Разработка цветовых индикаторов на основе неорганических пористых матриц с модифицированной поверхностью для контроля газовых сред

Достижения в области химии твердого тела, связанные с разработкой приемов химического модифицирования поверхности, находят применение в различных сферах твердофазного материаловедения: для создания сорбентов, катализаторов, наполнителей композиционных материалов, сенсоров и др. Одним из известных и широко используемых способов модифицирования поверхности является метод молекулярного наслаивания. С помощью этого метода на поверхности носителя можно получить функциональные монои полислои веществ, которые придают необходимые свойства синтезированным продуктам. Поэтому важно не только разрабатывать новые методы синтеза, но и изучать вторичные физико-химические превращения на поверхности модифицированных продуктов, что позволит определить их области применения, а также прогнозировать свойства таких материалов.

Ранее было показано [1, 2], что силикагель, содержащий на поверхности монослой ванадийоксидных групп, привитых методом молекулярного наслаивания, изменяет свою окраску при контакте с влажным воздухом, а также с некоторыми другими компонентами, например, аммиаком, сероводородом. Однако в литературе, практически, отсутствуют сведения о механизме взаимодействия указанных адсорбатов с ванадийсодержащим силикагелем, о влиянии пористой структуры носителя и состава газовой среды на изменение его окраски в статических и динамических условиях, о взаимосвязи цветовых характеристик модифицированного адсорбента с концентрацией компонентов в газовой фазе и с временем изменения его окраски. Решение указанных проблем позволит не только углубить представления о механизмах вторичных превращений на поверхности твердых тел, но и может быть использовано для создания на основе такого материала сорбентов-индикаторов для экспресс-контроля газовых сред. В настоящее время подобные методы определения содержания влаги, аммиака, сероводорода и других компонентов в воздушных средах важны как с точки зрения повышения качества и надежности различных технологических процессов, так и для решения проблем защиты от вредных воздействий оборудования, объектов окружающей среды.

С учетом изложенного, актуальным и перспективным представляется исследование структурно-химических превращений на поверхности ванадий-содержащего силикагеля при взаимодействии с парами воды, аммиака, сероводорода, их влияния на окраску образующихся продуктов и разработка на основе полученных данных сорбентов-индикаторов для визуального экспресс-контроля содержания указанных компонентов в газовых средах.

Эти выводы подтверждаются также данными, представленными на рисунке 30. Ярко выраженного гистерезиса, свидетельствующего о наличии обводненного слоя (как при исследовании образцов, взаимодействовавших с парами Н20), на графиках зависимостей «сила взаимодействия — расстояние» для ванадийсодержащего силикагеля, обработанного парами аммиака, не наблюдается. Кроме того, следует отметить также, что графики входящей и исходящей ветвей на рисунке 30−1 не совпадают по углу наклона, что также свидетельствует о разрушении некоторого слоя при подведении кантилевера к поверхности образца. Однако, после термообработки образца при 130 °C (рисунок 30-II) на графиках зависимостей появляются небольшие характерные гистерезисы, обусловленные адсорбцией воды.

— 100 0 100 200 300 400 d, нм подвод —отвод канталевера.

Измерение выполнено I — через 10 минII — после термообработки образца при 130 °C в течение 1 часа.

Рисунок 30 — Зависимость «сила взаимодействия — расстояние» для ванадийсодержащего образца, обработанного парами аммиака.

На рисунках 31 А и В представлены изображения (при 530х-кратном увеличении) зерна ванадийсодержащего силикагеля, насыщенного парами аммиака, а также зерна образца после температурной обработки при 130 °C соответственно. Как следует из данных рисунка 31 Б, на поверхности присутствуют зоны, окрашенные в белый цвет, а также зоны с желтой окраской. Это согласуется с предположениями, изложенными выше: белые зоны соответствуют поверхности, покрытой соединением NH3 и V5+, желтые зоны — поверхности, на которой в большом количестве присутствуют адсорбированные молекулы воды.

А Б.

