Колебательные спектры сложных халькогенидных соединений

Актуальность теш.

Среди проблем, выдвигаемых развитием поадпроводниковой техники и квантовой оптоэлектроники, ogooo следует отметить задачи в области полупроводникового материаловедения. Одна из таких задач состоит в получении и широком внедрении в практику приборостроения новых полупроводниковых соединений. Работы в данном направлении отвечают задачам, поставленным перед учеными на ХХУ1 съезде КПСС и в «Основных направлениях экономического и социального развития СССР на 1981 — 1985 годы и на период до 1990 года* о дальнейшем изучении композиционных материалов, более полному использованию их свойств [i] .

В настоящее время в различных областях полупроводникового приборостроения используются халькогенидные материалы — соединения, в состав которых входят элементы У1 группы Периодической системы Д. И. Менделеева, а именно, сера, селен, теллур. Среди та.

А С ких материалов можно выделить слоистые соединения типа, А В и А3Вб, обладающие ярко выраженной анизотропией физических свойств, обусловленных анизотропией строения кристаллической решетки. Основы систематического исследования физико-химических свойств монокристаллов со слоистым типом структуры были заложены в Институте Физики АН Азербайджанской ССР под руководством Г. Б.Абдуллае-ва, Г. А. Ахундова, Э. Ю. Салаева 188, 190]. В слоистых кристаллах обнаружена генерация второй гармоники [l89], кристаллы этого класса вообще обладают большими нелинейными восприимчивос-тями. Перспективность слоистых материалов в оптоэлектронике в настоящее время не вызывает сомнений. Для использования слоистого кристалла в том или ином приборе необходимы сведения о его структуре, а также данные о возможных изменениях, происходящих в ней при изменении температуры, состава соединений и т. д. Указанные вопросы, имеющие важное прикладное значение, связаны с наиболее актуальными проблемами, существующими в настоящее время в физике твердого тела. В первую очередь следует подчеркнуть проблему структурных фазовых переходов и роли так называемых «мягких мод» в таких переходах. Сказанное выше позволяет считать исследование колебательных спектров слоистых кристаллов и их изменение с температурой и составом актуальной задачей.

В настоящее время исследование слоистых монокристаллов проводится как у нас в стране, так и за рубежом. Однако, для прак^ тических целей представляет интерес исследование не только. простых двухкомпонентных монокристаллов, но и сложных соединений, в состав которых входят различные химические элементы. На базе таких соединений возможно создание приборов с оптимальными, а в некоторых случаях и уникальными, техническими характеристиками. В этом аспекте наиболее перспективны халькогенидные стекла, обладающие широким спектром физико-химических свойств. Для успешного прогнозирования физико-химических свойств и целенаправленного поиска новых полупроводниковых материалов необходимо детальное понимание природы химической связи и установление закономерностей строения этих соединений. При этом информация, полученная при исследовании колебательных спектров монокристаллов, состоящих из тех же химических элементов, что и халькогенидные стекла, весьма важна при интерпретации результатов, полученных на стеклах. Установлению взаимосвязи состав — свойства в халькогенидных стеклах посвящены работы, которые многие годы проводят группы исследователей под руководством Б. Т. Коломийца (ФТИ им. А. Ф. Иоффе, г. Яенинград), С. А. Дембовского (ИОНХ им. Н. С. Курнакова, г. Москва), З. У. Борисовой (ЛГУ им. А. Шданова, г. Яенинград) и других. Однако, из-за практически неограниченных возможностей варьирования состава путем введения различных элементов, проблема выявления этой взаимосвязи для халькогенидных стекол решена далеко не полностью.

Поэтому особое значение приобретают экспериментальные исследования колебательных спектров сложных халькогенидных соединений, в результате которых удается получить необходимую информацию о строении и характере взаимодействия атомов исследованного соединения.

При исследовании колебательных спектров широко используются бесконтактные оптические методы инфракрасной (ИК) спектроскопии и комбинационного рассеяния света (КРС). Так как правила отбора по волновому вектору для этих двух процессов различные и взаимно дополняют друг друга, а также учитывая, что в сложных системах чаото происходит нарушение правил отбора, то использование методов ИК и КРС дает полную информацию о колебательном спектре. Причем, в отличие от ИК спектроскопии, метод КРС позволяет получить прямую, а в некоторых случаях и более полную, информацию о частотах и свойствах симметрии оптических фононов, не требующую трудоемких расчетов.

Вышеизложенное обуславливает актуальность исследования методом комбинационного рассеяния света слоистых монокристаллов типа ос 4 6.

А°В и, А В и твердых растворов на их основе в широком интервале температур, а также влияния различных примесей на структуру и свойства халькогенидных стеклообразных полупроводников с целью возможного практического применения этих соединений.

