Исследование структуры полимерных винил-фенилсилсесквиоксанов и получение разветвленных полиметаллохелатосилсесквиоксанов на их основе

В настоящее время активно развивается область науки, занимающаяся изучением объектов наноразмерной природы — нанотехнология. Ведутся активные исследования в поисках компонентов для создания новых наноматериалов, как для фундаментальных исследований, так и для практического применения.

Особое внимание уделяется нанокомпозитным и гибридным материалам на основе кремнийорганических соединений, в том числе на основе кремнийорганических соединений, содержащих ионы различных металлов.

Реакции гидролитической поликонденсации и реакции присоединения допускают введение органических и элементоорганических молекул в стректуру полимерной молекулы. Различные компоненты могут быть связаны в разных соотношениях, и это приводит к образованию гибридных материалов. Эти материалы, в перспективе, могут использоваться в различных областях, в том числе: в оптике, электронике, для изготовления защитных покрытий, для получения катализаторов. Структура и степень «организации» зависят от природы исходных компонентов. Так известно, что свойства полиметаллорганосилоксанов зависят от составляющих их структурных фрагментов и соотношения атомов кремния и металла в их составе. Поэтому исследование структуры и изучение зависимости строения от составляющих фрагментов полимерного композита имеет большое значение в развитии данной области.

Исследование гибридных материалов на наноуровне находится в начальной стадии развития, тем не менее, проведенные исследования уже дают практические результаты:

— изготовление электронных схем (в том числе объемных) с активными элементами, чьи размеры сравнимы с размерами единичных молекул или атомов;

— непосредственная манипуляция атомами и молекулами и сборка из них всевозможных материалов;

— воспроизведение природных материалов.

В данной работе для изучения структурных особенностей полиорганосилоксанов был выбран ряд поливинил-, полифенилсилоксанов с различным соотношением винильных и фенильных групп. Использование реакции присоединения сульфенхлоридов (3-дикетонатов металлов к непредельным функциональным группам поливинилполифенилсилоксанов и реакции гидролитической поликонденсации триэтоксисилилхлорэтилтио-2,4-пентандионатов металлов позволило получить пространственные содержащие металлхелатные ядра металлохелатоорганосилоксаны, которые могут быть использованы для получения мембран или оптически активных материалов.

Цель работы: Исследование структуры полимерных винил-фенилсилсесквиоксанов методами позитронной временной диагностики, рентгенофазового анализа (метод Миллера-Бойера), определение плотности полимеров и получение разветвленных полиметаллохелатосилсесквиоксанов на их основе.

Поставленные цели предполагают решение следующих задач:

• Исследование структуры полиорганилсилсесквиоксанов с различным соотношением винили фенилсодержащих фрагментов методами позитронной временной диагностики, рентгенофазового анализа (метод Миллера-Бойера), плотности полимеров.

Соотнесение свободных объемов внутрии межцепного пространства с данными временной позитронной диагностики полиметаллохелатосилсесквиоксанов.

• Синтез и исследование гиперразветвлённых полимеров на основе полиорганилсилсесквиоксана.

• Получение мембран на основе полихромхелатоорганосилсесквиоксанов на нетканом материале и исследование проводимости полученных мембран.

Литературный обзор

Полиорганилсилоксаны.

Под термином «силсесквиоксаны» речь идет о силоксанах с общей брутто формулой (К8Ю1.5)п, где Я это органический радикал, водород или галоген и п это степень полимеризации силсесквиоксана. Силсесквиоксаны могут встречаться в 2 полимерных и нескольких олигомерных структурах [1,2]. Полимерные силсесквиоксаны образуют хаотическую (а) и структурированную (б) пространственные стеки. О Я.

БГ I О О.

К О о Р / Я к.

7 о о.

Б! / О я.

— О—Бг О.

0 я о.

81 ° о о.

— БгЯ.

— О—БГ я о я о? ^ я п ?

ЭГ эг V / к о о о о г г.

О I О —^о к.

Я Я Я я.

Впервые силсесквиоксаны были получены в незначительном количестве как побочные продукты при синтезе силикона и при синтезе метилсилоксанов [3]. Первое целенаправленное получение было осуществлено гидролизом трихлорсилана в диэтиловом эфире с последующей деполимеризацией образующихся полимеров ИаОН, таким путём (деполимеризацией) были получены октасилсесквиоксаны [4]. Для упрощенного обозначения октаорганилсилсеквиоксанов в различной литературе используются стандартное обозначение К8Т8, где Я органический радикал, а Т — это группа атомов ЗЮ^ («трёхфункциональный» атом кремния).

В последующие годы силсесквиоксаны синтезировались Е. Wiberg и 81шш1ег при гидролизе т-бутил или ьпропилтрихлорсилана в смесях бензол/вода в условиях кислотного катализа с использованием соляной кислоты. В их работе были получены так же тетраэдрические структуры. [5]. В этом же году независимо были получены октаалкилсилсесквиоксаны по подобной методике с тем же самым принципом синтеза [6,7].

Один из наиболее распространённых и хорошо изученных методов синтеза силсесквиоксанов является метод, основанный на реакции гидролитической поликонденсации. Процесс образования полиорганосилоксанов очень часто проходит через стадию частичного или полного гидролиза различных функциональных групп с последующей поликонденсацией (гетерополиконденсацией) получаемых при гидролизе продуктов. Этот процесс основан на отщеплении функциональных групп у атома кремния под действием воды. Электроотрицательность кремния меньше, чем у углерода, а поляризуемость его электронной оболочки больше [8], поэтому, связи атома кремния с атомами более электроотрицательных элементов и группами в значительной степени поляризованы и легко разрываются при действии воды. Особенно легко гидролизуются соединения, содержащие связанные с атомом кремния атомы галогенов, или группыОЯ, -ОСОЯ, -ИНг, -ЭЯ, -ОБОзН и т. д. Таким образом, гидролиз с последующей поликонденсацией многих мономерных кремнийорганических соединений является важным методом синтеза полиорганосилоксанов.

