, имеющимися на ЗАО «Сибур-Химпром». Хорошие экстрагирующие свойства проявляют МТБЭ, н-бутанол, 2-ЭГ, ББФФ. В качестве экстрагента рекомендован МТБЭ, поскольку другие растворители хорошо растворяют воду, способствующую извлечению формиата натрия.

3. На основании результатов исследований предложены схемы получения НПГ и этриола.

На стадии выделения НПГ его экстрагируют МТБЭ, после отгонки которого удаляют остатки воды в виде азеотропа с толуолом. НПГ отделяют фильтрованием.

Выделение этриола включает экстракцию МТБЭ, после перегонки которого остаток обрабатывают толуолом. Затем толуол отгоняют и выделяют этриол путем перегонки при пониженном давлении в токе инертного газа.

4. Проведен расчет реакционного аппарата. На опытной установке ЗАО «Сибур-Химпром» получена партия НПГ (9000 кг), соответствующая по качеству требованиям ТУ 2422−013−53 505 711−2005 на «Неопентилгликоль технический (НПГ)» (Приложение). Акт испытаний имеется (Приложение). По результатам проведенных исследований и промышленных испытаний разработан временный технологический регламент установки по производству НПГ.

Заключение

.

Анализ литературных данных позволяет сделать заключение, что альдольная конденсация альдегидов с образованием гликолей и многоатомных спиртов является многостадийным процессом и сопровождается реакциями дегидратации, окисления и восстановления, сложноэфирной конденсацией и дальнейшей конденсацией образующихся альдолей. Реакция между альдегидами катализируется основаниями, главным образом гидроксидом натрия. Взаимодействие оснований с альдегидами приводит к образованию карбаниона (лимитирующая стадия), который взаимодействует с карбонильной группой.

В условиях реакции альдольной конденсации ФА с НМА или ФА с ИМА протекает также реакция Канниццаро, в результате которой наблюдается восстановление одной молекулы ФА за счет окисления другой с образованием метанола и муравьиной кислоты.

Многообразие путей превращения альдегидов в основной среде и высокая реакционная способность образующихся промежуточных продуктов обуславливают чувствительность процесса получения многоатомных спиртов к условиям осуществления процесса и чистоте используемых исходных веществ, растворителей и реагентов.

Высокая растворимость НПГ и этриола, а также побочных продуктов, главным образом формиата натрия, требует разработки условий выделения и очистки целевых продуктов. Поэтому имеется много вариантов осуществления процессов получения НПГ и этриола.

В связи с разработкой технологий НПГ и этриола на ЗАО «Сибур-Химпром», г. Пермь возникла необходимость уточнения условий синтеза, выделения и очистки с учетом наличия и качества реагентов, растворителей и других производственных возможностей, имеющихся на предприятии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2. Характеристика сырья и реагентов. Методы исследования.

Формалин — 36−37% водный раствор формальдегида (ФА), содержащий 6−10% метанола. Формалин — бесцветная жидкость с характерным острым запахом, при стоянии мутнеет из-за выпадения белого осадка — параформа.

Я О.

Плотность 1,1109−1,0764 г/см (18 С), показатель преломления 1,3766 — 1,377 (зависит от содержания метанола), рН 2,8−4,0.

Муравьиная кислота, (метановая) НСООН — бесцветная жидкость с резким запахом. Молекулярная масса 46,03, плотность — 1,220 г/см3, показатель преломления 1,3714. Смешивается во всех соотношениях с водой, диэтиловым эфиром, этанолом, не растворяется в алифатических углеводородах, умеренно растворим в бензоле, толуоле, СС14. Образует азеотропную смесь с водой (температура кипения 107,3°С, 77,5 мае. %).

Метил-трет-бутшовый эфир (МТБЭ) С11зОС (С11з)з~ бесцветная, прозрачная легковоспламеняющаяся жидкость с ароматическим запахом. Молекулярная масса — 88,146, температура кипения — 55()С. Образует азеотропную смесь с водой (52,6°С, 4 мае. % воды). Температура вспышкиминус 27()С, температура самовоспламенения — 443(, С, концентрационные пределы воспламенения: нижний — 1,4 об. %, верхний — 8,9 об. %. Температурные пределы воспламенения: нижний — минус 30 °C, верхнийминус 12 °C. Для исследований использовали продукт производства МТБЭ ЗАО «Сибур-Химпром». Его показатели качества по ТУ 38.103 704−90 (марка А), мае. %:

— МТБЭ не менее 98,0.

— спиртов (метанола и ш/?еш-бутанола) не более 1,5.

— углеводородов С4 и С8 не более 1,5.