Рисунок 31 — Зерно ванадийсодержащего силикагеля, насыщенное парами аммиака, до (А) и после термообработки при 130UC (Б) (530х-кратное увеличение).

Таким образом, образование на поверхности ванадийсодержащего силикагеля соединений ванадия и аммиака является обратимым процессом, и смещение его равновесия зависит от количества паров Н20 и NH3 в парогазовой среде. Это свойство можно использовать при контроле определенного уровня паров аммиака в статических и динамических условиях, поскольку оно свидетельствует о возможности создания обратимого индикатора паровоздушных сред.

5.2 Индикаторные характеристики ванадийсодержащего силикагеля при контакте с парами влажного аммиака.

В предварительных экспериментах было установлено, что при пропускании потока, содержащего аммиак, через индикаторную трубку, наполненную ванадийсодержащим силикагелем, на первом этапе происходит изменение окраски, характерное для индикации влажного потока, затем окраска, начиная с лобового слоя образца, изменяется на желтый, светло-желтый и белый в зависимости от концентрации аммиака в потоке. Однако, образец при контакте с потоком, содержащим аммиак, не приобретает окраску, характерную для соответствующей влажности потока (§ 4.2.2. таблица 14), а окрашивается в более светлый цвет.

Из анализа проведенных исследований следует, что на поверхности ванадийсодержащего силикагеля происходит сорбция как паров воды, так и паров аммиака, при этом изменение окраски индикатора, по-видимому, определяется двумя процессами:

— изменение цвета от желтого до оранжевого (либо другого в зависимости от влажности) вызвано адсорбцией паров воды и аммиака (по координационному механизму) из воздушного потока,.

— последующее обесцвечивание образца связано, вероятно, с вытеснительной адсорбцией паров аммиака (с образованием водородных связей) при их накоплении в слое образца.

Для исследования влияния присутствия паров воды в различных концентрациях на индикаторные свойства ванадийсодержащего силикагеля при взаимодействии с воздушным потоком, содержащим пары аммиака, были проведены эксперименты в условиях различной относительной влажности среды и при постоянной концентрации аммиака. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при ф < 30% лобовой слой окрашивается в равновесный желтый цвет, обусловленный присутствием паров аммиака, уже по истечении 10 мин, в то время как, при большем влагосодержании изменение окраски происходит через 20 мин и более. Однако, при относительной влажности не менее 30% изменение цвета индикатора, вызванное взаимодействием с парами воды и аммиака в потоке, происходит с большей контрастностью (цветовой переход желтый — ярко-оранжевый — желтый), чем при относительной влажности потока менее 30% (цветовой переход желтыйсветло-оранжевый — желтый). Таким образом, индикацию можно проводить по окрашиванию слоя в равновесный желтый цвет с предварительным переходом окраски на оранжевую либо красную, что, закономерно, приводит к увеличению времени определения NH3, однако, в другом случае, появление окраски, связанное с образованием соединений V5+ и NH3, фиксировать визуально сложно из-за слабой контрастности.

Для определения параметров градуировки индикаторных трубок для контроля паров аммиака были получены зависимости длины зоны индикаторной трубки, окрашенной в равновесный (желтый) цвет, от времени контакта при разных концентрациях аммиака в воздушном потоке, графики которых представлены на рисунке 32. Зависимости также можно описать линейными функциями, как и в случае паров воды. Однако, отличие состоит в том, что для одной и той же окраски при разных концентрациях аммиака в потоке угол наклона графиков зависимости L = f (t) значительно отличается, а время появления желтой окраски лобового слоя (в нашем случае 0,5−10″ м) составляет 7−20 мин.

Следует также отметить, что зависимости, представленные на рисунке 32, не имеют индукционного периода, в отличие от аналогичных зависимостей для паров воды, что, по-видимому, подтверждает вывод о совместном характере адсорбции паров воды и аммиака. При контакте слоя образца с влажным аммиаксодержащим потоком сорбция молекул NH3 вызывает непосредственное изменение окраски образца, однако (поскольку разный механизм взаимодействия приводит к разному окрашиванию) визуально оно фиксируется с некоторым запаздыванием.

