Первопринципное моделирование объемных и поверхностных свойств неупорядоченных сплавов

В последнее время мне довольно часто приходилось встречаться с людьми, для которых металл имеет сугубо практическое значение — с представителями промышленности. Разговор они всегда начинали недоверчиво или с иронией. Это и понятновозможности теоретической физики твердого тела довольно долго были весьма ограничены, а исследуемые объекты были слишком «идеальны» по своим характеристикам. К концу разговора тон, однако, заметно менялся, и обычно нам удавалось найти много общих интересных вопросов. И хотя возможности теоретика все еще отнюдь не безграничны, прогресс, имевший место в области теоретического описания свойств металлов и сплавов в последнее десятилетие внушает оптимизм, и превращает пер-вопринципное моделирование их свойств в реальность сегодняшнего дня.

1.1. Основные задачи первопринципного моделирования.

Главный вопрос, стоящий перед любым материаловедом, может быть сформулирован следующим образом: «Как получить материал с заранее заданными свойствами?» Вопрос этот настолько сложен, что на сегодняшний день его формулируют более «реалистично»: «Какой материал и с какими свойствами мы получим, если смешаем 10 разных компонентов, отожжём при 1000 К в течение 20 часов, закалим и расколем на мелкие кусочки?» .

Ключевым параметром, позволяющим ответить на поставленный выше вопрос, является свободная эрергия системы Fsyst. Задача состоит в расчете свободной энергии для всех возможных конкурирующих фаз 1 и в определении той из них, чья свободная энергия минимальна. Свойства стабильной (или метастабильной!) фазы.

1На данном этапе я не буду рассматривать вопрос о том, как выбрать эти фазы. В ряде случаев, например, при рассмотрении перехода порядок-беспорядок, этот выбор тривиален. Однако возможны и более сложные ситуации. зачастую могут быть рассчитаны непосредственно из объемной зависимости свободной энергии. Например, равновесный объем соответствует точке, в которой свободная энергия для данной фазы минимальна, давление при данном объеме определяется первой производной, и т. д. Для расчета же таких свойств, как, например, электрическая проводимость, необходимо более сложное рассмотрение.

Существует два основных подхода к расчету свободной энергии. Во-первых, можно попробовать создать разумную феноменологическую (эмпирическую) модель, базирующуюся на некотором (большем или меньшем) количестве экспериментально определяемых параметров. Понятно, что такой путь всегда приведет к успеху для данной локальной проблемы, поскольку всегда можно подобрать локальный набор параметров, дающий правильный ответ. Тем не менее не стоит недооценивать важность феноменологического моделирования в современной физике твёрдого тела. Благодаря простоте и численной эффективности эмпирическое или полуэмпирическое моделирование позволяет рассматривать вопросы исключительной важности и сложности, которые пока недоступны для более последовательных подходов, как, например, движение дислокаций и процесс развития трещины [1] или движение иглы электронного микроскопа вдоль поверхности образца [2]. Более того, современные феноменологические модели базируются на все более и более фундаментальных физических принципах, что позволяет более адекватно описывать то или иное явдение, и даже отнести эти модели к разряду полуэмпирических микроскопических теорий. Как пример следует привести метод погруженного атома [3] или теорию эффективной среды [4], завоевавших в последнее время огромную популярность. Отметим, что последняя, строго говоря, может быть использована и без какой-либо аргюп заданной экспериментальной информации, хотя на практике это приводит к заметным осложнениям. И всё-таки довольно трудно создать феноменологическую модель, универсально пригодную не только для всех проблем, но даже и для конкретной проблемы для произвольных систем. Наличие плохо контролируемых и/или слабо обоснованных приближений приводит к тому, что выводы, полученные на основании феноменологических моделей никак не могут быть признаны абсолютно надежными.

Более последовательный путь для расчета свободной энергии состоит в применении моделей, основанных на фундаментальных законах и принципах физики, в особенности квантовой механики, и не использующих непосредственно экспериментальной информации в качестве входных параметров, или, другими словами, в пер-вопринципнципном моделировании.

2На практике, разумеется, часто используется экспериментальная информация о распроложении атомов в узлах кристаллической решетки, о параметре решетки, и т. д. Это, однако, не нарушает «первопринципности» расчета, поскольку подобная информация может вообще говоря, быть получена в рамках тех же моделей, хотя это и привело бы к зачастую ненужным осложнениям.