— влаги не более 0,10.

Спирт бутиловый нормальный С4Н9ОН — бесцветная жидкость с резким запахом. Молекулярная масса — 74,12, температура кипения 117,25('С, температура плавления минус 89,53 «С. Плотность 0,8098, показатель преломления 1,3993. Ограниченно растворяется в воде, бензолехорошо растворяется в ацетоне, этаноле, диэтиловом эфире. С водой образует азеотроиную смесь (92,7°С, 42,5 мас.% воды). Для исследований использовали продукт производства бутиловых спиртов ЗАО «Сибур-Химпром». Его характеристика по ГОСТ 5208–81 (высший сорт), мас.%:

— бутилового спирта не менее 99,4.

— кислот в пересчете на уксусную кислоту не более 0,003.

— карбонильных соединений в пересчете на масляный альдегид не более 0,06.

— нелетучего остатка не более 0,0025.

— воды не более 0,1.

Бромное число, г брома на 100 г спирта, не более 0,02.

Изомасляный альдегид (2-метилпропаналь, изобугиральдегид) (СНз^СНСНО — бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом альдегидов. Молекулярная масса 72,11, температура кипения 64,2−64,6°С, температура плавления — минус 65,9°С, плотность 0,7938 г/см', показатель преломления 1,3730. Смешивается с органическими растворителями, растворимость в воде 110% (20°С). Образует азеотропную смесь с водой (60,5 Т, 5 мае. % воды). Изомасляный альдегид для исследований брали с производства бутиловых спиртов ЗАО «Сибур-Химпром». Его физико-химические показатели в соответствии с ТУ 2417−01−53 505 711−2000 следующие:

— плотность при 20 °C — 0,810 г/см3.

— массовая доля изомасляного альдегида — не менее 90%.

Масляный альдегид (бутапаль, бутиральдегид) СНз^Ь^СНО бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом альдегидов. Молекулярная масса 72,10, температура кипения 74,78°С, температура плавления минус 97,1°С, плотность 0,8016 г/см" ', показатель преломления 1,3791. Смешивается с органическими растворителями, растворимость в воде 7,1% (20°С). Образует азеотропную смесь с водой (68°С, 6 мае. % воды). Масляный альдегид для исследований был взят с производства бутиловых спиртов ЗАО «Сибур-Химпром». Иго физико-химические показатели в соответствии с СТП I II 1−4-2005 следующие:

— массовая доля н-масляного альдегида — не менее 98,5%.

— массовая доля изомасляного альдегида — не более 0,15%.

Толуол (толуен, метилбензол) C6115С113 — прозрачная легковоспламеняющаяся жидкость. Молекулярная масса — 92,14, плотность 0,8669, показатель преломления 0,4969. Температура кипения 110,6°С, температура плавления минус 95 °C. Мало растворим в воде. С водой образует азеотропную смесь (85,0°С, 20,2 мас.% воды).

Для экспериментов использовали толуольную фракцию производства этилбензола ЗАО «Сибур-Химпром». Не физико-химические показатели в соответствии с ТУ 38−5 767 858−08−95 следующие: внешний вид — прозрачная однородная жидкость от светлого до желтого цвета без механических примесей плотность при 20 °C — не более 0,88 г/см'' массовая доля толуола — не менее 90,0% массовая доля воды — не более 0,1%.

Гидроксид натрия NaOH — бесцветные кристаллы с температурой плавления 323 °C, температурой кипения 1403 °C, плотность 2,02 г/см3. Растворимость в воде — 108,7 г/100 г (20°С), метаноле — 23,6 мас.% (28°С), этаноле — 14,7 мас.% (28″ С), нерастворим в диэт иловом эфире, ацетоне.

2-этнлгексанол СД^СН^Ь^СЬрН — бесцветная жидкость с резким запахом. Относится к горючим веществам. Молекулярная масса — 130,22. Плотность — 0,834 г/см3, показатель преломления 1,4315. Температура кииения 183,5°С, температура застывания < -76°С. Образует азеотроп с водой (99,1°С, 80 мае. % воды). Мало растворим в воде. Для исследований использовали продукт производства бутиловых спиртов и 2-эгилгексанола ЗАО «Сибур-Химнром». Его физико-химические показатели, но ГОСТ 2 662 485 (высший сорт), мас.%:

— 2-этилгексанола не менее 99,0.

— 2-этил-4-метилпентанола не более 0,5.

— альдегидов и кетонов в пересчете на 2-этилгексаналь не более 0,05.

— непредельных соединений в пересчете на 2-этилгексаналь не более 0,02.

— воды не более 0,1.