О 20 40 60 80 t, МИН.

При концентрации NH3 в потоке: 1 -50 мг/м3,2 -100 мг/м3, 3 -200 мг/м, 4 -450 мг/м — относительная влажность 30%, температура 20±-2°С.

Рисунок 32 — Динамика изменения относительной длины слоя индикатора, окрашенного в желтый цвет, при различных величинах концентрации аммиака в потоке.

Как уже указывалось, существует методика оценки содержания компонента по длине окрашенного слоя индикаторной трубки после пропускания через нее с некоторой постоянной скоростью определенного объема исследуемой воздушной смеси [7]. Зависимости, полученные при прокачивании 1000 см³ л аммиаксодержащей паровоздушной смеси с расходом (1,1±0,1)-10 м /с через индикаторную трубку, заполненную ванадийсодержащим силикагелем, представлены на рисунке 33. Несмотря на то, что длина окрашенной зоны для разных концентраций аммиака в потоке отличается лишь на 0,5 — 1 мм, изменение окраски происходит достаточно контрастно, поэтому в таких условиях возможно фиксирование даже небольших различий в длине окрашенного слоя. Наиболее удобным для определения содержания аммиака представляется диапазон концентраций NH3 50−200 мг/м3, поскольку в нем длина окрашенной зоны изменяется в более широком интервале, чем при концентрациях л выше 200 мг/м. Кроме того, такой метод удобен при контроле определенного уровня содержания паров NH3 в потоке в режиме «больше-меньше».

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 L, мм.

Рисунок 33 — Зависимость концентрации аммиака в потоке от длины окрашенного слоя индикатора при объеме прокачанной воздушной смеси 1000 см³.

Зная время изменения окраски индикаторного порошка при разных концентрациях контролируемого компонента в потоке, можно по этой величине устанавливать влагосодержание неизвестного паровоздушного потока. Изменение концентрации аммиака в потоке в зависимости от времени появления желтой окраски, при фиксированной длине окрашенной зоны, представлено на рисунке 34. Время появления желтой окраски в лобовом слое для 7 концентрации аммиака в потоке от 50 до 450 мг/м изменяется в диапазоне от 7 до 20 минут. Очевидно, при концентрации аммиака в потоке более 200 мг/м различие во времени отклика незначительно, насыщение индикатора парами NH3 происходит в течение нескольких минут. Так же как и на рисунке 33, наиболее корректное определение аммиака можно проводить в диапазоне 7 концентраций 50 — 200 мг/м .

По методу, предложенному в работе [120], были получены зависимости концентрации NH3 от величины обратной времени окрашивания слоя индикатора в желтый цвет, представленные на рисунке 35. Эти зависимости имеют линейный характер, что более удобно для градуировки. Уравнение для лобового слоя — Ст = 1960 • - - 69, для слоя, высотой 2 мм — СЛ7/ = 7260 • - - 63.

3 / 3 А t, МИН.

Рисунок 34 — Время появления желтой окраски лобового слоя (1) и слоя, высотой 2 мм, (2) в зависимости от концентрации аммиака в потоке.

1/t, мин" 1.

Рисунок 35 — Зависимость концентрации аммиака в потоке от величины обратной времени окрашивания 0,5 мм (1) и 2 мм (2) слоя индикатора.

С целью создания условий для взаимодействия контролируемых паров аммиака с ванадийоксидным слоем, уже содержащим адсорбированную воду, что соответственно, может привести к уменьшению времени появления равновесной окраски ванадийсодержащего индикатора, был проведен ряд экспериментов с предварительно насыщенным влагой индикаторным порошком красного цвета. Для этого образец выдерживали в атмосфере с относительной влажностью 30% в течение 1 суток. Увлажненным индикаторным порошком снаряжали динамические трубки, а затем пропускали через них поток с концентрацией аммиака 50−60 мг/м3. Как показали исследования, в лобовом слое индикатора наблюдается зеленое окрашивание, время отклика лобового слоя достаточно мало (12−15 мин.), но дальнейшее продвижение окрашенного слоя по длине трубки происходит за большее время, чем для образцов предварительно не увлажненных. Согласно данным, полученным в работе [132], при длительном контакте ванадий-содержащего кремнезема с парами воды (более 1 часа), происходит восстановление V5+ до V4+, вызванное переносом электронной плотности с кислорода молекул воды, адсорбированных по координационному механизму, на свободные d-орбитали иона V5+. Вероятно, это и приводит к изменению цвета образца на зеленый, характерный при наложении цветов — синего (ион V4+) и желтого (ион V5+). Такое изменение окраски менее контрастно, чем на индикаторе, предварительно не увлажненном (красный — желтый).