Расчеты свойств материалов из «первых принципов» базируются на решении уравнения Шредингера 3 для электронной подсистемы.

Ее1 Ф (гь <71, г2, сг2,., Гдге, сгЖе, Кь Я2,., В.^).

1.1) где многоэлектронная волновая функция Ф зависит от координат Г! и спинов сггвсех электронов и коодинат К^ всех ионов в системе, а Гамильтониан определяется многоэлектронным потенциалом V. В уравнении (1.2) Я и т обозначают постоянную Планка и массу электрона. Свободная энергия может быть рассчитана как где Е^п представляет непосредственное кулоновское ион-ионное взаимодействие аРь — свободная энергия колебаний решетки. В уравнении (1.4) е — заряд электрона, и штрих в сумме ХУ обозначает суммирование по ^ Н.^.

Отметим, что непосредственное решение подобной задачи в настоящее время уже возможно, например, в рамках квантового метода Монте-Карло [5]. Однако число частиц в таких расчетах весьма ограничено и не превышает нескольких десятков. В реальных же системах число атомов составляет ~ 1023, число электронов на порядок больше. Поэтому непосредственное решение уравнения (1.1) не представляется ни возможным, ни необходимым. На практике прибегают к помощи ряда приближений, которые будут кратко проанализированы в следующем параграфе и более подробно в дальнейшем. В рамках этих приближений возможно моделирование реальных систем.

3 В случае, если необходимо учесть релятивистские эффекты, используется уравнение Дирака. Однако в скалярно-релятивистском приближении, т. е. пренебрегая эффектами спин-орбитального взаимодействия, формализм решения уравнений Шредингера и Дирака практически эквивалентен. Для целей данной работы различия не играют принципиального значения, и для простоты здесь и в дальнейшем я буду использовать только уравнение Шредингера. н = -— V- +и (Г1, <71,Г2,<�Т2, ., Глгв,<�Тлге, Н1, 112,., Клг*) (1.2) к2.

Е = Ее1 + Е{оп +.

1.3).

1.4) и процессов. Наиболее популярной в данной области на сегодня является первоприн-ципный молекулярно динамический методом Кара и Паринелло [6]. Но несмотря на ряд блестящих результатов, подобные расчеты все еще чрезвычайно трудоемки, и непосредственное решение уравнения Шредингера при построении физических моделей, превосходя феноменологические схемы в последовательности, заметно уступает последним в эффективности и возможности применения для решения насущных проблем материаловедения.

Таким образом достаточно перспективным представляется комбинация непосредственного решения уравнения Шредингера и феноменологического моделирования. Поскольку параметры модели получены на основе первопринципного теоретического расчета, без использования экспериментальных данных, такая комбинация может быть отнесена к разряду первопринципного моделирования. Центральным моментом здесь является представление свободной энергии системы в виде разности двух членов: внутренней (полной) энергии Е и энтропийного члена Т в.

У, Г) = Е (У)-Г5Г. (1.5).

Температурно зависящий член, включающий, например, энтропию разупорядо-чения, колебаний решетки, магнитную энтропию, и т. д., рассчитывается с использованием методов статистической физики. Внутренняя энергия системы обычно рассматривается как температурно независящий член и может, в принципе, быть определена на основании квантовомеханических расчетов электронной структуры при Т = О К из уравнения (1.1). На практике, однако, задачу упрощают ещё больше параметризуя зависимость полной энергии Е от координат ионов Н, а с использованием различных кластерных разложений [7, 8, 9, 10]. Определение параметров подобных разложений осуществляется на основании решения уравнения Шредингера для конечного набора более или менее сложных структур и вычисления их полных энергий. Решению этой последней задачи и посвящена большая часть данной работы.