В зависимости от условий гидролитической поликонденсации можно получить различные структурные образования. Для получения конденсированных олигомеров с хорошо изученной структурой необходимо проводить гидролиз в условиях кислотного катализа и небольших концентраций мономерного силана (органилтригалогенсилан или органилтриалкоксисилан). В этом случае можно получать так называемые кубаны, которые представляют собой в большинстве случаев (окта/дека)органилцикло (окта/дека)силсесквиоксан (К8Т8 и ЯюТю):

По этой реакции получается большая часть полиэдрических олигосилсесквиоксанов и полисилсесквиоксанов.

В зависимости от условий проведения реакции, равновесие может быть сдвинуто в сторону образования одного из продуктов. Выходы зависят от многих параметров:

1. концентрации исходного мономера в растворе;

2. природы растворителя;

3. от характера заместителя X в исходном мономере;

4. типа катализатора;

5. температуры;

6. концентрации воды;

7. растворимости образующихся продуктов.

Подробно эти условия описаны в работе М. Г. Воронкова и В. И. Лаврентьева [1]. Я к я.

Помимо реакции гидролитической поликонденсации для получения соединений, содержащих силоксановые связи, используют реакцию обмена между натровыми солями органилсилантриола и хлорсиланами различной функциональности [9].

Свойства замещенных эфиров ортокремниевой кислоты.

Для получения непредельных силоксанов можно использовать реакцию гидролитической поликонденсации органилзамещённых эфиров ортокремниевой кислоты.

Одной из важных принципиальных проблем при гидролизе дии три-функциональных кремнийорганических мономеров является большая склонность продуктов гидролиза к циклизации. Для синтеза полиорганосилоксанов методом гидролитической поликонденсации широко используются алкили арилзамещенные эфиры ортокремниевой кислоты, которые в меньшей степени склонны к реакции циклизации из-за меньшей скорости гидролиза. Данные соединения получают взаимодействием соответствующего спирта с хлорсиланом [10].

При действии воды на алкил или арилзамещенные эфиры ортокремниевой кислоты происходит гидролитическое отщепление RO-групп и образование нестойких промежуточных продуктов гидролиза: триалкил-/арил/гидроксисиланов, диалкил-/арил/дигидроксисиланов и алкил-/арил/тригидроксисиланов по следующей схеме:

R3Si (OR) + Н20 R3SiOH + HOR R2Si (OR)2 + Н20 -> R2Si (OH)2 + HOR RSi (OR)3 + H20 -" RSi (OH)3 + HOR.

В присутствии соляной кислоты гидролиз всегда приводит к образованию конденсированных продуктов: в первом случае дисилоксанов, во втором — линейных или циклических соединений, в третьем разветвленных полиорганосилоксанов, а так же поли (органилсилсесквиоксанов).

Наиболее удобным способом изучения процессов, происходящих при образовании полиорганосилоксанов в процессе гидролиза замещенных эфиров ортокремниевой кислоты, является проведение гидролиза в условиях, при которых вода берется в количестве, недостаточном для завершения реакции. Такой метод, впервые примененный в 1958 году для изучения механизма гидролиза алкилтриэтоксисиланов [11], и впоследствии для диалкилдиэтоксисиланов, позволил установить, что при взаимодействии кремнийорганического соединения с недостаточным количеством воды в первый момент происходит следующая реакция по схеме: + Н20—> —> 51 +НХ.

К{ X Я, X н щ он.

Я — радикал;

— радикал, алкоксильная или другая группа;

X — функциональная (алкоксильная) группа.

Гидролиз сопровождается конденсацией с образованием силоксановой связи по схеме:

II X X я ^ / / I I.

Б! + 81 —> 81−0-81.

У / / /.

Щ ОН X Я! ^.

Продолжение процесса частичного гидролиза и ступенчатой конденсации приводит к образованию полиорганосилоксана преимущественно линейной структуры по схеме:

RR RR RRRR.

I I +н2о I Iн2о lili.

Si-O-Si -> Si—0—Si. > Si-O-Si-O-Si-O—Si / -HX / l^OH p / / /.

Ri X r X R1 x? J R1 X r', Rj x Rl.

Структура соединений, образующихся при гидролизе и конденсации смесей, функциональность которых выше двух, резко усложняется. Наличие трифункциональных соединений при недостатке монофункциональных соединений создает возможность сшивания цепей полимеров силоксановыми мостиками. Таким образом, при гидролизе смесей, функциональность которых выше двух, образуются полимеры сетчатой (сшитой) или пространственной структуры.

При действии на алкилтриэтоксисиланы воды в количестве 0.5 моль, основным продуктом реакции является дисилоксан:

RSi (ORi)3 + H20^RSi (0R!)20H + RjOH 2 RSi (ORi)2OH^ib5^R (RiO)2SiOSi (RiO)2R.

При дальнейшем действии воды процесс гидролиза продолжается по схеме:

R (R10)2Si0Si (Ri0)2R > R (RiO)2SiOSi (RiO)ROH.

RSI (OR,)2OH (Ri0)2[R (0R])Si0]2SiR.

В конечном счете, образуются соединения общей формулы: (RSiOi>5)n.

Таким образом, на структуру полиорганосилоксанов оказывает значительное влияние функциональность исходного силана и условия гидролитической поликонденсации.

Методы получения силоксановых полимеров, содержащих металлхелатные группы.

Силоксановые полимеры, содержащие металлхелатные группы, можно получить несколькими методами: присоединение к сульфенхлоридам Р-дикетонатов металлов непредельных хлорсиланов, с последующим гидролизом продуктов присоединения [12, 13, 14]- присоединение к сульфенхлоридам р-дикетонатов металлов к непредельным силоксанам [13, 14], для получения последних перспективно использовать реакцию гидролиза органилзамещённых эфиров ортокремневой кислоты [10, 11]- гидросилилирование непредельных дикетонатов с последующей реакцией комплексообразования и гидролитической поликонденсации.

