Неравновесная динамика стекольного перехода в квази-неэргодической конденсированной системе

Стекло известно человечеству очень давно, начиная со времён древней Египетской цивилизации, но предметом интенсивных исследований оно стало линть в конце прошлого века. Существуют различные методы получения аморфного твёрдого состояния. Однако обычно стекло формируется охлаждением жидкости со скоростью, не позволяющей ей успеть закристаллизоваться. Этот процесс называют стекольным переходом. Стекольные переходы долгое время оставались неизвестными большинству физиков и почти не упоминались в учебниках по физике конденсированного состояния. Ситуация изменилась в 80-х годах прошлого столетия, когда исследования аморфных полупроводников и спиновых стёкол привели к росту интереса к стёклам вообще и процессам их формирования в частности. Сегодня область применения стёкол широка, начиная от прочных металлических стёкол на основе циркония до халькогенидных стекол в Blu-ray и HD-DVD дисках. К сожалению, на современном этапе развития физики конденсированного состояния, достижения в этой области в значительной степени строятся на методе проб и ошибок вследствие плохого понимания физики процесса стеклования. В теоретических исследованиях сложных неэргодических конденсированных систем, к которым относятся жидкофазные системы и стёкла, доминирующими стали методы компьютерного моделирования, позволяющие на молекулярном уровне проследить за протекающими в подобных системах сложными микроскопическими процессами. Однако, до сих пор не существует теории, позволяющей качественно и количественно описывать стекольный переход. Поэтому, для более глубокого понимания физики этого процесса и объяснения наблюдаемых универсальных особенностей поведения стеклующихся систем, необходимо дальнейшее развитие аналитических методов их теоретического описания.

Центральный вопрос физики стекольного состояния можно сформулировать следующим образом: является ли стекольный переход фазовым переходом, или его природа является исключительно динамической? Стекольный переход, с непрерывным изменением объёма и энтропии и резким изменением их производных, похож на фазовый переход второго рода по классификации Эрснфеста. Но этот переход не сопровождается появлением у системы дальнего порядка, расходимостью восприимчивости и зависит от скорости охлаждения системы, что не позволяет отнести его к полноценным фазовым переходам. Кроме того, релаксационные процессы при стекольном переходе описывается формулой Фогеля-Фулчера-Таммана, а не степенным выражением, характерным для динамики в критической точке. Однако, описание стекольного перехода, как динамического эффекта, при котором стекольное состояние не является термодинамической фазой, не может объяснить расходимость нелинейной восприимчивости и неарре-ниусовское поведение температурной зависимости времени релаксации при температуре стеклования.

Ключом к ответу на эти вопросы считается тот факт, что время релаксации системы вблизи стекольного перехода расходится. В этом случае система является неравновесной и неэргодической, поскольку время релаксации настолько велико, что она не может достигнуть равновесного состояния за время наблюдения, а физические свойства системы зависят от кинетики протекающих процессов. В диссертации рассмотрены квази-неэргодические конденсированные системы. Физическая система является квази-неэргодической, если время сё реЛ лаксации соизмеримо со временем наблюдения, t. В этом случае, на конечных макроскопических временах система демонстрирует свойства неэргодической системы, оставаясь эргодической в статическом пределе,? —> оо. Результаты исследований таких систем зависят от характерного временного масштаба эксперимента, например, времени наблюдения или частоты наложенного на систему внешнего возмущения. Строго говоря, любая физическая система на временных масштабах меньших чем время её релаксации является квази-неэргодической, но на практике это не вызывает проблем из-за малости времени релаксации по сравнению с временами наблюдения. Однако, в некоторых случаях эту проблему не удаётся обойти, например, при исследовании систем, находящихся вблизи стекольного перехода. Это в корне отличает задачу описания стекольного перехода от равновесной, в которой обычно рассматривается статический предел. Её решение требует развития фундаментальных представлений о неравновесной динамике замерзания сложных неэргодических систем и привлечения новых методов статистической физики, выходящих за рамки устоявшихся в данной области теоретических подходов.

Цель работы и решаемые задачи.

Цель работы — Теоретическое описание стекольного перехода в квази-неэргодических конденсированных системах. Развитие методов квантовой теории поля, неравновесной динамики и флуктуационной теории фазовых переходов для их применения в физике стекольных переходов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработать метод описания неравновесной динамики квази-нс-эргодичсской конденсированной системы, учитывающий ультраметрическую структуру пространства состояний и основанный на современных методах неравновесной динамики и квантовой теории поля.

2. Провести аналитическое исследование релаксационной динамики неравновесной квази-неэргодической системы, находящейся вблизи фазового перехода второго рода.

3. Построить теоретическую модель стекольного перехода в конденсированной системе, не требующую априорного задания ультраметрической структуры пространства состояний.

4. Провести аналитическое исследование сформулированной модели с помощью методов неравновесной динамики и динамической флуктуационной теории фазовых переходов в области температур, близких к переходу жидкость-стекло.

Структура диссертации.

Изложение материала в диссертации построено следующим образом:

После постановки целей и задач, изложенной во введении, в первой главе приводится обзор основных экспериментально наблюдаемых свойств стекольного перехода и теоретических методов его описания.

Во второй главе дано краткое введение в основные методы неравновесной динамики, использованные в данной работе, и обсуждается возможность использования этих методов для описания квази-неэрго-дических фрустрированных систем. В качестве примера использования метода динамического производящего функционала, исследуется осцилляции неравновесной системы вблизи фазового перехода второго рода.

В третьей главе рассматривается неравновесная критическая динамика скалярной модели с иерархией времён релаксации.

В четвёртой главе рассматривается описание неупорядоченной конденсированной системы с помощью теории дефектных состояний ори-ентационного порядка, после чего полученные результаты используются для описания процесса замораживания в системе дефектов.

В пятой главе на примере спиновой фрустрированной системы предложено теоретическое описание стеклования без априорного задания иерархии времён релаксации, построенное на основе калибровочной модели спинового стекла.

В заключении приведены основные выводы и выносимые на защиту положения.

1 Стекло и стекольный переход (теоретические и экспериментальные исследования процесса стеклования).

В этой главе приводится обзор основных экспериментально наблюдаемых свойств, характерных для стекольного перехода, обсуждается вопрос об универсальности стекольного перехода в котором драматическим образом сочетаются как характерные черты термодинамических фазовых переходов, так и признаки, говорящие о его динамической природе. За тем кратко изложены основные теоретические подходы к описанию стеклования. В заключение обсуждаются связь между процессами стекольного перехода и гелеобразования.

1.1 Введение.

Стекло — структурно-аморфное вещество, агрегатно относящееся к разряду твердых тел. Стеклообразное состояние — твёрдое аморфное мстастабильнос состояние вещества, в котором нет выраженной кристаллической решётки, условные элементы упорядочения структуры наблюдаются лишь в «среднем порядке» (кластеры размера порядка одной-двух координационных сфер). В отличие от жидкого состояния стекольное состояние является неравновесным, поскольку его характерное время релаксации значительно превосходит время наблюдения.

Обычно стекло формируется при охлаждении жидкости со скоростью не позволяющей ей успеть закристаллизоваться. Этот процесс называют стекольным переходом. Стекольные переходы долгое время оставались неизвестными большинству физиков и почти не упоминались в учебниках по физике конденсированного состояния. Ситуация изменилась в 80-х годах прошлого столетия, когда исследования аморфных полупроводников и спиновых стёкол привели к бурному росту интереса к стёклам вообще и процессам их формирования в частности. Стекольная динамика различных типов неоднократно наблюдалась в совершенно различных системах, начиная от высокомолекулярных систем и неупорядоченных магнитных систем, заканчивая экономическими моделями и нейросетями. В 90-х годах исследования в области «вязких жидкостей и стекольных переходов» оформились в полноценное направление исследований физики конденсированного состояния вещества и привело к появлению большого количества фундаментальных проблем, многие из которых не решены до сих пор.

Как уже было сказано выше, центральной проблемой физики стекольного состояния остаётся поиск ответа на открытый вопрос: является ли стекольный переход фазовым переходом, или его природа является исключительно динамической? Стекольный переход, с одной стороны, похож на фазовый переход второго рода, но с другой стороны, обладает характерными свойствами, позволяющими утверждать, что состояние стекла не является термодинамической фазой, а представляет собой лишь результат резкого уменьшения подвижности атомов. Для того чтобы дать некоторое представление об этих экспериментальных данных и их интерпретации далее приводится обзор основных экспериментально наблюдаемых свойств стекольных переходов, а также некоторые подходы к их теоретическому описанию.

