Исследование и разработка усовершенствованной безотходной технологии переработки цинковых кеков, обеспечивающей комплексное использование сырья

При производстве цинка гидрометаллургическим способом, после выщелачивания обоженного цинкового концентрата остаются цинковые кеки, содержащие свинец, цинк, серебро, а также некоторые другие ценные металлы. Для извлечения из кеков свинца, цинка и ценных металлов пирометал-лургическим способом, цинковые кеки обычно подвергают вельцеванию, при котором из них в вельц-возгоны переходит практически весь цинк, большая часть свинца, кадмия и индия, частично медь, благородные металлы и некоторые другие компоненты. При этом серебро, содержание которого в цинковом кеке составляет обычно 200−400 г/т, на 50 и более процентов переходит в остаток вельцевания — медистый клинкер (3−4% меди), который на цинковых заводах не перерабатывается. Например, Челябинский цинковый завод направляет клинкер на Карабашский медеплавильный завод, где он переплавляется в шахтных печах с бедными штейнами и конвертерными шлаками на 14−15% медный штейн с большим выходом (60−80%) отвального шлака. Пройдя все переделы медеплавильного и электролитного производств, серебро концентрируется в медеэлектролитных шламах, которые перерабатываются по отдельной схеме (например, методом спекания с содой) с получением золото-серебряного сплава (сплав Доре). В связи с многостадиально-стью такой переработки имеют место большие потери серебра и его извлечение из клинкера в металл не превышает 80%. Свинец и часть серебра, переходящего в возгоны, после их выщелачивания, образуют свинцовые кеки, которые на цинковых производствах также не перерабатываются, а поскольку свинцовые заводы могут перерабатывать их в весьма ограниченном количестве, свинцовые кеки накапливаются, создавая экологические проблемы. При этом серебро и другие ценные металлы, содержащиеся в этих кеках, практически для гидрометаллургических заводов теряются. Поэтому разработка усовершенствованной технологии переработки цинковых кеков, обеспечивающей значительное повышение извлечения серебра и получение его в виде товарного металла уже на цинковом заводе, с вовлечением в переработку свинцовых кеков и извлечением в товарную продукцию всех ценных металлов в виде марочного свинца, медного штейна, золота и серебра в сплав Доре, с доизвлечением и возвратом цинка в основное производство, является актуальной.

Целью работы является: проведение исследований технологических процессов, позволяющих повысить извлечение серебра из сырья за счет его выделения из цинковых кеков флотациейисследование последующих процессов переработки флотоконцентрата на самом цинковом производстве по безотходной технологии совместно со свинцовыми кеками текущего производства для повышения комплексности использования сырья и предотвращения накапливания свинцовых кеков как экологически опасного промпродук-таполучение более ценной и качественной товарной продукции в виде золото-серебряного сплава, марочного свинца, медного штейнадоизвлечение цинка и его возврат в основное производство.

Для решения поставленной цели разработана безотходная технология извлечения серебра и других ценных металлов в товарную продукцию: серебра и свинца в металл, меди в штейн, цинка в раствор и цинковистые шлаки, возвращаемые в основное производство, с утилизацией сернистых газов в сернокислотном производстве.

Технология позволяет:

— снизить нагрузку на вельц-печи на объем отфлотированного продукта и отмытого при флотации сульфата цинка, в два раза снизить содержание цинка в клинкере;

— снизить выбросы в атмосферу серы с газами вельц-печей, стабилизировать процесс вельцевания и утилизировать после обжига флотоконцентрата и плавки огарка, сернистые газы в сернокислотном производстве;

— извлечь до 70% серебра во флотоконцентрат, полученный флотацией из цинкового кека, сохранив медистый клинкер в качестве товарной продукции, увеличить извлечение серебра из сырья в сплав Доре не ниже чем на 15%;

— получить прямое извлечение серебра и свинца из флотоконцентрата и свинцового кека в черновой свинец при их совместной электроплавке не менее 95% и 93% соответственно;

— вовлечь в переработку на цинковом заводе труднореализуемый для переработки промпродукт — свинцовый кек, получаемый при выщелачивании вельц-окиси, решив таким образом экологическую проблему его хранения;

— получить марочный свинец и золото-серебряный сплав (сплав Доре);

— повысить извлечение меди и цинка на заводе за счет их извлечения из свинцового кека и увеличенному переходу водорастворимого цинка в раствор при флотации возвратить цинк в основное производство в виде очищенного от хлора сернокислого раствора и шлака с высоким содержанием цинка (20−25%), медь получить в виде товарного штейна;

— переплавлять остатки от высокотемпературного выщелачивания огарка флотоконцентрата на свинцовый коллектор, которым могут служить отработавшие свой срок свинцовые аноды электролиза цинка, извлечение серебра при этом в черновой металл достигает 98%;

— удалить избыточный углерод и серу из свинцового кека прокалкой при 700−750°С, с необходимой подачей кислорода (воздуха) на прокалку, исходя из стехиометрии суммарной реакции сульфата свинца с углеродом и сульфата свинца с его сульфидом, а также реакции окисления сульфата цинка кислородом, что оптимизирует процесс электроплавки.