Необходимо, однако, отдавать себе отчет в том, что развитие первопринципного моделирования на сегодняшний день ещё далеко от идеального, и в лучшем случае точность предсказаний физических величин составляет 1 — 3%. Это, безусловно, недостаточно для непосредственного применения, например, в металлургии. С другой стороны, теоретически можно довольно аккуратно описывать те или иные закономерности и зависимости. Особенно ценным представляется возможность получения информации о нестабильных фазах, которые не могут быть получены на практике, но информация о свойствах которых необходима при построении полуэмпирических моделей. Например, при построении высокоточных фазовых диаграмм необходима информация о равновесном параметре решетки не только стабильной в данном интервале концентраций, скажем, гранецентрированной кубической (ГЦК) фазы, но и нестабильной объемноцентрированной кубической (ОЦК). Для получения подобной информации зачастую прибегают к простейшим линейным интерполяциям. Насколько подобный подход может быть далек от реальности будет продемонстрировано в разделе 3.4. Применение первопринципных методов в подобных случаях может оказаться исключительно полезным.

В заключении данного параграфа я бы хотел остановиться на ещё одном преимуществе моделирования на основе «первых принципов». Базируясь на фундаменте квантовой механики, мы можем зачастую получить не только результат в виде числа, но и в виде понимания причины того, почему получено именно это число, стабильна именно данная фаза, происходит именно данный переход. Последнее не менее важно и с чисто научной, и с практической точки зрения. Давайте используем простую аналогию. Человек может управлять автомобилем не особенно хорошо представляя, что у последнего внутри. Но если автомобиль вдруг остановился или если ты захочешь его модифицировать, то без знания внутреннего устройства и принципов работы машины не обойтись.

7. ВЫВОДЫ.

1. Предложена эффективная методика первопринципного расчета электронной структуры и свойств основного состояния полностью и частично неупорядоченных сплавов замещения в рамках приближения когерентного потенциала, метода линейных МТ-орбиталей и теории функционала плотности в приближении локальной (спиновой) плотности. Метод используется для расчета электронной структуры и энергий смешения ряда бинарных металлических сплавов в широкой области концентраций и для различных значений параметра дальнего порядка. Показано, что для полностью неупорядоченных сплавов одноузельное приближение является достаточным для получения надежных оценок термодинамических свойств основного состояния. Однако для этого необходимо учесть эффекты, связанные с переносом заряда. Для этой цели сформулирована модель экранированной примеси, содержащая единственный параметр ?3. Поскольку в одноузельном приближении невозможно однозначно определить этот параметр, предлагается использовать для этой цели методы, выходящие за рамки одноузельного приближения.

2. Проведен расчет магнитных и термодинамических характеристик ГЦК сплавов системы Ре-№ во всем интервале концентраций. Рассчитанные значения среднего магнитного момента, равновесного параметра решетки и объемного модуля находятся в хорошем согласии с экспериментом. Обнаружен магнитный фазовый переход из низкоспинового состояния для сплавов, богатых железом, в высокоспиновое состояние для сплавов, богатых никелем. Концентрация, при которой происходит переход, составляет 26 ат. % N1, в удовлетворительном согласии с экспериментом (35 ат. % N1). Переход имеет место в области концентраций, где имеет место инвар-ный эффект. В работе обнаружено, что одним из последствий магнитного фазового перехода является аномально малое значение параметра Грюнайзена, что в рамках простейшей модели Дебая соответствует аномально малой величине коэффициента теплового расширения. В работе также демонстрируется возможность расчета из «первых принципов» фазовой стабильности магнитных неупорядоченных сплавов.

Для сплава Ге-Со получено, в соответствии с экспериментом, что частично неупорядоченная фаза а' переходит в ГПУ фазу при концентрации Со 85%. Также показано, что магнитизм оказувает определяющее влияние на структурную и фазовую стабильность сплавов системы Ге-Со, и что она может быть объяснена в терминах заполнения зон «¿—электронов со спином вверх и вниз.

3. Проведено обобщение метода ЛМТО-ПКП на случай поверхности неупорядоченных сплавов замещения. Рассчитанные работы выхода и поверхностные энергии для поверхности (001) ГЦК однородно неупорядоченных сплавов Си-№, Ag-Pd и Аи-Р1 изменяются практически линейно как функция концентрации сплавов. Для сплава Си-№ работа выхода имеет небольшое положительное отклонение от линейного поведения, в соответствии с экспериментом. Расчет поверхностной энергии однородно неупорядоченных сплавов, однако, убедительно свидетельствует о необходимости учета эффектов поверхностных сегрегаций. Рассчитаны послойные вклады в плотность состояний поверхности (001) сплавов Си-№ с различными значениями объемной и поверхностной концентрации. Эффект сужения зоны на поверхности и смещения центра тяжести зоны проанализированы в рамках модели сильной связи. Рассчитанные поверхностные плотности состояний находятся в хорошем согласии с экспериментом. Рассчитаны также поверхностные энергии ряда сегрегированных сплавов этой системы. Показано, что обогащение поверхностного слоя Си и первого приповерхностного слоя N1 выгодно энергетически.