Использование реакции присоединения является одним из наиболее перспективных методов получения полиметаллорганосилоксанов, и в этой связи возникает необходимость более детального рассмотрения этой реакции. ' •.

В работах Шапкина Н. П. и Свистунова Г. М. [12, 13] был описан синтез полимеров, полученных в результате присоединения сульфенхлоридов р-ацеталицетонатов Сг (Ш), Со (Ш), А1(Ш) к винилтрихлорсилану и винилсилоксану по схемам:

М (АсАс8С1)3 + ЗСН2=СН8Ю1з + 2 Н20-> М (АсАс8С2Н3С18Ю1.5)з п 3 М (АсАс8С1) + (СН2=СН8Ю1−5)п -> (зМАсАс8С2Н3С18 101.5)".

Реакция присоединения винилтрихлорсилана к сульфенхлоридам Р-ацетилацетонатов металлов приводит к образованию смеси продуктов. Выход продуктов реакции уменьшается в ряду хром (Ш), алюминий (Ш), кобальт (Ш). Но распространение этой реакции на полимерные непредельные силоксаны и непредельные силаны, способные к гидролитической поликонденсации позволило открыть путь к получению силоксанов, содержащих трис-ацетилацетонатные ядра [13]. Особенности взаимодействия непредельных кремнийорганических соединений с сульфенхлоридами Р-ацетилацетонатов изучали на модельных реакциях с триметилсилильными производными [12], было показано, что происходит образование обоих возможных изомеров по схеме:

Для комплекса алюминия (III) соотношение изомеров А: В составляет 1:3, а для комплекса кобальта (Ш) 1:9. В результате изучения присоединения к винилтриметилсилану и циклогексену к сульфенхлоридам Р-ацетилацетонатов хрома (Ш), кобальта (Ш) и алюминия (Ш) и к сульфенхлориду формилацетоната Cr (III), было установлено, что реакционная способность группSC1 и структура полученных продуктов зависит от природы использованного металлхелата. Было показано, что Р-метильные группы в ацетилацетонатах существенного стерического влияния на реакционную способность у-заместителей не оказывают. Снижение скорости присоединения сульфенхлорида формилацетоната Cr (III) авторы объяснили уменьшением отрицательного заряда на у-углеродном атоме хелатного цикла вследствие удаления электродонорной метальной группы. Для сульфенхлоридов р-ацетилацетонатов хрома (Ш), кобальта (Ш) и алюминия (Ш) скорость присоединения падает в ряду Сг >Со >А1. С результатами кинетических измерений корреллируют данные временной позитронной диагностики [12]. Интенсивность анигиляции позитронов уменьшалась, а время жизни позитрония увеличивалось в ряду сульфенхлоридов Сг >Со >А1, так как интенсивность анигиляции позитронов определяется электродонорными свойствами металлоцикла [15].

Установлено [14], что при присоединении к аллилтриметилсилану сульфенхлоридов ацетилацетонатов металлов образуются аддукты, распадающиеся с выбросом триметилхлорсилана и образованием аллилтиозамещенных комплексов хрома (Ш) и кобальта (Ш) по схеме: г"-СН3.

СН2=СНСН281(СН3)3.

-^М >ЬЗСН2СН=СН2.

-(СНз)з81С1 34 «-^/СНз.

М=Сг (Ш), Со (Ш).

В результате присоединения к аллилтриметилсилану комплекса алюминия (Ш) был получен кремнийсодержащий ацетилацетонат по схеме:

СН2=СНСН28КСНз)З.

— 8СН2СНС1СН2 з у / |.

СН3 (СН3)381.

М=А1(Ш).

Таким образом, структура полученных продуктов зависит от природы использованного металлхелата, что связано с устойчивостью кремнийсодержащих аддуктов, которая уменьшается в ряду А1 >Сг =Со, что в корне отличается от устойчивости продуктов винил производных. Это связано, по-видимому, с индукционным влиянием атома хлора, положение которого, в свою очередь, зависит от природы металла. В целом, устойчивость продуктов присоединения к аллилтриметилсилану сульфенхлоридов (З-дикетонатов ниже, чем для описанных в литературе [15] аддуктов винилтриметилсилана.

В результате взаимодействия сульфенхлоридов (3-ацетилацетонатов с циклогексенилтриметилсиланом были получены кремнийсодержащие комплексы [14] с выходом 60−70% по следующей схеме:

13 о.

БКСНзЪ — С1.

— 81(СНз)з.

М=Сг (Ш), Со (Ш), А1(П1).

В результате гидролиза комплекса алюминия были получены два изомерных дикетона в одинаковом соотношении, что свидетельствует о незначительном влиянии триметилсилильной группы на реакцию присоединения. Термическая устойчивость полученных продуктов выше устойчивости аналогичных аддуктов на основе винилтриметилсилана [12]. Продукты присоединения к циклогексенилтриметилсилану сульфенхлоридов ацетилацетонатов, в отличие от аналогичных продуктов присоединения к винили аллилсилану, не склонны к потере кремнийорганического фрагмента. В отличие от винилтрихлорсилана [12] присоединение аллили циклогексенилтрихлорсиланов протекает с высоким выходом [14]. В результате гидролиза продуктов присоединения были получены нерастворимые в органических растворителях полимеры [14].

Использование хлорсиланов с двойной связью, отделённой несколькими метиленовыми группами от атома кремния, позволило избежать трудностей, наблюдавшихся при присоединении к винилтрихлорсилану, но гидролиз комплексов, содержащих хлорсилильные группировки, требует тщательного контроля над кислотностью среды, так как выделение соляной кислоты разрушает комплексы.