Значения параметров, по которым возможна градуировка индикаторных трубок с ванадийсодержащим силикагелем, а также уравнений зависимости длины окрашенной зоны от времени контакта с воздушным потоком для различных концентраций аммиака в потоке представлены в таблице 22. Равновесной окраской индикатора является желтый цвет. Рассчитанная относительная погрешность определения времени контакта равна ±15%, относительная погрешность определения длины окрашенной зоны не превышает ±30%.

Следует отметить, что на основе данных проведенных экспериментов можно сделать вывод, о том, что определение влажности в присутствии паров аммиака можно проводить только при очень малых концентрациях последних (<10 мг/м3) либо при кратковременных измерениях. При больших кощентрациях и времени реагирования адсорбирующийся аммиак будет маскировать окраску, которую приобретает индикатор в результате взаимодействия с парами воды, и, следовательно, данные определения будут получены в искаженном виде.

Заключение

.

Анализ литературных данных свидетельствует, что одним из важных направлений в создании твердофазных материалов является их применение в качестве носителей для иммобилизации органических и неорганических соединений, способных образовывать окрашешгые комплексы с компонентами газовых сред (пары воды, аммиака, сероводорода и др.). На основе таких пористых модифицированных материалов могут быть разработаны цветовые индикаторы для экспресс-контроля газовых сред на содержание различных компонентов.

Исходя из требований, предъявляемых к сорбционным цветовым индикаторам, необходимо учитывать целый ряд моментов в процессе их создания: влияние пористой структуры носителявыбор метода введения активной добавки на поверхность твердофазной матрицыизучение структурно-химических превращений при взаимодействии модифицированного сорбента с соответствующими компонентами газовых средвлияние концентрации контролируемых веществ в воздушных средахвыбор условий, обеспечивающих наилучшие индикаторные характеристики материала при использовании его в статических и динамических режимахопределение параметров, по которым возможна наиболее эффективная оценка концентрации компонентов в газовой среде (скорость изменения окраскивремя появления окраски и время достижения равновесного цвета материала, скорость и объем контролируемой среды).

В качестве объекта исследований в данной работе использованы различные марки силикагелей, гранулы полиорганосилоксана, модифицированные ванадийоксидными добавками, а также такие адсорбаты, как пары воды, аммиака, сероводорода в воздушной среде.

Также важным представляется провести сравнительные исследования характеристик индикаторов на пары воды, полученных по различным методикам и с применением разных носителейоценить их преимущества перед традиционными промышленными сорбентами-индикаторами, например, кобальтсодержащим силикагелем.

Таким образом, только комплексное исследование структурно-химических превращений в системе «пористый носитель — индикаторная добавка — контролируемый компонент» при взаимодействии с газовыми средами может быть положено в основу разработки сорбционных цветовых индикаторов. Следует отметить, что такие исследования с привлечением физико-химических методов, квантово-химического моделирования, позволят прогнозировать свойства индикаторных материалов и откроют перспективы их использования для контроля других компонентов газовых сред, расширят области их применения.

Экспериментальная часть Глава 3 Методический раздел.

3.1 Выбор исходных реагентов (носителей, модификаторов) и методы получения индикаторных образцов.

3.1.1 Синтез и основные характеристики неорганических кремнеземных носителей.

