Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций трехкоординированных катионов тяжелых элементов 14 группы — германия и олова

Одним из интереснейших направлений радиохимии является изучение химических последствий Р'-распада. Итогом этих исследований явилось создание принципиально новых методов синтеза ранее неизвестных соединений. Изучение процессов Р" -распада трития в составе органических и элементорганических соединений привело к созданию ядерно-химического метода (ЯХМ) генерирования положительно заряженных реакционноспособных частиц ЯзМ*.

Этот метод позволяет генерировать разнообразные по составу свободные катионы с желаемым положением заряда и изучать их поведение в реакциях с нуклеофильными субстратами в любых агрегатных состояниях (газообразном, жидком, твердом) и не осложненных такими привходящими факторами как влияние растворителя, катализатора, противоиона и др. Такие широкие возможности не представляет ни один из других известных в настоящее время методов изучения ион-молекулярных реакций. При этом взаимодействия в системах свободный катион — молекула в максимальной степени соответствуют моделям, используемым в квантовохимических расчетах, что в сочетании с экспериментальными данными позволяет делать достаточно надежные заключения о механизмах этих взаимодействий.

В ряду трехкоординированных катионов ЯзМ* наиболее изученными являются карбениевые ионы ЯзС+, открытые еще в начале прошлого столетия. В отличие от карбениевых ионов, трехкоординированные катионы элементов подгруппы кремния (именуемые мезоидами) ЯзМ+ (М= 81, ве, Эп, РЬ) долгое время оставались малоизученными. Причина заключалась в трудностях генерирования последних. В отличие от углерода мезоиды имеют ярко выраженную тенденцию к расширению координационной сферы, что приводит к взаимодействию вышеупомянутых катионов с нуклеофилами любого рода, включая противоион и молекулы растворителя. Решение такой проблемы возможно с помощью разработанного на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского государственного университета под руководством проф. В. Д. Нефедова ядерно-химического метода генерирования короткоживущих интермедиатов.

Большой объем накопленных практических и теоретических знаний дает возможность распространить ЯХМ на получение станнилиевых катионов, а их радиохимическое изучение позволит не только исследовать малоизученные механизмы ион-молекулярных реакций данных катионов, но и провести сравнение химического поведения трехкоординированных катионов элементов подгруппы кремния, что станет следующим шагом в решении фундаментальных вопросов элементорганической химии.

Цель работы. Распространение ядерно-химического метода на генерирование диэтилстаннилиевых катионов (С2Н5)28п+Т, включая разработку синтеза и синтез диэтилдитритийстаннана СгНз^пТг — источника этих катионов, а также радиохимическое изучение ион-молекулярных взаимодействий нуклеогенных диэтилгермилиевых и диэтилстаннилиевых катионов с п-донорными соединениями.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Процессы бета-распада атома трития в составе диэтилдитритийстаннана приводят к образованию диэтилстаннилиевых катионов, изомеризующихся в наиболее устойчивые диметилэтилстаннилиевые катионы.

2. Взаимодействие диэтилстаннилиевых катионов Е12Т8п+ с и&тшчпрет-бутиловым эфиром и н-бутанолом приводит к продуктам станнилирования и алканам, которые элиминируются станнилиевыми катионами.

3. Взаимодействие диэтилгермилиевых катионов, генерируемых ядерно-химическим методом, с дибутиловым эфиром и н-бутанолом приводит к образованию продуктов гермелирования, содержащих как исходный, так и изомеризованные гермилиевые заместители, которые образуется в результате элиминирования этилена гермилиевыми катионами.

4. В отличие от катионов кремния и германия для катионов олова появляется новый путь превращения — гемолитический разрыв связи Эп-С.

Работа была выполнена при поддержке программы Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» (2006;2009 гг.) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09−03−439 а (2009;2011 гг)).

I. Литературный обзор

выводы.

1. Впервые ядерно-химический метод распространен на генерирование алкилзамещенных станнилиевых катионов. Метод основан на процессах бета-распада атома трития в составе меченных тритием по связи 8п-Н диалкилстаннанов. Для изучения химического поведения нуклеогенных станнилиевых катионов разработана радиохроматографическая методика.

2. Квантово-химическим методом (ВЗЬУР) получены равновесные геометрии основных изомеров и переходных состояний их взаимопревращений в системе С4Нц8п+. Показано, что наиболее стабильным изомером, как и в случае более легких элементов 14 группы — 81 и ве, является третичный катион.

3. Радиохимическим методом установлено, что взаимодействие диэтилстаннилиевых катионов с кислородсодержащими соединениями (ВиОН, Ме01Ви) приводит к образованию продуктов станнилирования. При этом в реакции со спиртом образуется станнанол, а не алкоксипроизводное в отличие от катионов кремния и германия. Предложены возможные механизмы реакций.

4. С помощью радиохимического метода обнаружено, что диэтилстаннилиевые катионы во время ИМР претерпевают характерную для поведения катионов изомеризацию. Перегруппировки станнилиевых катионов сопровождаются элиминированием этана, а не этилена, как в случае их кремнивых и германиевых аналогов. Это объясняется возрастанием тенденции образования комплексов алканов с катионами металлов малой валентности при переходе от кремния к олову.

5. Экспериментально и теоретически показано, что в отличие от катионов кремния и германия для станнилиевых катионов появляется еще один конкурентный канал распада катиона — гемолитическая диссоциация по связи 8п-С.

6. Взаимодействие диэтилгермилиевых катионов, генерируемых ядерно-химическим методом, с нуклеофилами (ВиОН, Ви20) приводит к образованию продуктов гермелирования, содержащих как исходный, так и изомеризованные гермилиевые заместители.

7. Впервые разработана методика синтеза многократно меченных тритием диалкилзамещенных станнанов, и по этой методике синтезирован диэтилдитритийстаннан Е128пТ2. 1 2 3 4 5 6 7 8 9.