Кислотное число, мг КОН/г, не более 0,03 Бутаиольно-бутилформиатлая фракция — прозрачная, бесцветная, однородная легковоспламеняющаяся жидкость. Основные компоненты: смссь нормального и изобутилового спиртов и бутиловый эфир муравьиной кислоты.

Используется в лакокрасочной промышленности в качестве компонента раствори телей. Данная фракция получается в процессе разделения продуктов гидроформилирования пропилена ЗАО «Сибур-Химпром» и характеризуется следующими физико-химическими показателями, но ТУ 2421−08−5 350 571 103:

— внешний вид — прозрачная бесцветная однородная жидкость без механических примесей.

— массовая доля бутиловых спиртов — не менее 30,0%.

— массовая доля бутилформиатов — не менее 25,0 :

— массовая доля воды — не более 1,0%.

— массовая доля высококипящих веществ — не более 1,0%. Этилацетат. Этиловый эфир уксусной кислоты (СН3СООС2Н5) бесцветная жидкость с запахом прелых яблок, плотность — 0,783 г/см3, показатель преломления — 1,3316, температура кипения 77,15°С, хорошо растворим в воде, этиловом спирте, диэтиловом эфире, бензоле. Образует азеотропную смесь с водой (8,47 мас.% воды), которая имеет температуру кипения 70,38°С.

Качество реагентов, используемых па ЗЛО «Сибур-Химпром» (формалин, муравьиная кислота, гидроксид натрия, этилацетат), определяли в лаборатории входного контроля ЗАО «Сибур-Химпром» по методикам, предусмотренным соответствующими ГОСТами.

Показатели качества реагентов, получаемых на ЗАО «Сибур-Химпром» (МТБЭ, н-бутанол, изобутанол, НМА, ИМА, ББФФ, толуольная фракция), определяли в центральной заводской лаборатории, по соответствующим ГОСТам и методикам.

Показатель «Содержание НПГ (этриола)» в синтезатах ППГ и этриола, а также в водных растворах с остаточным содержанием многоатомных спиртов анализировали в технологическом цен тре ЗАО «Сибур-Химпром» но разработанной методике методом газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ с пламенно-ионизационным детектором, на колонке, заполненной фазой ХП-60 на хроматоне.

Показатель «Кислотное число» определяли по разработанной в технологическом центре ЗАО «Сибур-Химиром» методике, основанной на титровании продукта раствором гидроксида калия в присутствии индикатора фенолфталеина.

Показатель «Содержание свободной и связанной щелочи» определяли по разработанной в технологическом центре ЗАО «Сибур-Химпром» методике, основанной на ти тровании продукта раствором соляной кислоты в присутствии индикаторов фенолфталеина и метилового оранжевого.

Показатель «Содержание формальдегида» определяли в технологическом центре ЗАО «Сибур-Химпром» по ГОСТ 1625–89 (п. 3.3). Сущность метода заключается в титровании гидроксида натрия, образовавшегося в результате реакции формальдегида с нейтральным раствором сернистокислого натрия.

Показатель «Температура плавления» НПГ (этриола) определяли в технологическом центре ЗАО «Сибур-Химнром» по ГОСТ 18 995.4.

Спектры ЯМР’Н ИНГ и этриола были сняты на приборе «MRRCURY plus — 300» фирмы Varian с рабочей частотой 300 МГц в CDCI3. В качестве эталона использовали тетраметилсилан.

Синтез НПГ и этриола проводили на установке, схема которой приведена на рис. 2.1. С.

Рис. 2.1. Установка для синтеза НПГ и этриола.

В колбу (1), погруженную в ледяную баню (2), последовательно загружали расчетное количество формалина и альдегида С). Процесс проводили при постоянном перемешивании с помощью лопастной мешалки (3). Число оборотов мешалки задается при помощи регулятора (4). Температура процесса контролируется термометром (5). Небольшими порциями через делительную воронку (6) подавали раствор гидроксида натрия. По окончании загрузки всех компонентов из бани извлекали остатки льда, заполняли баню водой и продолжали синтез при исследуемой (заданной) температуре. По окончании синтеза значение рН синтезата должно быть равно 14. Нейтрализацию проводили муравьиной кислотой.

3. Технология НПГ.

3.1. Оптимизация режима синтеза.

Синтез проводили при мольном отношении ИМА: ФА: ЫаОН равном 1: 2,3: 1,15. Время процесса варьировали от 5 до 60 мин, температуру — от 20 до 85 °C. Концентрация водного раствора № 011 — 20 мае. %. В таблице 3.1 представлена динамика накопления НПГ в реакционной смеси.