1.2 Экспериментальные наблюдения.

1.2.1 Восприимчивость (линейный и нелинейный вклады).

Спиновые стёкла стали модельными объектами исследования благодаря наибольшему, по сравнению с другими типами стекольных систем, прогрессу в их теоретическом описании. С одной стороны, при описании спиновых стёкол можно использовать довольно простые модели, с другой стороны, спиновые стёкла демонстрируют на эксперименте характерные особенности, присущие всем стекольным системам.

Магнитная восприимчивость, является очень удобным физическим свойством в случае спиновых систем, поскольку может быть экспериментально измерено и, в то же время, хорошо определено теоретически. При этом, восприимчивость очень чётко демонстрирует особенность стекольного перехода, заключающуюся в том, что два вклада в восприимчивость, линейный, и и нелинейный, хы, ведут себя по-разному: при приближении температуры к Тд линейная восприимчивость резко возрастает, но не расходится, как это должно было бы быть при фазовом переходе второго рода, а достигает конечного максимального значения в Тд (рис. 1), нелинейный же вклад в восприимчивость.

Рис. 1: Реальная часть комплексной восприимчивости хкак функция температуры (СиМп с 0.94 атомных процентов Мп) [2]. испытывает гигантский скачок вблизи температуры стеклования Тд (рис. 2), и, в отличие от линейной части восприимчивости, может быть описан как расходящаяся в Тд функция 1/{Т — Тд)1. Показатель 7 не является универсальным, в различных экспериментальных и теоретических работах его значение варьируется в диапазоне 1 < 7 < 4 [4].

Первыми экспериментальными данными по стекольному переходу в спиновых системах, не согласующимися с простой картиной фазового.

-%> (emu/g Oe2).

Гь=1.

Г,= 2.

10 rll.

V — 80 H2 h0 = 100 OP H = 0 Oe.

10 r12.

C).

T>Tc x •Чч.

10 c13.

— 3.

10 c2.

10 r1.

10 о.

Рис. 2: Log-Log график зависимости нелинейной магнитной восприимчивости Xni от е = |Т —Tgl/Tj для сплава AuFe с содержанием 0.97 атомных процентов железа [3]. перехода, были результаты исследований частотной зависимости положения излома частотной восприимчивости. При фазовом переходе восприимчивость должна испытывать излом, положение которого не должно зависеть от частоты возбуждающего поля, о). Однако, эксперимент показал, что при очень низких частотах положение этого излома сильно зависело от частоты (рис. 3). Важно, что не только температура стекольного перехода, Тд, но и восприимчивость имеет сильную дисперсию в этой области частот. При этом, небольшая (порядка 5% часть восприимчивости линейно зависит от логарифма частоты, т. е.

ARex ос — lnu>.

1).

Такое поведение абсолютно нехарактерно для обычных фазовых переходов [6].

Рис. 3: а) Экспериментальная зависимость восприимчивости х Лля С^о.ооСёо 01) АЬ при разных частотах б) Зависимость 1 /Тд от частоты для (Уо.ооСс1о 01) АЬ [5] (из [б]).

1.2.2 Температурная зависимость теплоёмкости.

Большинство систем, испытывающих стекольный переход, демонстрируют схожее поведение термодинамических свойств. Так, исследования теплоёмкости стеклообразующих систем различной природы, свидетельствуют об общем для всех этих систем характере температурной зависимости теплоёмкости: При понижении температуры теплоёмкость переохлаждённой жидкости имеет небольшой максимум вблизи температуры стеклования, спадающий в Тд. Такое поведение теплоёмкости при стекольном переходе делает его схожим с фазовыми переходами, при которых происходит асимптотический рост теплоёмкости в точке фазового перехода. Конечная величина пика теплоёмкости, ДСР, при стекольном переходе может быть объяснена, фазовым переходом, происходящем в системе с ограниченным (конечным) пространственным масштабом. Однако, прямых экспериментальных доказательств, подтверждающих эту гипотезу, нет.

Рис. 4: Теплоёмкость жидкой фазы вблизи стекольного перехода и кристаллической фазы различных веществ: (а) молекулярная система (толуол) [7], где стекольный переход происходит в области, где теплоёмкость кристалла является неклассической- (б) Металлические системы (Al-Si) [8], в которых кристалл и стекло достигают классического режима до того, как происходит стекольный переход- (в) Системы с ковалентными связями (АвгБез) [9], в которых скачок теплоёмкости жидкости происходит на классическом фоне, и АСР находится значительно выше Тд- (г) открытые сетевые системы (Ge02) [10], в которых ДСр мало и происходит на классическом фоне (графики взяты из работы [11]).

1.2.3 Зависимость температуры стеклования от скорости закалки.

Существуют экспериментальные факты, которые указывают на динамическую природу стекольного перехода. Главным среди них является зависимость температуры стеклования от скорости закалки. Как известно фазовые переходы являются равновесными, в том смысле, что т/к.

Рис. 5: Теплоёмкость жидкого, аморфного и кристаллического состояний 2пС2-Пунктирная кривая — график Дебаевской теплоёмкости [12]. ср! н.

Рис. 6: Качественный ход кривых теплоёмкости модельной системы мягких сфер Ф (г) ~ г~12 жидкости, твёрдой фазы и аморфизующейся системы в области плавления и стеклования [13, 14]. представляют собой переходы от одной равновесной фазы в другую. Поэтому в термодинамике хорошо определена величина температуры фазового перехода, которая, благодаря относительно высоким скоростям достижения теплового равновесия, практически не зависит от скорости изменения температуры. Отличительной же чертой стекольного перехода является сильная зависимость температуры перехода от скорости охлаждения. Это является веским аргументом, противников гипотезы о термодинамической природе стекольного перехода. Дей.

Рис. 7: Зависимость положения стекольного перехода в РсЦо^оР^БЦ от логарифма скорости охлаждения. Сплошная линия соответствует формуле Т*(у) = Тд + А/п (ВМ. [15] ствительно, вполне разумно предположить, что стклование не является термодинамическим фазовым переходом, а имеет чисто динамическую природу, т. е. его основной причиной является быстрое охлаждение системы, фиксирующее её исходную структуру. Система достигает состояния теплового равновесия, т. е. состояния с выравненными по объёму кинетическими энергиями молекул, но остаётся неравновесной относительно медленных степеней свободы, связанных с коллективными движениями. Согласно этим представлениям, при достижении температур, лежащих значительно ниже энергии активации колл активных движений, время релаксации становится макроскопически большим, превышающим время наблюдения за системой. В результате, полученное стекольное состояние системы представляет собой мгновенный «снимок» исходного состояния жидкой фазы, медленно рслак-сирующий со временем.

Тем не менее, эти рассуждения не помогают объяснить экспериментально наблюдаемую зависимость температуры стекольного перехода, X*, от скорости охлаждения, у (рис. 7):

Т*(у) = Тд + А/ п (В/у) (А и В — константы не зависящие от у).

1.2.4 Расходимость времени релаксации системы, закон Фогеля-Фулчера-Таммана.

Как и при фазовом переходе второго рода в точке стеклования время релаксации расходится при Т —V Тд. Однако в отличие от фазового перехода, когда т ~ 1 /(Т — ТдУи (ь> — критический показатель, г «2 — динамический показатель), поведение т (Т) не является универсальным, т. е. если аппроксимировать температурную зависимость времени релаксации как г ~ 1/(Т — Тд) х, то показатель х меняется в широком интервале значений. Вблизи Тд на эксперименте наблюдается два типа релаксации: Аррениуссовская релаксация, г ~ ехр (Е/кТ), и релаксация по закону Фогеля-Фулчера-Таммана (ФФТ) г ~ ехр [В/(Т — Тд)]. (2).

1е+17 1е+13 гГ р- 1е+09 1е+05 1е+01.

О 200 400 600 800 1000 То Tg Tmct Tm.

Т©.

Рис. 8: Три режима температурной зависимости вязкости,?/, вблизи стекольного перехода: при высоких температурах эта зависимость может быть описана степенной функцией, соответствующей теории взаимодействующих модпри малых температурах зависимость rj (T) становится Аррениусовскойзависимость ФФТ позволяет наиболее точно аппроксимировать экспериментальные результаты на всём интервале температур [17].