Целью диссертации являлось выявление структурных особенноеос, А тей слоистых монокристаллов типа А°В и, А В и твердых растворов на их основе и халькогенидных стеклообразных соединений при изменении в широком интервале температуры этих соединений и при введении в их состав различных примесей.

Для достижения указанной цеди в работе было необходимо решить следующие основные задачи:

— изучить в широком интервале температур спектры КРС слоистых монокристаллов типа А^В6 (GeS, Gesej o* s) с целью установления пространственных групп симметрии и выявления возможных фазовых превращений в этих соединениях.

— изучить в широком интервале температур спектры КРС слоистых соединений типа А3Вб и их сложных аналогов А3В3Сб2•.

— установить характер перестройки колебательных спектров о g слоистых соединений типа А°В при замещении атомов халькогена:

In 5е^ ?X • С-с, 5 — 6га Se — Ge Тс.

— путем исследования спектров КРС изучить структуру стеклообразного селена, стекол на его основе, а также влияние различных примесей на структуру следующих стекол:

Se, Se: Ge, As, PP- Se j (ue 5e?) ^ Tex и 9P.

— совместно с исследованиями спектров КРС халькогенидных стекол изучить их электрофизические и оптические характеристики.

Научная новизна.

— Исследованием спектров КРС определена симметрия кристаллической решетки высокотемпературной модификации слоистых монокристаллов OreS (О*).

— Выявлено последовательное смягчение низкочастотных КРактивных фононов с уменьшением температуры в монокристаллах сульфида индия, что свидетельствует о фазовом переходе типа смещения в этих монокристаллах при температуре 1,2 К.

— Из исследования спектров КРС стеклообразного селена и стекол на его основе установлена нечувствительность различных полос, отражающих колебания цепочек Зеп и колец Se%, к введению примесей, свидетельствующая о том, что структура аморфного селена хорошо описывается в рамках модели беспорядочной цепочки. Согласно этой модели аморфный селен содержит молекулу, имеющую как кольцевую (цис-), так и цепочечную (транс-) конформации атомов селена.

— Впервые методом КРС изучена структура стекол системы Отсутствие в спектрах полос, отражающих колебания двойной связи.

Р= 5е обусловлено тем, что при введении атомов фосфора в стеклообразный селен образуются тригональные структурные единицы.

Р5е т./ • Эт0 подтверждается наличием в стеклах этой системы ато-/2 мов несвязанного селена, колебаниям которых отвечает соответствующая полоса в спектрах КРС.

— В стеклах системы ЬеВс-S обнаружена инверсия типа проводимости от ^р" к х) п" 9 что связано с образованием донорных центров Вс. 5, которые нарушают равновесие между положительно и отрицательно заряженными ненасыщенными связями.

Практическая ценность. Данные о структурных особенностях в широком интервале температур исследованных слоистых монокристаллов могут быть использованы при конструировании приборов на их основе.

Обнаруженная инверсия типа проводимости в стеклах системы бе-вс-3 открывает широкие возможности их практического использования, поскольку, как известно, подавляющее большинство халь-когенидных стекол проявляет ртип проводимости.

Стекла системы Ge-As-Se, исследованные в данной работе, находят применение в качестве материалов для волоконной оптики. Одним из важнейших требований, предъявляемых к таким материалам, является их оптическая однородность. Результаты, полученные нами, свидетельствуют о том, что для получения оптически однородных стекол недопустимы отклонения от стехиометрии. Такие отклонения приводят к образованию кластеров Аь-А5 и ¿-«-¿-е .

Положения, выносимые на защиту,.

— В результате исследования спектров КРС слоистых монокристаллов обнаружен обратимый фазовый переход в кристалле ?.

— В результате исследования концентрационных зависимостей спектров КРС систем твердых растворов установлено смешанное одно-двухмодовое поведение КР-активных фононов в системе 1п 5е/-х 5Х и одномодовое поведение в системе 6а 5* Те2 (х+у+г-1).

— В результате исследования спектров КРС стеклообразного селена, стекол селена с примесями, А$, Р и стекол беАьпоказано, что появление полос в спектрах связано с образованием новых структурных единиц. Установлено, что при избыточном содержании атомов мышьяка и селена в стеклах системы бе-/Ь-?е образуются кластеры Аь-Аь и 5е- 5е. Результаты исследования спектров КРС стеклообразного селена и стекол на его основе интерпретируются в рамках модели беспорядочной цепочки.

— Результаты исследования спектров КРС и диэлектрической проницаемости стекол системы Р- 5е показали, что структурные единицы р 6е*12 являются основными в стеклах этой системы, двойная связь Р? Зе не обнаруживается. До состава $е10 в этих стеклах присутствует значительное количество несвязанного селена. Условия термической обработки стекол системы рпри их получении не влияют на их структуру.