Альтернативным методом получения силоксановых полимеров с металлохелатными группами является присоединение сульфенхлоридов ацетилацетонатов металлов к силоксанам, содержащим радикалы с двойной связью. По методике, описанной в работе [13] авторами [14], был получен ряд нерастворимых в органических растворителях полимеров с выходом 8095% по схеме:

Для данных полимеров характерно присутствие не прореагировавших -8С1-групп, которые по мере протекания реакции присоединения, оказываются включенными в структуру пространственного сетчатого полимера, что ограничивает их подвижность и не позволяет вступить в реакцию.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что для получения силоксановых полимеров, содержащих металлхелатные группировки, реакция присоединения к непредельным силоксанам является предпочтительной по сравнению с реакцией присоединения к силанам, так как приводит к продуктам соответствующим заданной структуре с большим выходом.

БКСБШ О.

М=Сг (Ш), Со (П1), А1(Щ). Я = СН2=СНСН2 К1==Оо-5> СНз.

8(С 1)118 Ю 1,5.

Я= СН2=СНСН2, М=Сг (Ш), А 1(111). Я = 3-циклогексен-1 -ил, М=Сг (Ш), А1(Ш).

Методы исследования структуры полимеров.

Метод позитронной аннигиляционной спектроскопии.

Позитронная аннигиляционная спектроскопия (ПАС) позволяет исследовать электронную структуру вещества, природу и концентрацию точечных и протяженных дефектов, изучать поверхностные состояния в металлах, сплавах, полупроводниках, ионных кристаллах и др. веществах.

Изучение аннигиляции позитрона в полимерах получает широкое распространение в течение последних лет. Этот факт обусловлен, по крайней мере, двумя обстоятельствами. Во-первых, полимеры представляют собой хорошую образцовую систему для исследований с помощью атома позитрония в твердых телах и, во-вторых, позитронная диагностика может стать эффективным инструментом для изучения микроструктуры полимеров, эластомеров, и материалов на их основе. Данный метод является наиболее информативным для изучения сетчатого полимера. В целом круг вопросов, изучаемых с помощью измерения времени жизни позитронов, довольно широк [16]:

• исследование электронной плотности бездефектной структуры;

• изучение связанных электрон-позитронных состояний;

• взаимодействия дефектов с атомами примеси;

• перераспределения элементов;

• упругой, неупругой и пластической деформацией;

• фазовых переходов;

• и др.

Особенностью метода временной позитронной спектроскопии является то, что он наиболее чувствителен к малым дефектам структуры, имеющим линейный размер порядка одного или несколько периодов решетки. Согласно разработанной Брандтом [17] модели «свободного объема», позитронийсвязанная система позитрон-электрон (обозначается символом «рэ») стремиться локализоваться до аннигиляции в элементах свободного объема, а аннигиляционные характеристики (времена жизни и интенсивности долгоживущих компонент во временном, распределение аннигиляционного излучения) дают информацию соответственно о количестве и размере дефектов (свободных объемов). Данный метод имеет весьма высокую чувствительность: им обнаруживается дефект при концентрации ~10″ 6.

Трактовать компоненты аннигиляционных спектров можно следующим образом. Долгоживущая (т3, 13) обусловлена аннигиляцией рэ в дефектах областей большого объема соответствующих свободному объему полимера, (т2, 1г) — аннигиляцией е+ в дефектах меньших по размеру областей, где позитроний не может образовываться. В компоненту (ть 10 вносят вклад все остальные состояния е+ и рз. [18]. Используя математический аппарат данного метода, можно рассчитать долю объема полимера, приходящуюся на свободный объем.

В работе [18] проводились исследования элементов свободного объема в образцах полиэтилена. Были исследованы 9 образцов полиэтилена при комнатной температуре. Данные о структуре образцов полиэтилена, такие как относительная кристалличность а, толщина кристаллического слоя период слоев Ь, молекулярный вес были получены с помощью рентгеновского анализа (таб. 1).

Таблица 1. Данные Г АС по образцам полиэтилена [ образца Р 8 * (нм) Ь (нм) У (103 нм3).

1 0.20 0.17 35.3 45.0 93.89.

2 0.25 0.17 27.5 37.5 93.97.

3 0.29 0.17 16.1 23.5 94.11.

4 0.32 0.17 18.2 25.0 94.23.

5 0.28 1.81 14.7 21.0 94.8.

6 0.34 2.63 14.1 22.0 95.8.

7 0.35 3.49 13.0 21.0 95.4 образца Р? * (нм) Ь (нм) V (10″ 3 нм3).

8 0.50 5.34 9.9 21.0 95.8.

9 0.69 6.90 6.1 21.0 96.6.

Одним из параметров, характеризующим структуру полиэтилена, является |3 — отношение аморфной области полимера к общему объему. Полученные временные спектры полиэтилена обрабатывались четырьмя компонентами, из которых третья компонента обусловлена аннигиляцией атома позитрония в кристаллической области, а четвертая компонента, соответственно, в аморфной области полиэтилена. Целью работы было изучение возможности существования в слоях полиэтилена «ловушек» для атома позитрония, расчет их параметров и изучение структуры полиэтилена.

На основе модели ловушек, авторами статьи были получены формулы для расчета интенсивностей компонент 13 и 14. Вероятности образования атома позитрония в кристаллической и аморфной части различны, и были обозначены и 1°, соответственно. Если долю образования рэ в кристаллической части обозначить, а в аморфной части как^, то для интенсивностей можно записать [16]: зУ1-ДМз 3 г — г" я | ??а-Р)к.

1,+К) где Хз = 1/т3. Скорость перехода К пропорциональна концентрации «ловушек», и, следовательно, части объема аморфной фазы: К = цр.

Зная значения р, полученные из рентгеновского анализа, авторами статьи были рассчитаны значения 13, 14 и т4 и построены теоретические зависимости 13,14 и т4 от р. Данные были получены при /з= °'15, °>43 и ц 1,9 не" 1. На основе данных временного анализа, авторами статьи [18] были получены экспериментальные зависимости 14, 13, т4 от параметра {3 (таб. 2). Они хорошо согласуется с теоретическими данными интенсивностей и времен жизни.