Феноменологическая функция ФФТ оказывается наиболее точной при аппроксимации большинства экспериментальных кривых т (Т — Тд), кроме неё иногда используют степенные функции г ~ (Т — Тд)~х, например, когда сравнивают экспериментальные кривые с результатами расчётов, выполненных с помощью теории взаимодействующих мод (ТВМ), но точность аппроксимации при этом уменьшается, а показатель ж, как уже упоминалось выше, не является универсальным, и его значение сильно меняется в зависимости от описываемой системы.

Согласно классификации стеклующихся систем, которую предло, А V я ' А Y ¦ bg iT = -12.8 + 370! T-TJ 7″ «f=L + 289.

— 12 0.

40 50.

Л, 0Ш{Т-Т).

Рис. 9: Экспериментальные температурные зависимости сдвигового модуля полистирола, ат, приведённые в [18, 19], являются типичными для стеклообразующих систем. Участок с линейной зависимостью logaT от 1/(Т — Т9), соответствует режиму ФФТ-релаксации. жил Angeli [16], системы, релаксирующие по ФФТ называются «fragile» («хрупкие»), к другому классу стёкол, «strong» («сильные»), он отнёс системы, релаксирующие по Аррениуссовскому закону (рис. 10).

1.2.5 Временная корреляционная функция.

Для всех стеклующихся систем, находящихся в переохлаждённом состоянии вблизи (выше) температуры стеклования, график временной корреляционная функции имеет характерный вид (рис.11), обусловленный существованием двух типов релаксационных процессов: первый — относительно быстрый дебаевский релаксационный процессвторой — обычно объясняется «клеточным эффектом» («cage effect»).

Рис. 10: «btiorig''-жидкости демонстрируют приближённо линейную зависимость вязкости от Tq/T: Е = dlnr]/d (l/T) = const (Аррениусовское поведение), „fragile“ -жидкости демонстрируют супер-Аррениусовское поведение, при котором энергия активации возрастает с уменьшением температуры. Иллюстрация, построенная на основе работ [20, 16], взята из статьи P.G.Debenedetti [21], [20, 16]. подавления подвижности молекулы под влиянием её окружения, за счёт которого релаксационные процессы значительно растягиваются по времени. Эти процессы называют а-рслаксацией. Для них характерно неаррениусовская зависимость времени релаксации от температуры и стремление времени релаксации к оо при Т+ —> Тд (см. выше закон Фогеля-Фулчера-Таммана). Часто на временной корреляционной функции переохлаждённых систем наблюдается т.н. ''бозонный пик», представляющий собой аномальное возбуждение на терагерцо-вых частотах (на временах порядка 1 пика секунды, см. рис. 11). Бо-зонный пик объясняется появлением колебательных мод, соответствующих совместному согласованному движению большого числа моле.

Рис. 11: Типичная временная корреляционная функция = {ф (0)ф{1)) стекло-образующей системы. Два графика соответствуют различным температурам: 1) относительно высокие температуры 2) температуры, при которых релаксационная динамика системы становится стекольной [22]. кул (молекулярных кластеров).

1.3 Теоретические подходы к описанию стеклования 1.3.1 Энтропийная модель.

Главная тдея энтропийной модели заключается в том, что времена медленной релаксации при низких температурах вызваны недостатком структурных конфигураций [23, 24]. Полагая, что молекулярные переориентации имеют кооперативный характер область, в которой происходит перестройка, определяется требованием, чтобы она содержала по крайней мере два различных конфигурационных состояния [24]. По мере понижения температуры размеры кооперативно переориентируемых областей растут. При предположении, что энергия активации процесса переориентации пропорциональна объёму области, модель предсказывает, что температурная зависимость времени релаксации системы, г = гоехр (С/5,соп/(Т)) (где 5С0П/ — конфигурационная энтропия, а С — независящий от температуры параметр) [24], сильно отличается от Аррениусовской. Если считать, что конфигурационная энтропия представляет собой избыточную энтропию, Бсоп/ = 5ежс и сформулировать парадокс Каузмана как 8соп/ ос Т — Тк {Тк — температура Каузмана, при которой экстраполированный в область низких температур график энтропии жидкой фазы и график энтропии кристаллической фазы пересекаются), то в первом приближении энтропийная модель приводит к закону Фогеля-Фулчера-Таммана (2), в котором температура стеклования, Тд, тождественна температуре Каузмана: Тд ^ Тк [25].

Энтропийная модель связывает динамику с термодинамикой предполагая, что наблюдаемое при охлаждении критическое увеличение времени релаксации отражает существование фазового перехода второго рода в состояние с нулевой конфигурационной энтропией, именуемое как фаза идеального стекла. Этот привлекательная теория некоторое время была доминирующей, несмотря на существование достаточно серьёзных проблем: 1) На концептуальном уровне можно заявить о том, что фаза идеального стекла существует. Однако эта фаза очень специфична, поскольку до сих пор никто не знает, что она может из себя представлять- 2) Следующей фундаментальной проблемой является то, что модельные параметры, обычно неявно выражающие кооперативно переориентируемые области, при стекловании содержат от четырёх до восьми молекул, а при более высоких температурах и того меньше [26]. Этого недостаточно для подтверждения предположения о независимом кооперативном движении этих переориентируемых областей- 3) Предположение о том, что энергетический барьер пропорционален объему области коррелированного движения плохо обосновано- 4) Экспериментальная проверка энтропийной модели основано на предположении, что 3С (П1 $ = 5ехс, которое так-же является плохо обоснованным. Если конфигурационная энтропия является не зависящей от температуры частью избыточной энтропии [27], то модель тоже предсказывает г = гоехр (С/5'соп/(Т)), однако не очевидно, что это будет так [28]. 5) И наконец, недавние результаты численных расчетов говорят о том, что предположенное равенство Тд = необходимое для описания экспериментальных наблюдений, в большинстве случаев также не выполняется [29].

1.3.2 Теория энергетического рельефа.

В этой теории центральной идеей при описании стеклования является предположение о существовании сложного рельефа свободной энергии, который физически проявляется в виде спектра времён релаксации системы и самоподобия при изменении масштаба. В этой картине гелеоб-разование и стеклование характеризуются нарушением эргодичности системы, что приводит к твердо-подобным откликам, но, при этом, система имеет жидко-подобную микроструктуру, которая все ещё может трансформироваться.

Энергетический рельеф может быть определён только если можно сконструировать функционал свободной энергии с помощью подходящей крупноструктурирующей процедуры, такой, например, как в среднеполевой модели спинового стекла. Энергетический рельеф свободной энергии меняется со временем, поэтому «конфигурационная энтропия», также называемая «запутанностью» («complexity») [30], которую можно определить как логарифм числа доступных минимумов свободной энергии, отличается от «конфигурационной энтропии», вычисленной из рельефа свободной энергии.

Понятие энергетического рельефа за счёт своей простоты очень привлекательно при объяснении наблюдаемого поведения жидкостей и стёкол, а так же для качественного описания медленной динамики в комплексных систем в широком спектре областей физики |31]. Кроме того, оно сыграло важную роль в развитие энтропийной модели и других феноменологических теориях, таких, например, как модель мягкого потенциала [32]. Тем не менее, до сих пор в рамках этой теории не предложено объяснения физического механизма, ответственного за отличительные свойства вязкого замедления переохлаждённой жидкости.

1.3.3 Теория «свободного» объёма.

Ключевая идея теории «свободного» объёма заключается в том, что для перегруппировки молекулам необходим «свободный» объём. Поскольку жидкость при охлаждении сжимается происходит уменьшение свободного объёма. Если обозначить удельный «свободный» объём, приходящийся на одну молекулу через i>f, то время релаксации выражается через него следующим образом: г = Tq exp (C/V/) (— некоторая константа) [33]. Существует несколько различных взаимонесогласующихся формулировок модели «свободного» объёма вследствие того, что невозможно определить свободный объём строго. Коэн с соавторами определял его как часть объёма, который не может быть перераспределён без затраты энергии, и полагал, что эта величина достигает нуля при некоторой конечной температуре То. Тогда, первый порядок разложения г// по Т — То даёт закон Фогсля-Фулчсра-Таммана (2). Другая интерпретация «свободного» объёма [34] определяет его как вычитание объёма молекул из общего объёма, предполагающее, что V/ = О только при Т = 0. Модель свободного объёма основана на предположении, что транспорт молекул в вязких жидкостях происходит только в случае пустоты имеют объём больше чем достаточно чтобы расположить перераспределением некоторого «свободного объёма», последний определяется как некоторый излишек объёма, незанятый молекулами. Таким образом, диффузия в этой модели представляет собой результат перераспределения свободного объёма и является нсактивацион-ном процессом.

