Квантовохимическое моделирование адсорбции хлорид-иона, гидроксид-иона и молекулы воды на металлах IB подгруппы из вакуума и водных растворов

Актуальность темы

Важной задачей физикохимии поверхностных явлений, особо актуальной для развития гетерогенного катализа, является квантовохимическое компьютерное моделирование взаимодействия частиц адсорбата с поверхностью металла. Прежде всего это диктуется бурным развитием прецизионных методов определения ряда локальных параметров газофазной адсорбции (энергии и длины связи, структуры адсорбционного слоя, доминирующей позиции частицы адсорбата на поверхности и др.), что позволяет верифицировать различные теоретические подходы и расчётные методики. Тем не менее, данные о распределении зарядовой плотности в системе адсорбат/адсорбент, электронном строении поверхностного слоя металлической фазы, природе и полярности адсорбционной связи пока могут быть получены лишь при помощи квантовохимических расчётов достаточно высокого уровня.

В' случае адсорбции из водного раствора такие расчёты крайне осложнены необходимостью учёта адсорбционного вытеснения одной или нескольких молекул воды, гидратации частиц адсорбата в объёме растворами перестройки гидратной оболочки при попадании частицы на поверхность металла. Методология проведения подобного рода вычислительных экспериментов, в значительной мере лимитируемых компьютерными ресурсами, по сути, только формируется, и поэтому расчёты обычно проводятся на достаточно простых модельных системах. Однако, даже в этом случае результаты вычислений, как правило, достаточно критичны к выбору теоретического метода и набора базисных функций, а потому сравнительный анализ роли тех или иных параметров системы адсорбат/адсорбент имеет смысл лишь в рамках единого модельного подхода, теоретической базы-и расчётной процедуры.

В данной работе главным образом использован кластерный подход к описанию элементарного акта адсорбции, но ряд расчётов выполнен и в рамках зонной теории с привлечением плёночной модели. В обоих случаях базовым методом служила теория функционала плотности. Эффекты растворителя учтены в рамках комбинированного молекулярно-континуального подхода, согласно которому молекулы НгО, участвующие в акте заместительной адсорбции, непосредственно включены в расчётный процесс, а учёт дальнего полярного диэлектрического окружения осуществляется методами теории самосогласованного реактивного поля растворителя.

Работа выполнена в рамках проекта РФФИ 08−03−194 «Гетерогенные процессы в металлических системах с электрохимическими, химическими, сорбционными и транспортными стадиями: кинетика, термодинамика» .

Цель работы: установление локальных характеристик процесса адсорбции С1, СГ, ОН', ОН" и Н2О из газовой фазы, а также СГ и ОГГ из бесконечно разбавленного водного раствора в on top и hollow позиции на бездефектных монокристаллических гранях (001), (011) и (111) меди, серебра и золота методом вычислительного эксперимента с использованием квантовохимических ab initio расчётов.

Задачи исследований:

1. Обосновать выбор расчётного метода и системы базисных функций, размера и формы кластера, а также числа слоев в металлической плёнке.

2. Выявить общие закономерности образования адсорбционной связи и получить данные об основных параметрах адсорбционного взаимодействия в системах Ме/СГ, Ме/ОЬГ и Ме/Н20, обусловленные: природой металла, кристаллографической ориентацией грани, адсорбционной позицией частицы, определяющей её координацию с атомами металла, исходным зарядовым состоянием адсорбата, наличием растворителя.

3. Получить данные о степени частичного переноса заряда при адсорбции всех изученных частиц и полярности адсорбционной связи.

4. Установить строение и структуру гидратированных анионов СГ и ОГГ, определить наиболее устойчивые изомеры небольших водных ассоциатов (Н20)-,.

5. Выявить изменения в параметрах электронного строения меди, серебра и золота, обусловленные адсорбцией.

Научная новизна.

• Данные о роли природы IB металла, ориентации его монокристаллической грани, преимущественном положении частицы на незаряженной поверхности впервые получены квантовохимическим моделированием адсорбции С1, ОН', СГ, ОН" и Н2О в рамках единого модельного подхода.

• Средствами вычислительного эксперимента уточнена пространственная структура первой гидратной оболочки анионов СГ и ОН", а также получены данные о строении и устойчивости изомеров водных ассоциатов (Н20)&bdquoс п — 2−8.

• Характеристики адсорбции СГ и ОН" на Ш металлах из бесконечно разбавленного водного раствора получены в рамках молекулярной и молекулярно-континуальной моделей растворителя, что позволило, в первом приближении, выявить влияние дальнего полярного окружения частицы.

• На основании квантовохимических расчётов обосновано заключение о доминирующей роли ориентации кристаллической грани, в сравнении с природой IB металла, при построении рядов гидрофильности. Получены, новые данные о степени и направлении частичного переноса заряда СГ, ОН" и Н20, учитывающие эффекты гидратации.

• Расчёты зонной структуры и рентгеновских фотоэмиссионных Ки Ьцдц-спектров впервые выполнены для монокристаллических плёнок меди, серебра и золота с адсорбированным монослоем С1 и ОН'.

Практическая значимость. Полученные данные детализируют микроскопическую картину взаимодействия СГ, ОН7 и Н20 с поверхностью IB металлов, что существенно для развития физико-химической теории адсорбционных процессов. Их важность для углубления представлений в области анодного растворения и коррозии металлов обусловлена тем, что адсорбция СГ служит начальным этапом ионизации Си, Ag и Аи с образованием хлоридных комплексов, а формированию пассивирующих солевых и оксидных плёнок также предшествует этап хемосорбции СГ и ОН". Данные о газофазной адсорбции С1 будут способствовать совершенствованию моделей катализа на хлормодифицированных поверхностях серебра и меди.