Таблица 2. Аннигиляционные характеристики полиэтилена [18].

Образец 1 2 3 4 5 6 7 8 9.

14 0.1 0.11 0.18 0.17 0.17 0.20 0.23 0.27 0.31.

Ъ 0.1 0.08 0.06 0.05 0.08 0.07 0.07 0.05 0.03 т4 2.25 2.35 2.40 2.42 2.50 2.60 2.63 2.70 2.71.

Из полученных данных видно, что с увеличением |3, т. е. с увеличением доли аморфной области в ряду исследованных полиэтиленов, наблюдается рост интенсивности четвертой компоненты и уменьшается рост третьей компоненты, это свидетельствует о том, что четвертая компонента обусловлена аннигиляцией ре в аморфной области, а третья компонента — в кристаллической области.

Закономерности в рассеянии рентгеновских лучей аморфными полимерами.

Для исследования аморфных кремнийорганических полимеров методом рентгеновской дифракции является весьма информативным. Существует метод получения структурной информации путем сравнения экспериментальной функции рассеяния от аморфного образца с теоретической, полученной на основании какой-либо структурной модели. В настоящее время нет прямых экспериментальных методов определения параметров ближнего и дальнего порядка в конденсированных некристаллических полимерах. Исследование рассеяния рентгеновских лучей на акрилатных и метакрилатных полимерах [19] показало, что сравнительное изучение картин рассеяния позволяет получить информацию, недостижимую при изучении отдельных полимерных систем [20]. Цель работы [20] найти и показать проявления закономерностей в структуре аморфных полимеров без.

19 построения и обсуждения сложных моделей. Это исследование связано со свойствами аморфного состояния, существующего в особых полимерных материалах.

Наличие пика на кривой рассеяния рентгеновских лучей предполагает наличие соответствующих неоднородностей электронной плотности в образце [20]. Хотя неизвестна прямая связь между положением пика и величиной неоднородности электронной плотности, уравнение Брэгга X = 2с1зт0 можно применить для анализа положения аморфного гало и получить некоторую величину, эквивалентную Брэгговскому расстоянию для характеристики неоднородности в распределении электронов. В этом уравнении X — длина волны рентгеновского излучения, 9- угол рассеяния, с! (эквивалентно) Брэгговскому расстоянию. В качестве структурного параметра в работе [20] используют площадь поперечного сечения полимерной цепи в кристаллическом состоянии из литературных данных.

Брэгговские расстояния показывают распределение по трем группам, каждая из которых может быть представлена прямой линией. Аналогичным образом представляются зависимости положений гало как функции площади поперечного сечения и как три прямые линии. Проведя анализ структуры полимеров, существующих как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии, Миллер и Бойер [20] пришли к выводу, что положение 1-го пика на дифракционной кривой коррелирует с площадью поперечного сечения полимерной цепи. Связь между площадью поперечного сечения и положением 1-го пика на дифракционной кривой выражается уравнением: где в — площадь поперечного сеченияс! — межплоскостное расстояние, определяемое из уравнения Брэггак! и к2— коэффициенты.

Это уравнение представляет собой уравнение прямой линии в координатах ^(э), 1§-(с1).

Проанализировав ряд полимеров, существующих как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии, Miller R.L. и Boyer R.F. [20] обнаружили, что все полимеры делятся на три типа (А, В, С). Каждому типу соответствует прямая линия на графике (рис. 1). Здесь площадь поперечного сечения цепи берется из результатов исследования структуры полимеров в кристаллическом состоянии. Ш.

Рисунок 1. Графики зависимости lg{d) — к, +к2 ¦lg (s) для полимеров типов «А», «В» и «С».

В таб. 3 приведены полученные Миллером и Бойером значения л коэффициентов к^ и к2 и коэффициента корреляции Я .

Таблица 3. Значения расчетных коэффициентов в соответствии с типом полимера.

Линия к, к2 R'.

А -0,31 0,20 0,719.

В 0,06 0,61 0,971.

С 0,53 0,90 0,931.

Это открытие позволяет из кривой рассеяния рентгеновских лучей получить конкретную информацию о структуре аморфного полимера: определить площадь поперечного сечения молекулы. Если нам известно, к какому типу (А, В или С) относится наш полимер, то, подставляя в уравнение значение с!, определенные из эксперимента, и коэффициенты к! и к2 для данного типа кривой, мы можем вычислить площадь поперечного сечения.

Точки на нижней прямой «А», изображенной на рис. 1, соответствуют среднему расстоянию между атомами углерода, называемому здесь Ван-дер-Ваальсовским расстоянием. Существует незначительная, но реальная зависимость положения гало от размеров площади поперечного сечения цепи. Точки на других линиях рисунка 1 соответствуют Брэгговским расстояниям, большим, чем Ван-дер-Ваальсовские.

Для многих полимеров расстояния, соответствующие линии А, не проявляются явно, но отсутствие точки на некоторой линии не означает, что ее нет вообще.

Аморфные гало для некоторых простых полимеров, обычно относимые к Ван-дер-Ваальсовской упаковке атомов, представлены здесь на линии В. Расположение полимеров вдоль линии «А» указывает на Ван-дер-Ваальсовскую упаковку атомов с существенно отличающейся длиной цепи (около 0,45 нм) и с предельно высоким разбросом точек и очевидно достоверным отклонением площади поперечного сечения. В настоящее время невозможно дать прямого описания этих полимеров, а сравнительное описание гало не позволяет сделать определенного вывода. На этой основе по графикам, изображенным на рис. 1, можно сделать вывод, что для этих полимеров первый пик представляет собой неразрешимую композицию гало, соответствующих линии «А» и линии «В». Можно сделать вывод, что они указывают на обычное поведение полимеров в аморфном состоянии.