4. Разработана оригинальная и надежная методика определения самосогласованных сегрегационных профилей в поверхностной области неупорядоченных сплавов замещения, имеющая преимущество учета всех вкладов в полную энергию, а не только од-ноэлектронного вклада, учитывающегося альтернативными методами. Схема основана на методе вариации кластеров с параметрами межатомного взаимодействия, определяемого из первопринципного расчета полной энергии для ряда заранее выбранных структур (концентрационных профилей). Рассчитаны самосогласованные концентрационные профили для поверхности (001) сплавов Си-№. Обнаружено, что поверхность сплава обогащена медью, и профиль осциллирует прежде чем концентрация достигает объемного значения. На основе первопринципного расчета был воспроизведен и дано объяснение неожиданному эффекту зависимости поверхностной сегрегации от ориентации в сплаве №-Р1-.

5. Предложена принципиально новая схема расчета электронной структуры для системы с произвольным распределением атомов в узлах кристаллической решеткиметод локально самосогласованной Гриновской функции (ЛСГФ). Вычислительные затраты при этом возрастают лишь линейно с ростом числа частиц в системе, что позволяет отнести предложенную методику к классу т.н. 0(]Г) методов. Метод сформулирован в рамках техники ФГ и базиса ЛМТО. Он основан на концепции локальной зоны взаимодействия (ЛЗВ). Метод был аппробирован при рассчете полной энергии для целого ряда неупорядоченных сплавов замещенияс различной степенью ближнего и дальнего порядка. Показано, что сходимость по размеру ЛЗВ является исключительно быстрой, и результаты находятся в прекрасном согласии с теми, которые получены альтернативными первопринципными методами. Число атомов в системе, при котором метод ЛСГФ становится более эффективным, чем обычные зонные методы, варьируется от 1 до 50, в зависимости от размера ЛЗВ.

6. С использованием метода ЛСГФ впервые проведена численная проверка надежности использования ПКП для реальных сплавов и найдено универсальное оптимальное значение параметра модели экранированной примеси /3 = 0.6. Проведен расчет энтальпии образования ГЦК сплавов системы Си-2п во всем интервале концентраций при наличии ближнего порядка. Получено прекрасное согласие с экспериментом, которое следует рассматривать как проявление надежности метода ЛСГФ и состявля-ющей его основу теории функционала электронной плотности. Показано, что учет эффектов ближнего порядка позволяет получить более надежные результаты для энергии смешения, и, таким образом, делает возможным моделирование более реальных систем.

6.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Суммируя сказанное в предыдущих главах, следует еще раз вспомнить, что использование «первопринципных» расчетов для моделирования физических свойств технологически важных металлов и сплавов является требованием сегодняшнего дня. В идеальном мире, вообще говоря, заказчик должен приходить к теоретику и го-ворить:" Мне нужен материал с такими-то и такими-то свойствами". И теоретик должен, заложив эту информацию в компьютер, дать ответ. К сожалению, необходимо свыкнуться с мыслью, что мы живем далеко не в идеальном мире, и научный прогресс обычно происходит эволюционным путем, постепенно. Описанная выше картина на сегодня невозможна, однако, и я надеюсь, что мне удалось показать это в данной работе, очень многое может быть сделано.

Переформулирум вопрос нашего заказчика в более реалистичной форме. Во-первых, вспомним вопрос, с которого начиналась данная работа: «Какой материал и с какими свойствами мы получим, если смешаем 10 разных компонентов, отожжём при 1000 К в течение 20 часов, закалим и расколем на мелкие кусочки?» Конечно, мы еще далеки от полного, с точностью до долей К и долей процента, ответа на данный вопрос, однако ряд примеров, особенно приведенных в Гл. 4. и касающихся расчетов сегрегации на поверхности металлических сплавов, указывают на обнадеживающий прогресс в этом направлении.