— Результаты исследования спектров КРС и электрофизических свойств стекол систем в- -5 и Ое- ¿-еТе показали, что стекла системы состоят из структурных единиц бе ?^ и В- $ъ/г, а стекда системы (Ое5еъ7ёх — из структурных единиц Ge. Se",/,, то есть эти результаты интерпретируются в рамках молекулярной модели аморфного вещества. Обнаружено изменение типа проводимости в стеклах системы.

1 т х анализа спектров КРС установлено, что это изменение типа проводимости вызвано образованием донорных центров в>с- 5 при введении атомов висмута в стекло.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены и обсуждены на У республиканской конференции молодых ученых-физиков (Баку, май 1980 г.), республиканской научно-технической конференции «Достижения радиотехники, электроники и связи — в народное хозяйство» (Баку, май 1981 г.), республиканской научно-технической конференции «Достижения и перспективы развития радиотехники, электротехники и связи в республике» (Баку, май 1982 г.), всесоюзной конференции по физике полупроводников (Баку, октябрь 1982 г.), расширенном заседании секции новых стекол по теме «Строение и свойства фторидных и халькоге-нидных стекол» (Ленинград, ноябрь 1982 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 9 работах.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, содержит 183 страниц машинописного текста, 44 рисунка, 2 таблицы, список цитированной литературы, содержащий 195 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Исследованием спектров КРС слоистых монокристаллов бе S t бе Se и SnS в интервале температур 4,2 — 300 К показано, что обсуждаемый в литературе возможный низкотемпературный фазовый переход не наблюдается. Обнаружен высокотемпературный фазовый переход Вгн О* ПРИ? = (58° 1 Ю)°С в кристалле J}e S.

2. На основании анализа экспериментальных спектров КРС показано, что система твердых растворов InSe^S* проявляет смешанный однои двухмодовый, а система 6а5- GaSeGoTe одномодовый характер концентрационной перестройки частот КР-активных фононов.

3. На основании анализа экспериментальных спектров КРС аморфного селена и аморфного селена с примесями бе и As установлено, что при введении примесей в спектрах появляются полосы, отвечающие колебаниям структурных единиц бе Se ц (г и As Se Zf2 * Показано, что введение примесей в aSe не изменяет относительных интенсивностей полос в спектрах КРС аморфного селена, обусловленных колебаниями колец 5eg и цепочек 5<?п. Такое поведение КР-активных полос интерпретируется в рамках модели беспорядочной цепочки для aSe .

4. Проведено исследование диэлектрической проницаемости и впервые изучены спектры КРС стекол системы P-Se. Показано, что при введении атомов фосфора в стеклообразный селен в спектрах КРС появляется новая полоса, частотное положение которой свидетельствует об образовании новых структурных единиц Р Se^j При этом до состава ft, 5е10 в спектрах КРС проявляется полоса, характерная для спектра КРС аморфного селена, что свидетельствует о присутствии значительного количества несвязанного селена в этих стеклах.

5. На основании исследования спектров КРС стекол системы Р- 5е одинакового состава, синтезированных в различных температурных режимах, установлено, что условия термической обработки стекол этой системы при их получении не влияют на их структуру.

6. В результате исследования электропроводности и термо-э.д.с. стекол системы ()/оо-х Зсх показано, что при.

8 происходит изменение типа проводимости от «р» к нлй. На основании изучения спектров КРС стекол этой системы установлено, что изменение типа проводимости обусловлено образованием донорных центров .

7. Исследованы спектры КРС и температурные зависимости электропроводности стекол системы (бе 5е3) Тех. Показано, что атомы теллура при их введении в состав стекла 0е5еъ не нарушают основного молекулярного мотива этого стекла бе$еч/2) ' а^разуют связи с-Те.

В заключении автор считает своим приятным долгом выразить сердечную благодарность член-корреспонденту АН СССР Г. Б.Абдул-лаеву и академику АН Азерб. ССР Э. Ю. Салаеву за постоянное внимание и поддержку настоящей работы, научному руководителю работы, доктору физико-математических наук Л. К. Водопьянову за предоставление темы диссертации, постановку задачи и руководство работой, доктору физико-математических наук К. Р. Аллахвердиеву, доктору химических наук С. А. Дембовскому и кандидату химических наук Г. З. Виноградовой за помощь при обсуждении результатов работы.

Автор искренне признателен также сотрудникам лаборатории физики полупроводников ФИАН СССР им. П. Н. Лебедева, лабораторий полупроводниковой квантовой электроники и физики гетероструктур ЙФАН Азерб. ССР за создание благоприятных условий при выполнении данной работы.

— 163.