Разработан рабочий проект установки флотации цинкового кека и цеха по совместной переработке флотоконцентрата, полученного флотацией цинкового кека, и свинцового кека. Ожидаемый экономический эффект от внедрения новой технологии составит 500 тыс. долл. США чистой прибыли в год.

При разработке технологии были выполнены исследования химического и вещественного состава исходных и промежуточных перерабатываемых продуктов, разработаны процессы: извлечение серебра в сульфидный флото-концентрат, фильтрация серебросодержащего флотоконцентрата и свинцового кека, обжиг сульфидного концентрата и выщелачивания полученного огарка, удаление углерода из свинцового кека, совместная плавка остатка выщелачивания огарка флотоконцентрата со свинцовым кеком и как вариант, с отработанными свинцовыми анодами электролиза цинка.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Цинковые кеки образуются в процессе выщелачивания огарков от обжига цинкового концентрата. Выход их колеблется в зависимости от качества и состава исходного концентрата. При богатых по цинку и чистых по примесям концентратах выход кеков составляет 20−25%, а при концентратах среднего качества достигает 40−45% от исходного концентрата. Химический состав кеков колеблется в широких пределах /1−4/ и варьируется следующим образом в %: 18−23,7 цинка- 5−12 свинца- 0,25−1,3 меди- 0,1−0,2 кадмия- 0,4−3,2 окиси кальция- 4−12 кремнезема- 1−5 глинозема- 4−10 серы общей, в т. ч. 1,5−5 сульфидной- 20−32 железа- 150−425 г/т серебра. Имеются в небольших количествах олово, мышьяк, магний и другие примеси.

Таким образом, кеки выщелачивания являются дополнительным источником цинка и целого ряда сопутствующих ему ценных элементов.

Переработка кеков выщелачивания с извлечением из них ценных компонентов положительно влияет на экономику производства цинка, а также на экологию в районе завода, учитывая необходимость их хранения в отсутствии переработки. Анализ мировой практики переработки кеков на более, чем 30-ти цинковых заводах из существующих в мире к концу XX столетия 70−75 предприятий этой подотрасли показал, что широко применяются как пироме-таллургические, так и гидрометаллургические схемы /5/.

5.ВЫВОДЫ.

1. Разработана усовершенствованная технология переработки цинковых кеков, образующихся при выщелачивании цинковых огарков, по которой извлекают флотацией из кеков цинковый флотоконцентрат обогащенный серебром, фильтруют его, обжигают, выщелачивают продукт обжига и перерабатывают остаток выщелачивания совместно с свинцовым кеком, получаемым при переработке вельц-оксидов.

2. Определен химический и вещественный состав цинкового флотоконцентрата, полученного флотацией цинковых кеков. Показано, что серебро в цинковом кеке в основном связано с техногенным ковелином.

3.Показано, что при высокотемпературном выщелачивании обоженного флотоконцентрата наименьшее извлечение в раствор железа наблюдается при температуре обжига 900 °C, а выход остатка, главным образом зависит от содержания цинка в огарке.

4. Изучено распределение сульфатной и сульфидной серы в продуктах флотации. Оно показало, что за счет интенсивного перемешивания пульп, расход бутилового ксантогената калия на уровне 270−300 г/т кека, достигаются наилучшие показатели отмывки цинкового кека от сульфатной серы, значительно улучшаются показатели процесса вельцевания.

5. Определен химический и вещественный состав свинцовых кеков, показано, что основным компонентом является сульфат свинца, а медь, цинк и железо присутствуют в виде сульфидов.

6. Исследованы процессы переработки цинкового флотоконцентрата путем обжига и выщелачивания огарка и путем высокотемпературного выщелачивания флотоконцентрата, обжига кека выщелачивания и выщелачивания огарка. Найдено, что по первому варианту остаток составляет 20−24% от исходного флотоконцентрата, а по второму — 7−9%. В процессе выщелачивания серебро может частично переходить в раствор. Для исключения этого в растворе выщелачивания необходимо присутствие хлор-ионов на уровне обычного его содержания в отработанном цинковом электролите (200 — 400 мг/л).

7. Изучены режимы фильтрации цинковых флотоконцентратов и свинцовых кеков на фильтр-прессе Larox. Показано, что наибольшая эффективность фильтрации достигается на 11-ой минуте при фильтрации цинковых флотоконцентратов и на 5-ой минуте в случае свинцовых кеков.

8. Установлено, что переход серебра в раствор при высокотемпературном сернокислотном выщелачивании флотоконцентратов различного свойства снижается с повышением содержания двухвалентного железа в растворе выщелачивания, что объясняется восстановительными свойствами Fe2+.