Что нельзя принять, так это то, что существует, по крайней мере, два сорта дополнительных гало в аморфных полимерах, и что каждый сорт коррелирует с физической структурой (т. е. с площадью молекулы). Линия «В» является, вероятно, единственным подходящим результатом исследования полиакрилат/полиметалакрилатных систем [19], в то время как дополнительные гало обнаружены у многих полимеров. Обычно дополнительные гало интерпретируются как внутрии/или межмолекулярные расстояния, отражающие некоторый порядок боковых групп. Очевидно, природа дополнительных гало на самом деле более сложная. Корреляция положения гало с физической структурой (площадь), как на рис. 1 или длина ячейки [19] показывает, что отсюда можно определить степень разрушения цепи.

Случайная или частично упорядоченная упаковка обогащенных электронами групп должна быть исключена как причина появления дополнительных пиков. Анализ данных приведенных в таблице 3 показывает, что большинство полимеров, укладывающихся на линии «В» и «С», имеют незначительное количество боковых групп или не имеют их вообще. Конформационную упорядоченность так же следует исключить: ни коформационное единообразие, ни закономерные отклонения не осуществляются вдоль линий «В» и «С». Следовательно, природа дополнительных аморфных пиков должна быть «межсегментарна», т. е. они обусловлены взаимодействием между ближайшими сегментами цепи и не подвержены ни влиянию дальнего порядка вдоль полимерной цепи, ни влиянию ближнего порядка между атомами соседних цепей.

Выводы о природе каждой линии на рисунке 1 можно сделать на основе сравнительного анализа. Несомненно, в первом приближении точки на рисунке 1 хорошо укладываются на прямые линии. В рамках этого приближения можно обсудить поведение каждой линии.

Линия «А» соответствует Ван-дер-Ваальсовской упаковке в полимерных системах и показывает небольшое, но заметное увеличение среднего объема с увеличением площади поперечного сечения цепи. Площадь цепи возрастает с ростом размеров цепи и разрушением боковых групп. Ранее мы установили, что Ван-дер-Ваальсовские объемы растут с увеличением длины (размеров) боковых групп в гомологичных сериях полимеров. Влияние боковых групп проявляется двояко: они уменьшают степень упаковки цепей (поскольку несколько увеличивают средние межатомные расстояния) и пространственное отталкивание между ними придает жесткость цепям. Ранее Му11ег и Воуег обнаружили корреляцию между параметром жесткости цепи, а и площадью поперечного сечения [21] 1£а= 0,38+ 0,22/^(5') ^ что ведет к примерной зависимости, а ~ <1.

В предположении спиральной конформации цепи в кристалле, моделируемой цилиндром диаметром Э, уравнение регрессии для линии «В».

1 22 выглядит так: (1 «О ' .В первом приближении, следовательно, величина, соответствующая Брэгговскому расстоянию на гало, описывает размер цилиндра, моделирующего цепь. Линия «В» может быть использована для оценки площади поперечного сечения цепи некристаллического полимера, если известна позиция соответствующего гало.

Авторы [20] продемонстрировали существование в некристаллическом состоянии полимеров «структуры», которая закономерно меняется с физическими параметрами макромолекулы — площади поперечного сечения цепи. Для широкого спектра полимеров, представленных в этой работе, авторы пришли к выводу, что описали поведение полимерных цепей в обычно существующем аморфном состоянии. Эта работа показывает, что в аморфных полимерах существует большая степень порядка в структуре, чем считалось до сих пор. Поэтому должен существовать заметный локальный порядок (на расстояниях, больших Ван-дер-Ваальсовских).

Изучение структуры полиорганосилоксанов.

Согидролиз хлорсиланов [22] с последующей конденсацией образующихся силанолов [23], приводит к случайному чередованию звеньев в структуре полимера. Определяющей скорость реакции является стадия конденсации [24]. Для блочных сополимеров такого же состава характерна микрофазная структура, образование которой зависит от целого ряда параметров: термодинамического сродства компонентов, молекулярной массы блоков, их соотношения и др. на свойства полимера влияет так же возможность кристаллизации одного из компонентов. Установлено так же, что присутствие в составе блоксополимеров жёсткоцепных фрагментов, затрудняет кристаллизацию гибкоцепных блоков [25]. Кроме того, с увеличением относительного содержания жёсткоцепного блока распределение продуктов соконденсации становится бимодальным, с одновременным увеличением доли высокомолекулярных фракций в составе полимера. Такое явление объясняется постепенным нарастанием несовместимости блоков, образованием микрофазовой структуры и последующим увеличением молекулярной массы макромолекул в различных микрофазах [26, 27]. Дополнительные подтверждения микрофазной структуры получены при анализе дифрактограмм [28].

Дифракционные картины, получаемые при анализе кристаллического состояния полимеров, имеют мало отражений (для полидиметилсилоксана 10−15 [29]), что недостаточно для точного установления кристаллической структуры. Ранее [30] было установлено, что наиболее выгодная ориентация звеньев в силоксановой цепи: транс-гош-конформация, которая приводит при последовательном сочленении звеньев к спиральной конформации. Расчёт потенциальной энергии для такой конформации показал [31], что имеются две энергетически выгодные спиральные модификации с четырьмя и с шестью силоксановыми звеньями в одном витке. Аналогичный расчёт для полидиэтили полидипроиилсилоксанов [32, 33] позволяет предположить для них конформацию спирали с симметрией четвёртого порядка.