Были синтезированы сферические кремнеземные носители из полиорганосиланов. Как указывалось в § 2.2 аналитического обзора, а также в [70, 92, 93], наиболее важными факторами, влияющими на конечный продукт, являются составы рабочего раствора и смеси органосиланов, а также наличие катализаторов поликонденсации, с помощью которых возможно увеличение скорости синтеза. Конструктивные возможности установки для синтеза полиорганосилоксановых сфер в решающей степени зависят от скорости поликонденсации и размера капель смеси органосиланов, инжектируемых в раствор, поэтому необходимым этапом является исследование влияния состава смеси и формовочной среды на динамику движеьшя капель и процесс гидролитической конденсации.

В [62] показано, что гидролиз тетраэтоксисилана в воде проходит в течение 2−15 часов, то есть рассмотренные в § 2.2 аналитического обзора время конденсации 1К будет значительно больше времени всплытия капли до точки инверсии tpf. В качестве катализатора процесса поликонденсации был выбран дилауратдибутилолово (kat). С учетом данных [66, 70], к смеси органосиланов были добавлены метилтриметоксисилан (МТМОС), который способствовал образованию пространственно сшитой структуры и увеличению устойчивости получаемых частиц, и аминопропилтриэтоксисилан (АПТЭОС), присутствие которого создавало щелочную среду и, следовательно, должно было ускорять ^ гидролиз [94]. В итоге была выбрана смесь органосиланов со следующим объемным соотношением компонентов: ТЭОС: МТМОС: АПТЭОС: kat = 20 :

20: 10: 10 (48,1- 31,8- 15,7- 1,8% масс, соответственно). Плотность этой смеси при 20 °C — р20 = 967 кг/м3.

Опыты проводили на установке, представленной на рисунке 3. Высота столба раствора от капилляра до поверхности составляла 1,30−1,35 м. Смесь силанов вводили через капилляр 3 диаметром (0,25±0,02)-10″ 6 м, который был соединен через шлиф с трубой 2. Вследствие указанной конструкции было возможно легко его заменять и проводить исследования влияния размера и формы капилляра на параметры синтезируемых сфер.

1 — колба- 2 — стеклянная труба диаметром 0,04 м- 3 — капилляр (диаметр = (0,25±0,02)-10'6 м- 4 — емкость со смесью- 5 и 8 — игольчатые краны- 6 — манометр- 7 — пенник- 9 — перистальтический насос- 10 — емкость для раствора.

Рисунок 3 — Схема лабораторной установки для получения сферических носителей.

Использование узла дозировки, представленного на рисунке 4, позволило приблизиться к режиму, когда капли от капилляра отрываются дискретно с интервалом в 1 — 5 секунд при диаметре капель приблизительно 2−3 мм. Для получения малого расхода смеси силанов и приближению к режиму дозировки по каплям, в схему были введены игольчатые краны 5 и 8- для измерения расхода воздуха поставлен пенник 7, для определения давления — манометр 6- колба для смеси заменена опрокидывающейся емкостью 4. Перед началом дозировки смеси в реактор заливали воду/раствор из емкости 10. Раствор готовили заранее, чтобы пузырьки воздуха, образующиеся при перемешивании, всплыли. Во избежание попадания воды/раствора в капилляр при заполнении трубы 2 проводили его продувку воздухом. При этом емкость со смесью 4 находилась в вертикальном положении (рисунок 5).

1 — капилляр- 2 — колба со смесью- 3 — насос- 4 — шланг- 5 — зажим. Рисунок 4 — Схема узла дозировки. И.

— ьоадьх смесь.

Рисунок 5 — Положение емкости со смесью После окончания заполнения реактора водой/раствором с помощью кранов.

8 3.

5 и 8 (рисунок 3) устанавливали необходимый расход ((0,08 — 5,00)-10* м/с). Затем емкость со смесью 4 переводили в горизонтальное положение и начинали дозирование смеси в рабочий раствор. В процессе дозировки проводили регулировку расхода кранами 5 и 8 (рисунок 3).

Состав использованных рабочих растворов и условия синтеза [95] приведены в таблице 5.