Основная критика моделей свободного объёма связана с двумя слабыми моментами: 1) Концепция свободного объёма плохо обоснована, что приводит к различным интерпретациям и сложности в нахождении надлежащей процедуры даже для простейших модельных систем- 2) Модель не в состоянии адекватно воспроизводить зависимость вязкости (и времени а-релаксации) от давления. Последнее обнаружено во многих исследованиях, и является результатом наблюдения, сделанного ранее, что замедление жидкости при 1 атмосфере и ниже контретируется преимущественно температурой, а не давлением. Кроме того в настоящее время установлено, что формирование стекла из переохлаждённой жидкости обусловлено преимущественно не уменьшением свободного объёма, а скорее термически активационными процессами [35].

1.3.4 Упругая модель.

Основная идея теорий, основанных на упругой модели, заключается в том, что динамика жидкой системы определяется спектром энергий активации, которая, в свою очередь, определяется существенными на малых временных масштабах упругими свойствами молекулярной системы. Первые работы, основанные на этом подходе, появились в середине прошлого века [36], в которой вязкость определялась скоростью молекул, двигающихся от одного локального положения равновесия к другому. Энергия активации этого движения пропорциональна модулю сдвига, GooД-Ё7 = Агс^Соо? где Л2 ~ 1 — некоторый постоянный параметр, а а3 — микроскопический объём. В настоящее время полагается, что она определяется работой, необходимой для сопровождающего перескок атома с одного положения в другое «расталкивания» окружающих атомов [35]. Полагается, что в простейшем случае сферической области задействованных в движении молекул в ней происходит чисто сдвиговые деформации, что приводит к АЕ ~ Goo (T).

К настоящему времени методами молекулярной динамики была выявлена связь между быстрыми и медленными степенями свободы стек-лообразующих жидкостей, что подтвердило основные положения упругой модели. Однако, фундаментальной проблемой теорий, основанных на упругой модели, является то, что эта модель применима только к динамике равновесной системы. Стеклующиеся же системы являются существенно неравновесными, что приводит к внутренней противоречивости этих теорий. Принимая во внимание эту проблему можно предположить, что дальнейшее развитие такого подхода возможно в рамках теоретического описания, основанного на гипотезе о локальном равновесии. На большой потенциал такого подхода указывает и тот факт, что идея о пропорциональности энергии активации модулю упругости (даже в своем «равновесном» варианте) была успешно применена для объяснения релаксации системы при температуре ниже Тд. Grariato и Khonik [37] сформулировали такую теорию, которая позволила объяснить увеличение эффективной вязкости со временем r]eff = A + Bt (AnB — независящие от t параметры).

1.3.5 Теория связанных мод (mode-coupling theory).

Теория связанных мод (ТСМ) в настоящее время остаётся единственной последовательной теорией для описания стеклования. Отправной точкой ТСМ является гипотеза о том, что структурные свойства стск-лообразующей жидкости очень схожи со свойствами «нормальной», т. е. высокотемпературной, жидкости. Вторым важным моментом является тот факт, что переохлаждённая жидкость демонстрирует разделение временных масштабов протекающих в ней процессов на быстрые, порядка периода колебаний на микроскопических масштабах, и медленные времена релаксации, на порядки превосходящие первые. В.

ТСМ удастся реализовать оба эти свойства стеклующихся жидкостей с помощью выделения существенных медленно меняющихся наблюдаемых, задаваемых плотностью распределения частиц, и вывода уравнений движения для этих медленных переменных. Для того чтобы определить эти уравнения движения часто используется наиболее удобный для понимания формализм проекционного оператора Званжига-Мори (Zwanzig-Mori).

Мы опустим подробное описание этого метода и остановимся лишь на некоторых ключевых моментах. Стартуя непосредственно с системы уравнений движения системы, задаваемой зависящим от координат Хг и импульсов ^ всех частиц гамильтонианом Н, среди прочих выделяется класс наиболее медленных величин — флуктуации плотности, 5р (ц, ?), определённые на фазовом пространстве системы. Наиболее интересную для теории корреляционную функцию флуктуаций плотности, можно непосредственно определить из эксперимента, например, с помощью неупругого рассеяния нейтронов.

Применив формализм проекционного оператора Званжига-Мори и проделав довольно длинные аналитические выкладки можно показать, что уравнения ТВМ для нормированной корреляционной функции.

Ф (д, Ь) = (3) где Р{д) = ^(д, 0) — статический структурный фактор, имеют следующий вид:

I) + П2(д)Ф (д, *) + /? — = 0, (4) о квадрат частоты, который определяется из уравнений движения частиц и имеет вид:

ОД = д2кТ/тР (д), (5) где т — масса частицы,.

М (д, €) = (6) не зависящая от времени функция памяти, которая довольно сложно определить, поскольку в неё входят все быстрые моды, о присутствии некоторых из которых мы можем даже и не подозревать. Самосогласованное решение полученной системы уравнений предсказывает замедление релаксации, которое приписывается, в рамках гомогенной картины, механизму обратной связи. Это решение демонстрирует динамическое замедление в критической точке, Тс, которое связывается с переходом от эргодического к нсэргодичсскому состоянию с замедляющей сингулярностью в гидродинамике и структуре системы. Основное достижение приближения взаимодействующих мод — это предсказание аномального роста времени релаксации и появления двухстадий-ных релаксационных процессов при уменьшении температуры, действительно наблюдаемых экспериментально в «хрупких» стеклообра-зующих системах и системах, моделируемых методами молекулярной динамики [38, 39]. Тем не менее, с помощью как эмпирической подгонки к экспериментальным данным, так и с помощью сравнения с результатами моделирования было показано, что данное критическое замедление при Тс не описывает ни наблюдаемого стекольного перехода при Тд, ни перехода к «идеальному стеклу» при температурах ниже Тд. Сингулярность в Тс отсутствует из-за нарушения простой аппроксимации теории связанных мод, а температура перехода Тс существует в так называемой «идеализированной» теории связанных мод как точка кроссовера, ниже которой начинают преобладать дополнительные активационные релаксационные механизмы. К сожалению, далее некоторого эмпирического рассмотрения активационные процессы не могут быть теоретически описаны с помощью подходов, основанных на теории связанных мод [40, 41]. Таким образом, например, теория орелаксации не может быть продолжена в область температур, лежащих ниже Тс. Приближение связанных мод вполне приемлемо для описания обычного критического замедления, но не подходит для скей-лингового описания активационной динамики наблюдаемой в изингов-ской модели со случайными взаимодействиями. Эта неудача связана с природой данного приближения, которая соответстует однопетлевой самосогласованной схеме расчёта в технике теории возмущения [42].

Таким образом, приближение связанных мод лучше всего описывает динамику умеренно переохлаждённой жидкости. Её достаточно точные успешные предсказания производятся именно в этом инервале температур. Кроме того, заслугой теории связанных мод является то, что она стимулировала развитие экспериментальных техник исследования, таких, например, как техника рассеяния нейтронов и деполяризованного света, а также методов компьютерного моделирования, пригодных для исследования ранней стадии вязкого замедленияОднако, предсказываемая в ТСМ динамическая сингулярность не даёт возможности сделать каких-либо чётких выводов о качественной адекватности теории, что привело к интенсивной дискуссии в последнее время |43|.

Следует заметить, что ТСМ не является техникой описания только переохлажденных жидкостей и стекольных переходов, а может быть использована для всех случаев, когда в какой-либо системе возникают медленные переменные.

1.3.6 Теория Адама-Гиббса-Ди-Марцио (АГДМ).

Первая успешная попытка теоретически увязать увеличение корреляционного радиуса с уменьшением конфигурационной энтропии была сделана в серии работ, опубликованных Г. Адамом, Дж. Гиббсом и Е. Ди-Марцио между 1956 и 1965 годами [44, 45, 46]. Хотя, основывались эти работы на расчётах, выполненных Флори [47], которые не имели ничего общего с физикой стекла.

Прежде всего следует заметить, что в работах Флори, а затем Адама, Гиббса и Ди-Марцио, слово «конфигурация» используется в смысле, который сейчас придаётся термину «состояние». В частности, эти авторы не принимали во внимание различия между колебательной и конфигурационной частями энтропии, они рассматривали только конфигурационную часть, не обращая внимания на колебательную часть. В случае полимера на решетке (Флори) использование термина «конфигурации» вполне оправдано, тогда как в контексте стеклообразующих жидкостей (Адама-Гиббса-Ди-Марцио) такой термин не совсем точен, так как можно ожидать, что «состояние» при конечных Т будет фактически содержать множество «конфигураций», связанное с колебательной энтропией этого «состояния» .