Положения, выносимые на защиту.

1. Характеристики адсорбции С1, ОН', СГ, ОН" и Н20 на металлах IB подгруппы, найденные квантовохимическим моделированием в кластерном приближении, в сопоставимой мере чувствительны к природе металла, строению его низкоиндексных монокристаллических граней, а также позиции частицы на электрически незаряженной поверхности.

2. Гидрофильность различных кристаллических граней IB металлов, а также параметры хемосорбции СГ и ОН" в заметной степени определяются растворителем, находящимся за пределами первой гидратной оболочки.

3. Адсорбция С1 и ОН' сопровождается частичным переносом электронной плотности с металла, а СГ, ОН~ и Н20 — на металл. Направление и степень частичного переноса заряда X в случае газофазной адсорбции могут быть установлены^ по данным о заряде адсорбата, полученнымкак, при малликеновском, так и, натуральном анализе заселённостей МО: При адсорбции частицы из водной среды лучшее качественное согласие с экспериментальными значениями X обеспечивает оценка изменения энергии Ферми кластера, а не расчёт изменения его суммарного заряда.

4. Природа и исходное зарядовое состояние частицы адсорбата, а также наличие гидратного окружения определяют характеристики электронного строения металлических кластеров примерно в той же мере, что и природа металла. Ориентация кристаллической грани и различия в адсорбционной позиции (on top или hollow) играют при этом подчинённую роль.

5. Плотность, состояний и ширина валентной зоны монокристаллической наноплёнки, зависят не только от ориентации грани и природы ГВ металла, но и присутствия* монослоя адсорбата (С1, ОН'), влияющего также на форму рентгеновских эмиссионных спектров поверхностного слоя атомов плёнки.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на:

1. 56th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Busan, Korea, 2005).

2. Workshop on the Application of Atomistic Computer Simulation Methods to Interfacial Electrochemistry (Santorini, Greece, 2004).

3. 4-й Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006).

4. International Conference on Computational Methods in Science and Engineering (Korfu, Greece, 2007).

5. II, III и IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2004, 2006 и 2008).

6. 4th and 5th Baltic Conference on Electrochemistry (Greifswald, Germany, 2005; Tartu, Estonia, 2008).

7. V Всероссийской конференции молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 2 статьи в журнале, входящем в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий, и 12 тезисов докладов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы (293 наименования) и приложений. Материал изложен на 197 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков, 34 таблицы.

выводы.

1. Энергия газофазной адсорбции С1, ОН', СГ и ОГГ заметно выше, чем при адсорбции анионов из водной среды вне зависимости от природы IB металла и ориентации кристаллической грани, при этом Eads{ОН") > Eads (C~). Адсорбция СГ и ОН-, в отличие от С1 и ОН", приводит к заметному увеличению энергии Ферми металлического кластера. Заряд частицы адсорбата практически не зависит от её исходной зарядовой формы. Хемосорбционная связь во всех изученных системах обусловлена перекрыванием «i-орбиталей металла с р-орбиталями С1 и О. Форма расчётных рентгеновских эмиссионных Ьцдц-спектров поверхностных атомов металла в монокристаллической семислойной плёнке достаточно чувствительна к появлению монослоя С1 или ОН» .

2. Грань (111) меди, серебра и золота обладает наименьшей адсорбционной активностью шг отношению к ионам СГ и ОНв водном растворе. Доминирующей при жидкофазной адсорбции обоих анионов является> позиция hollow с вертикальной ориентацией молекулярной оси ОГГ-иона, однако на Аи адсорбция ОН" идёт в on top позицию с отклонением оси О-Н от нормали на 81−85°. Среди IB металлов наиболее активной по отношению к адсорбции СГ и ОНиз водной среды является медь.

3. Физическая адсорбция молекулы Н20 на всех исследуемых гранях Си, Ag и Аи осуществляется через атом кислорода главным образом в on top позицию с отклонением молекулярной плоскости от нормали к поверхности металла на 65−85°. Длина связи О-Н, как и внутримолекулярный угол Н-О-Н, при адсорбции Н20 почти не меняются. Граньt (001) золота наиболее^ а меди и серебра — наименее гидрофильна. Роль ориентации адсорбционной поверхности для молекулы воды более значительна, чем природа металла.

4. Атом С1 и радикал ОН' при адсорбции на IB металлах проявляют электронакцепторные, а СГ, ОН" и Н20 — электронодонорные свойства, причём у молекулы воды они выражены гораздо слабее. Степень частичного переноса заряда X не коррелирует с энергией адсорбции и длиной связи, составляя 0,7−0,8 г при адсорбции СГ и ОН~ из газовой фазы. В водной среде значения X заметно снижаются.

5. Среди ассоциатов (Н20)&bdquoс п = 2−8 наиболее устойчив октамер в конфигурации prism, которая является самой выгодной и среди пяти выявленных изомеров гексамера. Первая гидратная оболочка СГ и ОН~ включает 6 и 4 молекулы воды соответственно. Расчёт энергии гидратации приводит к значениям -349,4 кДж/моль (СГ) и -474,5 кДж/моль (ОН-), что с погрешностью в 1−3% соответствует большинству опытных данных.

6. Полная плотность состояний семислойных монокристаллических плёнок Си, Ag и Аи почти полностью обеспечивается вкладом^{-состояний.} Переход от компактных металлов к их наноплёнках почти не влияет на ширину валентной зоны. Величина Evai изменяется в рядах: Au > Си > Ag и (111) > (001) > (011). Структура этих рядов не зависит от наличия адсорбционного монослоя С1 или ОН'.