9. Изучен процесс извлечения серебра из остатков выщелачивания огарков цинкового кека с помощью выщелачивающих растворов и плавкой на свинцовый коллектор. Установлено, что только плавка остатка на свинцовый коллектор позволяет практически полностью извлечь серебро.

10. В целях оптимизации процесса электроплавки исследован процесс удаления избыточных углерода и серы из свинцового кека и найдено, что для его реализации необходима подача кислорода (воздуха) исходя из стехиометрии суммарной реакции сульфата свинца с углеродом и сульфата свинца с его сульфидом, а также реакции окисления сульфида цинка кислородом.

11. Исследован процесс совместной плавки кека выщелачивания огарка серебросодержащего флотоконцентрата и обезуглероженного огарка свинцового кека и найдено, что извлечение свинца в черновой свинец превышает 93%, извлечение серебра в черновой свинец превышает 95%.

12. Оценена удельная электропроводность двух составов шлаков свинцовой плавки. Полученные данные учитывают литературные данные о влиянии компонентов шлака на величину электропроводности.

13. Полученные в работе данные легли в основу регламента на разработку проекта совместной переработки цинкового флотоконцентрата цинковых и свинцовых кеков, получаемых из вельц-оксидов.

14. Ожидаемый экономический эффект от внедрения на ОАО «ЧЦЗ» усовершенствованной технологии переработки цинковых кеков составит около 500 тыс. долларов США чистой прибыли в год.

4.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В результате выполненного исследования показано, что возможна совместная переработка остатка от выщелачивания обоженного серебросодержащего флотоконцентрата, полученного фильтрацией цинковых кеков, и свинцового кека цинкового производства, полученного в результате выщелачивания вельц-оксидов.

Усовершенствованная технология переработки цинковых кеков позволяет:

— снизить нагрузку на вельц-печи на объем отфлотированного продукта и отмытого при флотации сульфата цинка, загрузить их дополнительно цинксодержащим окисленным сырьем (кеки, шлаки, руда);

— снизить выбросы в атмосферу серы с газами вельц-печей и утилизировать после обжига флотоконцентрата серосодержащие газы в сернокислотном производстве;

— увеличить извлечение серебра на заводе, причем не в промпродукты (клинкер, свинцовый кек), а в золото-серебрянный сплав (сплав Доре);

— вовлечь в переработку на цинковом заводе труднореализуемый промпродукт — свинцовый кек, решив таким образом экологическую проблему его хранения;

— получить марочный свинец используя стандартную технологию;

— повысить извлечение цинка на заводе за счет извлечения его из свинцового кека, возвратить цинк в основное производство в виде очищенного от хлора сернокислого раствора и шлака с высоким содержанием цинка (20 — 25%);

— повысить извлечение меди, получив ~ 50% меди в виде более ценного продукта — медного штейна;

— извлечь 25 — 30% золота в сплав Доре.

Принципиальная технологическая схема совместной переработки цинкового флотоконцентрата и свинцового кека, увязанная с основным производством показана на рис. 18.

Схема, представленная на рис. 18, предусматривает обжиг цинкового флотоконцентрата при 900 °C и выщелачивание огарка отработанным электролитом, содержащим хлор-ионы, что исключает переход серебра в раствор, одновременно очищая оборотный раствор от хлора.

Выбор схемы с одностадийным выщелачиванием огарка определяется необходимостью для электролитного цинкового производства предотвратить нарушение сульфатного баланса и. упростить технологическую схему, заложить минимум необходимого для выщелачивания и фильтрации оборудования. марки С1, С2.

Рис. 18. Принципиальная схема совместной переработки цинкового флотоконцентрата и свинцового кека.

Для выбора электропечи плавки свинцового кека и совместной плавки свинцового кека и остатка выщелачивания огарка обжига цинкового флотоконцентрата нужны сведения об удельной электропроводности шлаков. Составы шлаков, полученных при плавке, приведены в табл. 25 и 32. Отметим, что в шлаке (табл. 32) содержалось 23,3% Si02.

Оценка величин удельной электропроводности шлаков была выполнена на основании данных об удельной электропроводности системы Si02 — СаО — FeO — ZnO, приводимых в /87/, а также учитывая влияние на удельную электропроводность оксидов цинка, железа, кальция и кремния /88−89/.

В соответствии с этой оценкой величина удельной электропроводности шлаков (табл. 32) при температуре 1150−1200°С составляет 1,5−1,8 Ом" 1 • см" 1.

На основании выполненных в настоящей диссертации исследований был разработан регламент и выполнен проект цеха по совместной переработке цинкового флотоконцентрата и свинцового кека на Челябинском цинковом заводе с получением около 3 тыс. тонн марочного (CI, С2) свинца и 24 тонны серебра в год в золото-серебряном сплаве (сплаве Доре).

Следует отметить, что все анализы изучаемых продуктов выполняли с использованием современных спектральных методов /91−92/.