Образование полимеров жёсткой лестничной структуры (эта структура содержит конденсированные циклы в цепи, силоксановый фрагмент таких полимеров имеет состав К^ЗЮ^), неизбежно сопровождается появлением структурных дефектов, которые сказываются на свойствах полимера. Для устранения этих дефектов используют модификацию полимеров, в процессе которой модифицирующие звенья входят в состав полимера, не нарушая основной схемы образования структуры с конденсированными циклами и не приводя к образованию разветвлений [34−36]. Регулирование упорядоченности лестничной полимерной молекулы возможно так же путём изменения строения хлорсилоксанов, образующих при гидролизе низкомолекулярные полисилсеквиоксаны при каталитической полимеризации которых получают полифенилсилсеквиоксаны [37]. Одним из методов получения полифенилсилсеквиоксанов, содержащих атомы хлора в ароматическом ядре, является хлорирование [38]. По мере увеличения степени хлорирования фенильных групп, межцепное расстояние (по рентгенографическим данным) возрастает от 13 А (полимер, не содержащий атом хлора) до 16 А [38]. Строгое доказательство наличия лестничной структуры полимера, подобное проведённому для поливинилсилсеквиоксана [39], осуществить затруднительно, так как получение высокомолекулярных растворимых силсеквиоксанов с заданными органическими радикалами сложно. В ряде случаев доказательством лестничной структуры могут служить данные сравнительного рентгеноструктурного исследования полученных полимеров и полифенилсилсеквиоксана, либо сравнение расчётных и экспериментально полученных дифракторгамм полимеров [40].

Силсеквиоксаны, получаемые гидролизом органилтрихлорсиланов, представляют собой смесь соединений, которая может быть условно разделена на две группы: олигомерные органил силсеквиоксаны — соединения нерегулярного строения, имеющие функциональные концевые группы, и полиэдрические силсеквиоксаны — соединения регулярного строения, имеющие симметричный замкнутый каркас и не имеющие функциональных групп [41]. Кристаллическая структура некоторых полиорганосилоксанов доказана в работах Шкловера [42−44].

Исследование поверхностей пленок.

Одним из способов исследования поверхности является атомно-силовая микроскопия (ACM). АСМ позволяет анализировать на атомном уровне структуру различных твердых материалов, в том числе и пленок.

Микрозонд представляет собой тонкую пластинку-консоль (ее называют кантилевером, от английского слова «cantilever» — консоль, балка). На конце кантилевера расположен острый шип (радиус закругления от 1 до 10 нм). При перемещении микрозонда вдоль поверхности образца острие шипа приподнимается и опускается, очерчивая микрорельеф поверхности. На выступающем конце кантилевера (над шипом) расположена зеркальная площадка, на которую падает и от которой отражается луч лазера. Когда шип опускается и поднимается на неровностях поверхности, отраженный луч отклоняется, и это отклонение регистрируется фото детектором. Данные фотодетектора используются в системе обратной связи, которая обеспечивает постоянную силу давления острия на образец. Пьезоэлектрический преобразователь может регистрировать изменение рельефа образца в режиме реального времени. В другом режиме работы регистрируется сила взаимодействия острия с поверхностью при постоянном положении шипа над образцом. Микрозонд обычно делают из кремния или нитрида кремния.

Разрешающая способность метода составляет примерно 0,1−1 нм по горизонтали и 0,01 нм по вертикали. Смещая зонд по горизонтали, можно получить серию рельефов и с помощью компьютера построить трехмерные виртуализации поверхности.

При использовании атомно-силовой микроскопии не требуется, чтобы образец проводил электричество. Благодаря этому атомно-силовая микроскопия нашла широкое применение для анализа биологических объектов — кристаллов аминокислот, белков, клеточных мембран и многих других объектов.

Получение покрытий пленок на основе органосилоксанов.

Среди разных мягких химических процессов золь-гель процесс открывает многосторонний доступ к конструированию новых гибридных органо-неорганических материалов. Стратегия получения гибридных сеток зависит от химической природы, структуры «строительных наноблоков». Прекрасными прекурсорами для таких гибридных материалов являются органозамещенные кремниевые эфиры общей формулы К'81(СЖ)з.

Как известно негидролизующий золь-гель процесс в безводной среде может быть разносторонним методом получения неорганических оксидов, смешанных оксидов [46, 47], и силикадиорганилсилоксановых гибридов [48], гелей металлохелатосилоксанов [13].

Наиболее изученные наноблоки — кремний-оксокластеры с общей формулой [Х8Ю15]П (п=6−12), которые принадлежат семейству многогранных силсесквиоксанов (Х=Я) или металорганосилоксанов (Х= М, Я= фенил, этил, винил).

Эти функциональные силоксановые единицы могут быть использованы, для формирования гибридной сетки гидролизом, полимеризацией [49, 50] или ионным замещением [51−53]. Эти материалы считаются прогрессивными.

28 и являются перспективными для применения во многих областях: оптика, защитные покрытия, катализ и т. п. 51−53].

Так же, в работе чешских ученых Страхота и Матейка [54] производные полиорганилсилсесквиоксанов (ПОСС) используются для получения мембран на основе хитозана на нетканом материале. ПОСС производные, многие из которых коммерчески доступны, имеют два уникальных свойства: а) их молекулы имеют большой размер, и достигают от 1 до 3 нанометров в диаметреб) их химический состав (ЯЗЮ^) является промежуточным между 8Ю2 и силоксанами (Ы28Ю). Так же они термически и химически более стабильны, чем силоксаны.

Различные функциональные группы могут быть включены в состав ПОСС-структуры. ПОСС позволяют получать материалы с улучшенными физическими свойствами. Это является следствием способности ПОСС-групп не влиять на мобильность цепей полимера. С другой стороны, ПОССмодифицированные полимеры все еще сохраняют способность к созданию немодифицированных материалов. Функциональность ПОСС может быть способна к взаимодействию с аминои гидроксогруппами хитозана и перекрестно-связанными хитозановыми цепями, таким образом, производится управление пространственным строением и усиление смешанной СШ-ПОСС структуры.

Основной целью работы [54] было получение СШ-ПОСС связанных мембран с использованием окта-(триметиламмоний)-ПОСС, и [2-(3,4-эпоксициклогексил)этил] изобутил — ПОСС (эпокси — ПОСС) как ПОСС-компонент. Были получены мембраны на основе ПОСС, и изучение морфологии и диффузионной проницаемости новых смешанных мембран. И было показано, что морфология мембран зависит главным образом от взаимодействия между смешанными компонентами в течение получения и сушки пленок. Так же СШ-амино-ПОСС мембраны обладают более высокой проницаемостью в сравнении с другими мембранами.