Ключевая идея теории заключается в том, что при уменьшении температуры релаксация проходит через перестройку всё больших и больших областей коррелированных частиц, которые называются кооперативно перестраиваемые области (Cooperative Rearranging Regions). Теория определяет типичную КПО как наименьший кластер, способный перестраиваться независимо от его окружения. Это значит, что различные части этой области не могут перестраиваться независимо друг от друга и, следовательно, уже не могут вносить вклад в комбинаторный рост количества состояний, доступных для КПО. В результате типичная КПО имеет только небольшое число возможных локально равновесных состояний, Q. Согласно теории Адама-Гиббса это число постоянно: оно не зависит ни от температуры, ни от размера коррелированной области. Необходимо лишь, чтобы это число было больше 1, например П = 2. В этом случае количество возможных состояний всей системы, состоящей из N частиц, будет Z — QN/n, где п — количество частиц в КПО, a N/n — количество независимых КПО в системе. Конфигурационная энтропия такой системы имеет вид:

Л П.

Поскольку п ~ ?d, это выражение объясняет увеличение корреляционной длинны при уменьшении конфигурационной энтропии.

Чтобы найти время релаксации необходимо задать связь между размером КПО, и энергетическим барьером, А, который необходимо преодолеть для её перегруппировки. Согласно теории Адама-Гиббса 1.

А ~ п ~ —, с поэтому врем релаксации системы: гл = г0ехр^]=г0ехр, (7) где В содержит все постоянные параметры.

Нам точно неизвестно, как ведёт себя энтропия при низкой температуре. Однако, можно оценить температурную зависимость 3С (Т) используя простые термодинамические соотношения. Полагая, что I вся) = ~ СрК = можно записать: т.

5С (Т) — ЗД) = I.

Тк где Тк — температура Каузманна. Следуя рассуждениям Адама и Гибб-са будем полагать, что теплоёмкость не зависит от температуры, и Зс{Тк) = 0, тогда температурную зависимость теплоёмкости можно представить как 5С (Т) = Acpog (T/Tk). Раскладывая эту функцию в ряд Тейлора вблизи Т получаем:

Г) —^ЦД (8) что совпадает с линейным поведением избыточной энтропии в экспериментах [35]. Подстановка (8) в (7) приводит к соотношению Фогсля.

Фулчера-Таммана: тк = г0 ехр где, А включает в себя постоянные параметры.

Таким образом, теория Адама-Гиббса-Ди-Марцио приводит к важным результатам: Во-первых, она обеспечивает изящное объяснение энтропийного кризиса Каузманна в терминах термодинамического фазового переходаВо-вторых, она обеспечивает прямую зависимость между конфигурационной энтропией и размерами коррелированных областей, объясняя тем самым супер-Аррсниуссовское возрастание времени релаксацииВ-третьих, она связывает понятие хрупкости (неустойчивости) со скоростью уменьшения конфигурационной энтропии, т. е. со скачком теплоёмкости при стекольном переходеВ-четвёртых, она даёт зависимость Фогеля-Фулчера-Таммана времени релаксации системы от температуры вблизи стекольного перехода. При этом теория проста и элегантна, и не удивительно, что она очень популярна.

Однако, теория Адама-Гиббса-Ди-Марцио не может полностью удовлетворить всем требованиям к теории, поскольку имеет серьёзные недостатки: Во-первых, вызывает сомнения утверждение о том, что стекольная фаза является равновесной фазой вещества с резким нарушением эргодичности при Во-вторых, динамический стекольный переход при Тд является всего лишь предшественником термодинамического фазового перехода при Т&-, что не может объяснить крайне важного экспериментально наблюдаемого явления — двухстадийной релаксации при температурах выше Тд. Таким образом, данная теория не может одинаково удовлетворительно объяснить всю феноменоА.

Т-Тъ логию стекольных переходов.

1.3.7 Метод реплик.

Важным понятием в физике стекла является понятие реплики. Его появление в теории связано с необходимостью усреднения по вмороженному беспорядку, т. е. по постоянно присутствующей в системе случайной статической неоднородности какого-либо параметра, например, случайного знака потенциала взаимодействия между соседними элементами. Сначала проводится усреднение по статистическому ансамблю, суммирование по всем конфигурациям её свободных параметров, при фиксированной конфигурации вмороженного беспорядка, а за тем уже полученное среднее опять усредняется по реализациям случайных статических параметров. Эта ситуация эквивалентна усреднению экспериментальных данных по результатам серии экспериментов, проведённых на разных образцах. Проблема теории состоит в том, что практически вычислить статистическую сумму для конкретной реализации случайных параметров невозможно [6].

Для того чтобы обойти эту проблему был предложен метод реплик. В качестве примера рассмотрим простейшую модель стекла Эдвардса-Андерсона с гамильтонианом.

Я (5) =? (9) где ¿->г — спин, находящийся в пространстве в точке г, который может находиться только в двух возможных состояниях: = 1, или = — 1, — случайное взаимодействие = 0, </2 ^ 0), суммирование по г^} обозначает, что суммирование проводится только по ближайшим соседям.

Суть метода реплик можно продемонстрировать на примере вычисления свободной энергии. Для вычисления физической свободной энергии системы необходимо усреднить её по реализациям случайных взаимодействий: 1.

F = FJ = ~-ЫZJ, (10) где верхняя черта обозначает усреднение по 7 с некоторым распределением Р{3), (П / ^) Р№ 1п <и) а.

Д7 =^ехр (-/?Я (5)) (12).

5} статистическая сумма со случайной фиксированной конфигурацией взаимодействий. Чтобы усреднить логарифм статистической суммы по конфигурациям О используется тождество iiZj = Пт ~ (13) п-«0 П.

Полагается, что п — целое число, а Zтj представляется в виде произведения одинаковых величин ZJ (реплик) [6, 481: п.

23 = и.

0= 1 ехр I ?3 ^ J (lSaгSa].

5а} {¿-, Л.

14) где индекс, а обозначает номер реплики. В случае ненарушенной реп-личной симметрии во всех репликах реализация случайных взаимодействий одинакова, поэтому коррелятор

Шх)Л{х')) = 8(х-х') (15) не зависит от индексов, а и Ь. Использование тождества (13) позволяет усреднять свободную энергию также, как и обычную статистическую сумму с гамильтонианом (14): 1 7−1,. Z — 1 1. Zri — 1 ,. 1 ——. .

F = —In Zj = —lim —— — lim -~ - lim — Zr. 16) n-Ю П? n^O П n->0 ?fl J '.

Если определить новую величину можно показать, что в пределе п —> 0 Zj можно использовать в качестве эффективной статсуммы:

1, -^г ,.1 lim Fn = — lim — In Zri = - lim — ln[exp (ralnZ/)l = (18) n-*о о? n J n->0 ?n.

— - lim — Infif nln Z, J1 = - lim — Infi + nlnZj1 = (19) n—>0 ?n 1 n->0 ?n J.

1 r, 1. — lim — ln[exp (nln Zj)) = - limIn Zj = F. (20) о? n n->0? J.

Это позволяет использовать для вычислений стандартные методы равновесной статической механики. Для чего сначала требуется вычислить усредняемую величину для целого п, а за тем полученную функцию п аналитически продолжить на нецелые п и перейти к пределу п -> 0 [48].

1.4 Ультраметричное пространство состояний («долин»).

Понятие «реплика» является математическим, а введение реплик в теорию представляет собой технический приём, физический смысл которого неочевиден. Следует отличать это понятие от понятия «долина» [6, 48], которое имеет важное значение в физике стекольных переходов. Между двумя этими понятиями можно проследить связь. Однако, «долины», в отличие от «реплик», имеют вполне определённый физический смысл.

Появление «долин» в физической системе проще всего проиллюстрировать на примере системы, испытывающей фазовый переход второго рода. В критической точке вместо одного равновесного состояния в системе возникает несколько равновесных состояний, разделённых высокими энергетическими барьерами. Другими словами, происходит вырождение равновесного состояния. При фазовом переходе происходит спонтанное нарушение симметрии, при котором система «выбирает» то состояние, в котором она будет находиться впоследствии. Другие состояния становятся при этом недоступными, в результате чего в пространстве всех возможных состояний система «выбирает» только одну его часть, которую принято называть «долиной». Физический смысл имеют только термодинамические средние «внутри долины». В «долине» выполняется термодинамический предел, N —> оо, поэтому в ней выполняются законы равновесной термодинамики, что позволяет использовать для теоретического описания обычные методы статистической физики.