Во-вторых, можно спросить, какие свойства будут у этого материала. Здесь успехи вычислительной физики весьма ощутимы. На протяжении всей работы и на большом количестве примеров я показал, что теория функционала электронной плотности является надежной базой для проведения расчетов электронных, термодинамических, магнитных и поверхностных свойств материалов. В случае полностью неупорядоченных сплавов надежные оценки можно получить уже в рамках приближения среднего поля, или приближения когерентного потенциала, дополненного введенной нами моделью экранированной примеси для учета эффектов зарядовых корреляций. Для учета температурных эффектов существует надежная схема, комбинирующая первопринципный расчет со статистико-механическим моделированием.

Наконец, для учета эффектов, связанных с локальным окружением атомов в сплаве и ближним порядком, разработана принципиально новая схема расчета электронных характеристик произвольного распределения атомов на узлах кристаллической решетки — 0(М) метод локально самосогласованной гриновской функции. Следует опять подчеркныть, что в наших расчетах мы можем пока воспроизводить физические величины лишь с определенной степенью точности, большей (как например, магнитные моменты неупорядоченных сплавов Ге-№ и Ге-Со или энтальпия смешения неупорядоченных сплавов системы Си-2п) или меньшей (параметры решетки воспроизводятся с точность порядка 3%, объемные модули — 15−20%). Однако мы уже можем достаточно надежно предсказывать тенденции, наблюдающиеся в металлах и сплавах при изменении, например, концентрации или заполнения валентной зоны. В большой степени эта информация является уже достаточной для экспериментаторов. Например, как показано на Рис. 3.13, параметры решетки и объемные модули в ГЦК сплавах Ге-№ ведут себя существенно нелинейным образом. Представим себе теперь, что это не стабильная, а метостабильная или нестабильная фаза (именно такая ситуация имеет место в ГЦК сплавах Ге-Со)! Для эмпирического расчета фазовых диаграм необходима информация о подобных фазах, и в том случае, когда она неизвестна, обычно прибегают к линейным интерполяциям. В случае ГЦК Ге-№ и Ге-Со это приведет к серьезным ошибкам, и единственный способ их избежать — провести соответствующий первопринципный расчет.

Наконец, всегда важно понимать, почему данный материал обладает данными свойствами, и в этом аспекте возможности первопринципного моделирования трудно переоценить. Вспомним приведенные в данной работе примеры необычного поведения термодинамических свойств магнитных сплавов Ге-№, связанные с исключительными особенностями поведения энергии связи в этой системе, определяемую магнетизмом структурную и фазовую стабильность сплавов Ге-Со, или необычные перевороты сегрегации в сплавах №-Р1, определяемые специфическим характером межатомных взаимодействий и открытой геометрией поверхности (110). Наличие понимания причины того или иного физического явления позволяет предвидеть, что произойдет, предсказать возможное поведение материала, и, в конце концов, способствовать интуитивному нахождению правильного решения, созданию нового материала, в конечном итоге, ответу на главный вопрос, сформулированный в начале данной работы: «Как получить материал с заранее заданными свойствами?» .

В заключение данной работы я с огромным удовольствием хочу поблагодарить всех тех людей, без помощи которых она просто бы не могла появиться. Во-первых, сердечно благодарю проф. Ю. X. Векилова, кто ввел меня в мир вычислительной физики твердого тела и научил в нем ориентироваться. Неоценима помощь др. А. В. Рубана, моего учителя и, надеюсь, друга. Очень многому научил меня проф. X.

Л. Скривер, талантливый физик и просто хороший человек. Трудно переоценить влияние проф. Б. йоханссона на формирование моего физического мировоззрения и его вклад в данную работу. Хочу поблагодарить своих коллег и соавторов, др. О. Ерикссона, к.ф.-м.н. П. А. Коржавого, С. И. Симака, Н. В. Скородумову, А. Лозового, Э. Исаева, М. Альдина, Н. Розенгаарда, и новых студентов, Ю. Кравченко, П. Джеймса и А.М. Н. Никлассона, всех тех людей, с кем мне пришлось работать в разные годы. Наконец, но отнюдь не в последнюю очередь, хочу поблагодарить свох родителей, жену Наташу, детей Алешу и Мишу за их терпеливую и постоянную поддержку и заботу.