Обсуждение результатов.

выводы.

1. Исследована структура полиорганилсилсесквиоксанов с различным соотношением винили фенилсодержащих фрагментов методами позитронной временной диагностики, рентгенофазового анализа и анализа данных о плотности полимеров:

• на основании корреляции результатов различных методов исследования структурных неоднородностей, таких как РФА, расчета по плотности и по данным ПВД показано, что объемы внутрии межцепного пространства олигомеров изменяются в зависимости от соотношения винили фенилсодержащих фрагментов: так объем внутрицепного пространства монотонно уменьшается при переходе от полифенилсилсесквиоксана к поливинилсилсесквиоксану, а объемы межцепного пространства изменяются нелинейно и имеют две точки максимума для полимеров с соотношением винильных к фенильным фрагментам 1:2 и 4:1- также объем и количество ловушек позитрония зависит от степени аморфности вещества. Чем выше аморфность полимера, тем больше количество ловушек позитрония;

•объем ловушки позитрона зависит от органического радикала при атоме кремния. Сравнение несоответствия рассчитанных на основе данных РФА и данных о плотности полимеров объемов элементарных звеньев с объемами ловушек позитрона позволяет сделать вывод о том, что позитрон аннигилирует в пространстве, занимаемом более чем одним элементарным звеном полимерной цепи;

• подтверждена структура органилсилсесквиоксановой цепи Воронкова-Лаврентьева — где перегиб цепи происходит по атомам 81, что показано на основе расчетов по методу Милера-Бойера, где поливинил/полифенилсилсесквиоксаны и их сополимеры относятся к полимерам, для которых в уравнении коэффициенты ki = 0.06 и k2 = 0.61, которые соответствуют линии «В», и квантово-химическими расчетами.

2. Показано на основе данных позитронной аннигиляционной диагностики, что введение металлхелатного фрагмента в структуру органилсилсесквиоксана приводит к увеличению упорядоченности и самоорганизации структуры полимера;

3. Установлено влияние природы металла на скорость гидролиза и морфологию поверхности образующейся пленки, показано, что шероховатость увеличивается в ряду Со<�А1<�Сг, что связано с увеличением скорости поликонденсации;

4. Впервые получены и охарактеризованы гиперразветвлённые полимеры на основе полифенилполивинилсилсесквиоксана, сульфенхлорида ацетилацетоната алюминия (III) и винилтриэтил-, винилтриэток-сисиланов;

5. Показано, что проницаемость ионов натрия смешанных мембран на основе трис-(триэтоксисилхлорэтилтио-2,4-пентандионата) Cr (III) и хитозана обратно пропорциональна концентрации солевого раствора, что, возможно, связано с ионной природой пор.

Введение

сшивающего агента (гуминовых кислот) приводит к увеличению проницаемости в связи с большей скоростью образования сетчатого пространственного полимера и меньшей плотности материала.

Экспериментальная часть.

Все использованные растворители очищались и были высушены по методике [67].

Исходные соединения были получены по методикам: триэтилвиилсилан, диэтилвинилхлорсилан (tKHn. выделенной фракции 140−143°С, tKHn литературная 140°С), этилвинилдихлорсилан был получены использованием взаимодействия соли Гриньяра с винилтрихлорсиланом [68]. Сульфенхлориды (3-ацетилацетонатов металлов синтезированы согласно [21], двухлористая сера [69]- винилтриалкоксисиланы [70], трис (3— триалкоксисилилхлорэтилтио-2,4-пентандионаты) Сг (П1), Co (III), Al (III), Ве (И) [72].

Синтез непредельных кремнийорганических полимеров Синтез 1. Получение поливинилсилсесквиоксана.

Раствор 80.7г (0.5 моль) винилтрихлорсилана в 150 мл серного эфира по каплям прибавляли к охлаждаемой смеси 150 мл серного эфира и 250 мл воды при перемешивании, поддерживая равномерное кипение. Органический слой отделяли, водный экстрагировали 3 раза 50 мл серного эфира. Эфирные вытяжки объединили, оставили на сутки над сульфатом натрия. Данные элементного анализа приведены в табл. 2.

Выход по массе составил 98%.

Синтез 2. Получение полифенилсилоксана.

Проводили аналогично синтезу 1.

Данные элементного анализа приведены в табл. 2.

Выход по массе составил 98%.

Синтез 3. Получение сополимера на основе фенилтрихлорсилана и винилтрихлорсилана с соотношением фенильных к винильным группам.

1:1.

Раствор 0,125 моль (27г, 21мл) фенилтрихлорсилана и 0,125 моль (20г, 16мл) винилтрихлорсилана в 75 мл серного эфира по каплям прибавили к охлаждаемой смеси 75 мл серного эфира и 125 мл воды при перемешивании, поддерживая равномерное кипение. Органический слой отделили, водный экстрагировали 3 раза 25 мл серного эфира. Эфирные вытяжки объединили, эфир удалили перегонкой, смолу досушивали до постоянного веса при 50°С/20 мм рт ст. Данные элементного анализа приведены в табл. 2.

Выход: 95% (49,4г).

Синтезы 4−6. Получение сополимеров на основе фенилтрихлорсилана и фенилтрихлорсилана с соотношением фенильных к винильным группам.

2:1,1:2,1:4.

Проводили аналогично синтезу 3. Данные элементного анализа приведены в табл. 2.

Фракционирование продуктов синтезов 1−6 методом дробного осаждения.

Продукты, полученные в синтезах 1−6 растворяли в минимальном количестве толуола и осаждали высокомолекулярные фракции петролейным эфиром. Высокомолекулярную от низкомолекулярной фракции отделяли центрифугированием, после удаления растворителя, обе фракции сушили до постоянного веса при 50°С/20 мм рт ст. Выходы продуктов и данные элементного анализа приведены в табл. 2.