В случае стекольного перехода физическая картина усложняется. Предролагается, что как и при фазовом переходе второго рода существует некоторая Тс, выше которой эргодичность системы не нарушена [48]. При понижении температуры ниже Тс происходит фазовый переход нарушения эргодичности, при котором фазовое пространство разделяется не на две, как при фазовом переходе, а на много (бесконечно много в макроскопической системе) «долин», разделенных бесконечными барьерами свободной энергии. Количество «долин» становится бесконечно большим в результате каскада фазовых переходов, вызванного индуцируемой беспорядком фрустрацией системы. В результате каждого такого фазового перехода пространство состояний очередной «долины» делится на несколько" долин" следующей генерации и т. д. Как и при фазовом переходе второго рода, только термодинамические средние «внутри долины» имеют физический смысл.

1.4.1 Теория ограниченных фрустрациями флуктуаций.

Теория ограниченных фрустрациями флуктуаций (ТОФФ) или frustration-limited-domains theory (FLDT) [49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58] была предложена относительно недавно. Она базируется на гипотезе о том, что супер-аррениусовский рост времени релаксации переохлажденных жидкостей, формирующих хрупкие стёкла, связано с ростом некоего кооперативного порядка в системе. Как и в теории АГДМ, и в мозаичной теорий, в ТОФФ предполагается, что такое упорядочение должно быть термодинамического происхождения. Отличие, заключается в определении физической природы этих коррелированных областой.

ТОФФ основана на двух основных концепциях: о существовании локально предпочтительной структуры и о существовании геометрических фрустраций (их так-же называют структурными или топологическими фрустрациями). Теория предполагает, что в жидкости есть локально предпочтительные структуры (ЛПС), которые отличаются от локальной структуры термодинамически стабильного кристалла. ЛПС может быть определена как расположение молекул, минимизирующее локальную свободную энергию. В отсутствие фрустраций при понижении температуры жидкость заморозилась бы в ЛПС-структуру в критической точке перехода второго рода, Тс. Однако, система не имеет возможности сделать это, потому что ЛПС является несовместимой с дальним порядком, и не может замостить всё пространство. Это и есть причина геометрической фрустрации. Одним из ключевых моментов теории является то, что наличие геометрической фрустрации подавляет фазовый переход при Тс, но эта исчезнувшая критическая точка продолжает сильно влиять на физические свойства системы, в частности, приводит к резкому замедлению кинетики, типичному для стеклообразующих жидкостей.

Наблюдаемым следствием подавленной критичности, является то, что дальний порядок, который мог бы установиться в нефрустрирован-ной системе, не может быть устойчивым в присутствии фрустраций. По этой причине система разбивается на домены масштабаДругими словами, «молекулы в жидкости. как правило располагаются в локально предпочтительной структуре, соответствующей минимуму локалькой свободной энергии, но пространственная протяженность этой локальной упорядоченности нарушается вездесущими геометрическими фрустрациями, которые предотвращают периодическое разбиение пространства» [55]. Этот статический масштаб не следует путать с корреляционным радиусом, ?0> связанным со скрытой критической точкой, Тс. В отсутствие фрустрации корреляционный радиус растёт при приближении к критической точке, £о —> оо, но уменьшается, когда температура понижается ниже Т*. С другой стороны,? = оо при любой температуре ниже критической точки, если фрустрации отсутствуют. Теория предполагает, что концентрация фрустраций довольно мала, поэтому? £о.

В модели ТОФФ постулируется «оргублённый» гамильтониан для переменной локальной структуры, первая часть гамильтониана описывает нефрустрированную систему и характеризуется критической точкой. Это может быть любая модель ферромагнетика с близкодействующим взаимодействием <7, например, модель Изинга. Важным моментом является то, что переменная локального порядка (спин) должна иметь несколько возможных «ориентаций» или «цветов», чтобы воспроизводить несоответствие между различными доменами. К невозмущенной первой части гамильтониана добавляется слабая дальнодей-ствующая анти-ферромагнитная часть силы К, которая соответствует геометрической фрустрации системы: где г и j обозначают узлы гипотетической решётки, Ог — переменная порядка (order variable) в узле г [49], < ij > обозначает суммирование по ближайшим соседям, clq — постоянная решётки (межмолокулярное расстояние), и J К > 0. Первое слагаемое соответствует близкодействующему ферромагнитному взаимодействию, второе — дально-дсйствующему антиферромагнитному взаимодействию, фрустрирую-щему модель. Феноменологическое продолжение модели даёт следующее представление для зависимости свободной энергии кластера от его размера, L, :

Fdust = crL2 — фЬ3 + sL5, где L3 — объём кластера, а включающее его слагаемое соответствует выигрышу в энергии при упорядочении кластера, aL2 — энергия поверхности кластера, sL5 — энергия упругого взаимодействия фрустраций. Локальный минимум свободной энергии кластеров определяет максимальный их размер (см. рис. 12). Фазовый переход, определяемый ферромагнитным членом J, подавляется слабой дальнодействую-щей фрустрацией К Физическая интерпретация поведения рассматриваемой модели следующая: При уменьшении температуры объём областей с предпочтительной структурой растёт как и в случае обычного фазового перехода, но при приближении их размеров к значению L*, соответствующему некоторой температуре Т*, рост доменов замедляется и полностью прекращается при Т = Тд [49].

Идея о связи стеклования с геометрическими фрустрациями восходит к началу 80-х |59, 60, 61, 62], когда геометрические фрустрации изучались в связи с исследованием искривлённых пространств (см. также [58]). Кроме того, в [63, 64] было впервые обнаружено, что коноЬ2 — фЪ3 + зЬ5 зит/асе рош1Ь $Шп (/гизШюп) токсикг /"ч/'ги$ШИоп4тНей Аотат V ч р (Ь-Т) ос.

Ь/и}2еХр[-7(т){к^/1о)2- (3/2)(Ь/1о)3 + (½)(У1о)51] мкгйощаж е//ес1.

Ьо = [а/Ъ)1/г ' ут = э5/3/(2а)2^.

Рис. 12: Иллюстрация из лекции Д. Кивелсона курснция между ферромагнитным взаимодействием ближайших соседей и антиферромагнитным взаимодействием со следующим за ближайшими соседями окружением приводит к логарифмическому замедлению динамики спиновой системы, подобному замедлению, наблюдаемому в стекольной динамике. Тем не менее, ТОФФ была первым звеном в последовательном обосновании влияния геометрических фрустраций на кооперативное поведение переохлаждённой жидкости. При этом главное достижение ТОФФ заключается в том, что она объясняет на понятном физическом языке почему система разбивается на домены, в то время как другие схемы иногда просто констатируют, что такие области существуют, и сосредотачивают внимание только на причинах их роста. В ТОФФ было показано, что супер-Аррениусовская температурная зависимость вязкости и времени а-релаксации от температуры и неоднородная динамика характерны для таких систем.

В развитии этого подхода в последнее время наблюдается значительный прогресс, достигнутый в результате использования скейлин-гового подхода. Однако, предполагаемый параметр порядка, описывающий предпочтительную локальную структуру, до сих пор должным образом не был определён. Кроме того, так же как и в случае обобщённой спин-стекольной модели, необходимо дать убедительное обоснование того, что 3-х мерные статистико-механические фрустрированные модели демонстрируют предполагаемую активационную динамику.

Согласно ТОФФ обычный фазовый переход первого рода жидкость-кристалл также является следствием существования подавленной критической точки, Тс. Рост локального порядка при приближении к Тс вызывает деформации, которые ведут к росту энергии упругих напряжений при понижении температуры. После определенного момента, эти напряжения делают систему термодинамически неустойчивой, что приводит к резкой реструктуризации жидкости, представляющей собой фазовый переход первого рода жидкость-кристалл при Тт [57]. По этой причине в соответствии с ТОФФ Т* > Тгп [50]. В таком представлении, переход первого рода жидкость-кристалл также является следствием фрустрации системы.

Помимо этого важного результата теория приводит к ряду других интересных результатов. В частности, ТОФФ-модели связывают количество геометрических фрустраций в системе с хрупкостью жидкости, в результате чего в рамках теории могут быть воспроизведены различные виды релаксационного поведения. Кроме того, удаётся объяснить разделение релаксации переохлаждённой жидкости. В соответствии с ТОФФ, медленная релаксация системы связана с перестройкой ограниченных фрустрациями доменов на масштабе, а /3-релаксация соответствует нефрустрированной и, следовательно, быстрой динамике на масштабах, превышающих критический масштаб, £о <С.

Ещё одним преимуществом ТОФФ является то, что теория естественным образом объясняет явление поли-аморфизма, т. е. сосуществования неэквивалентных аморфных фаз |57]. В частности, наличие промежуточных структурных факторов между полностью аморфным стеклом и упорядоченным кристаллом в замороженном состоянии некоторых хрупких жидкостей (таких как трифенилфосфид) предполагает, что поли-аморфное состояние представляет собой недостаточно закристаллизованную фазу, т. е. порошок полидиспсрсных кристаллитов, образующихся в результате конкуренции между локально упорядоченными структурами (ЛУС) и геометрическими фрустрациями. Это очень хорошо объясняется в рамках теории ТОФФ. С другой стороны, возникает вопрос, почему в обычных (неполи-аморфных) системах, стандартные методы, такие как исследование статического структурного фактора, не обнаруживают существование ограниченных фрустрациями доменов. Это может быть связано либо с чрезмерной полидисперсностью поликристалла ЛУС, либо с необычными (и до сих пор неизвестными) свойствами его симметрии. Конечно, теория ТОФФ может быть подтверждена непосредственным наблюдением ограниченных фрустрациями доменов, но пока ещё этого не произошло.

1.5 Гелеобразование.

Другим физическим явлением, родственным по своей природе стеклованию, является процесс гелеобразования, хорошо известный в физической химии.

Гелем называют макроскопическую сеть связанных между собой полимерных цепей. Эти ассоциации могут быть как необратимыми (химическими гелями), так и обратимыми (физическими гелями). Химические гели образуются в результате сшивания полимеров сильными химическими связями (например, вулканизация), в то время как физические гели могут быть образованы множеством различных типов взаимодействий, таких как Вандервальсовские взаимодействия, водородные связи, и электростатические взаимодействия.

Связывание в гелевую сеть обусловлено образованием локальных связей и является результатом действия короткодействующих взаимодействий, которые, однако, формируют длинные цепочки образуя макроскопические сети. Сборка длинных полимеров с помощью коротких связей в пространственно распределенную сеть не является однородной.

В отличие от упорядоченной кристаллической структуры, микроскопическая структура гелевой сети случайна и в ней нет дальнего порядка. Считается, что неоднородность вкупе с апериодической структурой приводят к тому, что полимерный гель обладает свойствами как жидких, так и твердых веществ. На коротких временных масштабах, неоднородные микро-структуры подобно твердым веществам остаются эластичными и имеют механически фиксированную форму. Но на длительных временных периодах, апериодические структуры в геле термически нестабильны по сравнению с периодической структурой кристаллаэти структуры способны медленно эволюционировать, что придаёт системе свойства жидкости, например, конечную вязкость. Эти свойства гелей полностью совпадают со свойствами стеклующихся систем.

В случае образования химического геля переход золь-гель является естественным примером перколяции [65], который характеризуется появлением макроскопического кластера. Точка гелсобразования определяется как критическая точка теории протекания, которая характеризуется пороговой вероятностью существования связи («бонд» -задача), или заполнения узла («сайт» -задача) размещение вероятности. Если количество связей превышает критическое значение, то в системе происходит перколяция (она в фазе геля), среди малых кластеров существует макроскопический бесконечный (перколяционный) кластерниже критического порога, присутствуют только конечные кластеры, и система находится в золь-фазе. Вблизи порога протекания физические свойства, включая распределение вероятностей конечных кластеров, являются универсальными и могут быть рассчитаны в рамках теории перколяции.

Однако, перкаляционная модель оказывается неприменимой в случае обратимого геля. Причина этого — неоднозначность определения перехода золь-гель в перколяционной сети со олабыми связями [66, 67,.

68, 69, 70, 71] и зависимость этого перехода от динамических свойств системы 172, 73]. Полученные результаты свидетельствовали о том, что при теоретическом описании образования слабого геля, так же как и при описании стекольного перехода, необходимо отказаться от перко ляциотшой картины и строить модель обратимого гелеобразования, основанную на микроскопикс и учитывающую динамику микроскопических процессов.

1.6 Связь между процессом образования слабого геля и стекольным переходом.

В обратимом геле структура сети может трансформироваться в результате разрывов и восстановления связей. Поэтому, помимо эластичности, свойственной твердому телу, обратимый гель обладает динамическими свойствам жидкостей, что становится особенно заметным на больших временных масштабах. В практических приложениях считается, что гелсобразование происходит в момент, когда система приобретает конечный модуль упругости при низких частотах (от 1 до 103 Гц).

В [74] было обнаружено, что динамические свойства гелсвой фазы (но не золь-фазы, т. с. при температуре ниже точки гелеобразования) непосредственно зависят от времени жизни и числа обратимых связей. Кроме того, была рассчитана частотная зависимость динамического модуля и масштабирование вязкости вдали от точки гелеобразования. Результаты расчётов подтверждают предположение, что обратимый гель состоит из временных сетеподобных структур, и динамика системы определяется разрушением отдельных связей, а не мезоскопиче-ских кластеров.

Эксперименты и моделирование показали, что процесс обратимого гелсобразования имеет много общего со стеклованием, и гелевая фаза, как правило, характеризуется статической неоднородностью и нарушением эргодичностив частности, динамические свойства зависят от релаксационных процессов как на мезоскопических, так и на микроскопических масштабах.

В |75] было изучено обратимое гелеобразование в слабо притягивающихся коллоидных системах с помощью рассеяния света. При сравнении наблюдаемых на эксперименте свойств со свойствами стекольного перехода, обнаружились следующие особенности: во-первых, нсэрго-дические образцы напоминают аморфные стёкла, которые обладают свойствами нормальных твёрдых веществ, но не имеют дальнего кристаллического порядка. Во-вторых, гелеобразование аналогично стеклованию, так как это плавный переход, который происходит в конечном интервале температур, и не имеет порогового характера. Кроме того оба перехода сопровождаются кроссовером динамических характеристик, а окончательный распад функции динамического рассеяния света аналогичен таковому в структурных стёклах и характеризуется расхождением по степенному закону. Промежуточные функции рассеяния имеют тот же скейлинговый вид, какой предсказывает теория взаимодействующих мод для стеклования [76]. При исследовании обратимого перехода золь-гель в системе, состоящей из поливинилового спирта, Конго красного, и воды были обнаружены два типа релаксации аналогичные, соответственно, а-релаксации и /3-релаксации, наблюдаемых в стёклах [77, 78]. Аналогичные результаты были получены для желатина [79]. Кроме того, моделирование методом Монте-Карло фазовой диаграммы и процесса гелеобразования обратимо связанных полимеров [72, 73[ показало, что при высоких температурах (энергия связи порядка кТ), «Гель'-структура характеризуется геометрической перколяцией (связанной сетью), не обладает характерными реологическими свойства геля, например, эластичностью, на малых временных масштабах. Вместо этого, изменение динамических свойств происходит вблизи так называемого «перехода кластеризации», что приводит к резкому увеличению времени жизни кластера на небольшом интервале температур. Этот переход похож на стеклование в стеклообразующих жидкостях. Кроме того, результаты вычислений коэффициента диффузии хорошо описываются законом Фогсля-Фулчсра-Таммана, который, как говорилось ранее, описывают релаксацию в «хрупких» стеклах.

Полученные результаты показывают, что (1) обратимые гели характеризуются нарушением эргодичности (статической неоднородностью), (2) релаксация вблизи точки гелеобразования очень похожа на релаксацию в переохлажденных жидкостях вблизи точки стеклования, как правило, характеризуется степенной температурной зависимостью для стеклообразного состояния и экспоненциальной Аррениу-совской зависимостью для жидкого состояния- (3) в случае «слабого» взаимодействия (энергия связи сравнима с кТ) происходит физическое гелеобразование, которое характеризуется динамическим переходом, обычно сопровождающимся геометрической псрколяции.

Сходство между обратимым гелеобразованием и стеклованием очевидно и с микроскопической точки зрения. Например, при низкой концентрации полимеры в растворе образуют мицеллы, при увеличении концентрации образуются мицеллы с большим числом агрегации, и, наконец, эти мицеллы пересекаются друг с другом с образованием макроскопической сети связанных полимеров. Тем самым гелеобразование имеет сходство с микрофазными переходами порядок-беспорядок в растворе ассоциированных полимеров. Однако, поскольку эти мицеллы имеют различные размеры, их упаковка может происходить случайным образом образуя структуру, схожую со случайной плотной упаковки шаров, что также свойственно стекольным переходам. Это микроскопическое сходство между полимерными гелями и «хрупкими» стёклами также отражается и на схожести их физических свойств, включая неравновесную релаксацию и частичное нарушение эргодичности.

Обратимое гелеобразование по существу связанно с микрофазным переходом в системе, и его можно рассматривать как «стеклование», альтернативное переходу упорядочения, или, говоря другими словами, переход от неупорядоченной жидкой фазы к твердо-подобному состоянию со случайной структурой, которое может по-прежнему медленно течь.

1.7 Выводы к главе 1.

1. Из анализа литературы следует, что стекольный переход является универсальным явлением и наблюдается в конденсированных системах с различной физической природой демонстрируя при этом общие свойства: критическое замедление, сглаженный пик теплоёмкости, конечный скачок восприимчивости, расходимость нелинейной части восприимчивости, скачёк параметра порядка ЭдвардсаАндерсона.

2. Имеющиеся экспериментальные факты с одной стороны указывают на сходство стекольного перехода с термодинамическим фазовым переходом второго рода: универсальность, критическое замедлениескачёк теплоёмкостирасходимость нелинейной части восприимчивостискачёк параметра порядка Эдвардса-Андерсона, но при этом демонстрируют свойства указывающие на его динамическую природу: зависимость температуры стеклования от скорости охлажденияотсутствие дальнего порядка в стекольном состоянии.

3. В настоящее время не существует микроскопической аналитической модели, позволяющей в полной мерс теоретически описать стекольный переход.

2 Неравновесная динамика квази-неэргодической конденсированной системы.

В этой главе кратко изложены функциональные методы неравновесной динамики, на которых основана диссертационная работа: метод динамического производящего функционала, и Келдышевская техника описания динамики неравновесных систем (метод келдыптевского фкнкционала). За тем в мягкой модели спинового стекла Эдвадса-Андерсона показан вывод уравнения теории связанных мод методом келдышевского функционала. Обсуждается возможность использования функциональных методов для описания квази-неэргодических фруст-рированных систем, для чего предлагается способ введения ультра-метрии времён релаксации системы в метод келдышевского фкнкционала. Основным кинетическим свойством, исследуемым при изучении стекольных переходов, является вязкость, поэтому в данной главе предложено теоретическое описание кроссовера вязкости, свойственного стеклующимся жидкостям.

2.1 Введение.

Развитие аналитических методов исследования квази-неравновесных процессов в неупорядоченных системах является актуальной задачей [801. Одной из основных проблем кинетики неупорядоченных систем является наличие широкого спектра времён релаксации, который сильно усложняет написание каких либо кинетических уравнений из-за трудностей, связанных с разделением масштабов на «быстрые» и «медленные». Кроме того, имеется стандартная для таких систем проблема с усреднением по беспорядку и по пространству состояний. Решаются эти проблемы разными способами. Наиболее общий подход основан на суперсимметричной технике, в которой динамические уравнения типа Ланжевена записываются в виде функционального интеграла с комплексными и грассмановыми полями, учитывающего детерминант динамических уравнений, см., например, |6|. К сожалению, этот подход не получил широкого распространения из-за нефизичности грассмано-вых полей и громоздкости метода. Поэтому при решении большинства динамических задач обычно используются численные методы, основанные на «приближении связанных мод» |6, 81], которое лишь только в некоторых предельных случаях имеет обоснование (например, в рамках суперсиммстричного метода [82, 83, 6]). При этом, практически не существует других аналитических описаний кинетики стекольных систем, существенно выходящих за рамки приближения среднего поля. Поэтому, нахождение аналитического непертурбативного описания кинетики стекольных систем остаётся фундаментальной задачей теории неравновесных систем.

Основные результаты диссертации опубликованы в 19 работах (15 из них опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК):

1. Vasin M. G. Gauge theory of glass transition. // Journal of Statistical Mechanics: Theory and Experiment. — 2011. — P. P05009;

2. Ладьянов В. И., Меньшикова С. Г., Васин М. Г., Бельтюков A. JL, Маслов В. В. О немонотонных релаксационных процессах в неравновесных нанообразующих расплавах А1-ПМ-РЗМ. // Известия РАН. Серия физическая. — 2011. — Т. 75. — № 11. — С. 1423−1426;

3. Васин М. Г., Щелкачёв H. М., Винокур В. М. Новый подход к описанию кинетики стеклования // Теоретическая и Математическая Физика. — 2010. — Т. 163. — № 1. — С. 163−176;

4. Васин М. Г. О некоторых деталях описания неупорядоченной конденсированной системы с помощью теории дефектных состояний ориентационного порядка. // Теоретическая и Математическая Физика. — 2009. — Т. 161. — № 2. — С. 267−277;

5. Lad’yanov V. I., Bel’tyukov A. L., Shishmarin А. I., Vasin M. G., Maslov V. V., Nozenko V. К., Mashira V.A. Kinematical Viscosity of Glass-Forming Melts of System Fc-B-Si. // J. Non Cryst. Solids. — 2007. -V. 353. — P. 3264;

6. Vasin M.G. General approach to the description of the glass transition in terms of critical dynamics // Phys. Rev. B. — 2006. — V. 74. -P. 214 116;

7. Vasin M.G. Description of glass transition in terms of critical dynamics // Condensed Matter at the Leading Edge, editor — Das M.P. New-York, Nova Science Publishers, 2006, pp. 147−163, ISBN: 1−60 021 022−8;

8. Васин М. Г. Описание перехода парамагнетик-спиновое стекло в модели Эдвардса-Андерсона методами критической динамики // Теоретическая и Математическая Физика. — 2006. — Т. 147. — № 2. С.328−336;

9. Васин М. Г. Ренормгрупповой подход к описанию перехода жидкость-стекло в дисклинационной модели жидкости // Вестник Уд Г У. — 2006. — № 4. — С. 41−58;

10. Васин М. Г., Стекольщиков В. А., Ладьянов В. И. Полиморфные переходы в однокомпонентных жидкостях: часть II. Теоретическое описание // Вестник УдГУ. — 2006. — № 4. — С. 93−114;

11. Ладьянов В. И., Камаева Л. В., Васин М. Г., Корепанов А. Ю. О вязкости расплавов Ni-P в области малых концентраций фосфора // Расплавы. — 2006. — № 4. — С. 13−20;

12. Vasin М. G., and Lady’anov V. I. Description of Fisher clusters formation in supercooled liquids within framework of continual theory of defects // J. Phys.: Condensed Matter. — 2005. — V. 17. — P. S1287-S1292;

13. Васин М. Г., Ладьянов В. И. Полиморфные переходы в однокомпонентных жидкостях: Часть I. Экспериментальные данные // Вестник УдГУ. — 2005. — № 4. — С. 99−116;

14. Киммель А. В., Васин М. Г., Гусенков И. Н., Ладьянов В. И. Моле-кулярно-динамическое моделирование структурных и динамических свойств жидкой меди // Вестник ИжГТУ. — 2004. — № 4. С. 6−10;

15. Vasiri M. G., Lad’yanov V. I. Structural transitions and non-monotonie relaxation processes in liquid inetals // Phis. Rev. E. — 2003. — V. 68.

— P. 5120;

16. Ладьянов В. И., Бельтюков А. Л., Камаева Л. В., Тронин К. Г., Васин М. Г. О структурном переходе и временной нестабильности в жидком кобальте // Расплавы. — 2003. — Ne 1. — С. 32−39;

17. Lad’yanov V. I., Vasin M. G., Logunov S. V., Bovin V. P. Nonmonotonic relaxation processes in nonequilibrium metal liquids // Phis. Rev. B.

— 2000. — V. 62. — P. 12 107−12 112;

18. Васин M. Г., Ладьянов В. И., Бовин В. П. О механизме немонотонных релаксационных процессов в металлических расплавах // Металлы. — 2000. — № 5. — С. 27−32;

19. Васин М. Г., Ладьянов В. И., Бовин В. П. Статистическое моделирование процессов релаксации в расплавах с двумя конкурирующими типами ближнего порядка // Расплавы. — 1999. — № 3. С.89−94.

Заключение

.

Научная новизна работы.

В диссертационной работе предложены новые аналитические подходы, позволяющие дать последовательное описание стеклования квази-неэргодических конденсированных систем. Полученные результаты позволяют значительно продвинуться в понимании физической природы стекольного перехода. Они дают новый обобщающий взгляд на процессы, протекающие при стекольном переходе, и согласуются с экспериментальными данными. Все результаты диссертации являются новыми. Основные результаты заключаются в следующем: