Получение и свойства тонких пленок сульфида кадмия, легированных щелочными металлами и галогенами (Cl, Br)

Актуальность. Успехи развития современной микроэлектроники тесно связаны с научными разработками в области тонкопленочных материалов, в частности сульфида кадмия. Разнообразие и специфичность 'свойств этого соединения обусловливает широкое применение в современной промышленности и приборостроении. Тонкопленочные соединения на основе сульфида кадмия используются для изготовления фотоэлектрических, регистрационных и люминесцентных устройств. Получение более новых и сложных материалов требует развития новых и усовершенствования старых методов синтеза тонких пленок.

Поскольку способы получения тонкопленочных полупроводников в значительной степени определяют их свойства, то актуальной задачей является не только развитие представлений о химии твердого тела, но и разработка методик, позволяющих влиять на синтезируемый материал в процессе его получения. В последнее время в технологии тонких пленок сульфидов металлов доминируют методы, основанные на химических процессах. В этом плане весьма перспективен метод пиролиза аэрозоля тиомочевинных координационных соединений. Простота управления данным процессом позволяет варьировать в широких пределах режимы и условия осаждения тонких пленок. А это дает возможность получать пленки бинарных и более сложных систем с различной дефектной структурой, позволяет контролировать концентрацию и тип дефектов. Все это делает метод пиролиза аэрозоля весьма удобным и перспективным в использовании не только в лабораторных условиях, но и в промышленных масштабах.

Ранее исследовалось влияние анионзамещаюшей примеси, которая входила в состав комплексного соединения и в процессе осаждения пленки встраивалась в кристаллическую решетку сульфида кадмия. В этой работе — ^ впервые были получены тонкие пленки CdS, осажденные методом пиролиза аэрозоля из тиомочевинных координационных соединений в присутствии примеси щелочного металла и галогена (CI, Вг). Актуальной задачей является установление влияния некомпексообразующей катионной примеси на электрические, фотоэлектрические и люминесцентные свойства сульфида кадмия, полученного из тиомочевинных координационных соединений. С этой точки зрения тема весьма актуальна.

Работа выполнена по тематическому плану НИР Воронежского государственного университета «Дефектообразование в тонкопленочных твердых растворах и его взаимосвязь с нелинейным характером изменения основных физико — химических параметров», проводимых по заданию Министерства образования РФ (тема № 0120.408 789) и при поддержке гранта № 08−08 — 99 071 -рофи.

Цели и задачи работы. Целью работы являлось установление особенностей легирования пленок сульфида кадмия примесями элементов 1а и Vila групп периодической системы в процессе осаждения пленок из растворов тиомочевинных координационных соединений и определение электрофизических, фотоэлектрических и люминесцентных параметров полученных материалов.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи: Выявление особенностей легирования пленок сульфида кадмия некомплексообразующими катионнымрг и связанными в координационном соединении анионзамещающими примесями. Определение оптимальных температур и концентраций для добавок щелочных металлов, вводимых в распыляемый раствор, для получения фоточувствительных и люминесцентных пленок CdS. Установление влияния примеси щелочного металла на электропроводность, люминесценцию, фотопроводимость и оптические свойства пленок сульфида кадмия, осажденных методом пиролиза аэрозоля тиомочевинных комплексов.

Научная новизна. Предложен способ легирования пленок CdS электрически активными донорными примесями в процессе осаждения тонких слоев: а) путем введения некомплексообразующих катионных примесей щелочных металлов, находящихся в растворе в несвязанном состоянии, б) за счет направленного введения во внутреннюю сферу координационного соединения анионзамещающей примеси иона галогена.

Показано влияние галогенной (CI, Вг) и щелочной (Li, Na, К, Rb, Cs) легирующей добавки на электрофизические, фотоэлектрические и люминесцентные свойства тонких пленок сульфида кадмия.

Показано отличие поведения некомплексообразующих примесей элементов 1а группы периодической системы от поведения примесей, связанных в координационном соединении, 1 состоящее во вхождении ионов щелочных металлов в слабосвязанное междоузельное положение.

Впервые изучено влияние условий синтеза (температуры осаждения и концентрации вводимой' примеси щелочного металла) на увеличение эффективности излучательной рекомбинации на галогенидных центрах.

Практическая значимость. В ходе работы было показано, что метод пиролиза аэрозоля позволяет контролировать дефектообразование еще в процессе получения сульфида кадмия. Предложен метод легирования активными катионными и анионными примесями для создания тонкопленочных материалов с воспроизводимыми фотоэлектрическими и люминесцентными характеристиками. Созданы основы целенаправленного синтеза пленок путем образования определенной дефектной структуры.

Положения, выносимые на защиту:

1) Характер примесного дефектообразования при легировании сульфида кадмия элементами 1а и Vila группы методом пиролиза аэрозоля определяется состоянием легирующей примеси в растворе. Отличие поведения некомплексообразующих примесей элементов 1а группы периодической системы от поведения анионзамещающих примесей Vila группы, выступающих как лиганды в координационном соединении, состоит во внедрении ионов щелочных металлов в слабосвязанное междоузельное положение.

2) Введение щелочных металлов в тонкую пленку CdS (Cl, Br) обеспечивает увеличение квантового выхода люминесценции без изменения спектрального состава излучения за счет повышения эффективности излучательной рекомбинации на галогенидных центрах Cls, Brs.

3) Примесная проводимость пленок CdS (Me, CI), CdS (Me, Br) связана с ионизацией мелких доноров Ме,-. Ассоциация междоузельных доноров с глубоким акцептором приводит к немонотонному изменению электропроводности в зависимости от концентрации легирующей примеси металла.

Личный вклад автора. Автором были получены пленки сульфида кадмия из тиомочевинных координационных соединений в присутствии примесей щелочных металлов и галогенов (CI, Вг). В ходе работы была измерена электропроводность, фотопроводимость, люминесценция и спектры пропускания пленок CdS (Cl, Br). Измерена темновая проводимость сульфидных пленок, легированных Na, К. Построены кривые зависимости удельной электропроводности от концентрации щелочного металла и температуры. Исследовано влияние легирующей добавки щелочного металла и галогена на интенсивность спектров люминесценции, проведена расшифровка рентгенограмм, измерены толщины образцов. Принято участие в обсуждении полученных результатов, на основании которых были выработаны рекомендации по дальнейшей работе.

Апробация работы н публикации. Основные результаты работы представлены и доложены на XII Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2002 г.), на I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2002 г., 2008 г.), на X Международной конференции.

Физика диэлектриков-2004″ (СПб., 2004 г.), на VII Международной конференции «Оптои наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы. (Ульяновск, 2005 г.), Fundamental Problems of Physics (Kazan, 2005), на VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микрои нанотехнологии» (Кисловодск, 2006 г, 2008 г.), на XVIII Российской молодежной научной конференции (Екатеринбург, 2008 г).

По результатам работы опубликовано 16 печатных работ. Из них 5 статей и 11 тезисов докладов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 100 наименований, и приложения. Работа изложена на 111 страницах основного текста, содержит 12 таблиц и 37 рисунков.

выводы.

1. Показана возможность получения люминесцентных и фоточувствительных пленок сульфида кадмия, легированных элементами 1а и IVa группы периодической системы, методом пиролиза аэрозоля при введении солей щелочных металлов в раствор тиомочевинных координационных соединений галогенидов кадмия.

2. Установлено, что примеси элементов 1а группы не образуют координационных соединений с тиомочевиной в водном растворе. Для Rb и Cs возможно образование ионного комплекса за счет ион-дипольного взаимодействия щелочного металла с молекулой тиомочевины.

3. Определены оптимальные условия получения пленок с максимальной фотопроводимостью и максимальной фотолюминесценцией. Такими свойствами обладают образцы, полученные при температуре 450 °C и концентрациях примеси щелочного металла 1'Ю-4 ат. % и 1 * 10−2 ат. % по катиону.

4. Особенности совместного легирования пленок CdS примесями металлов 1а группы и элементами IVa обусловлены тем, что ионы щелочных металлов, не образующие координационных соединений с тиомочевиной, и I занимают междоузлия в решетке CdS, тогда как атомы CI, Вг, связанные в координационном соединении [Cd (thio)2Hal2], замещают узлы серы. Это приводит к формированию примесных дефектов Ме,+ и Cls, Вг§-.

5.

Введение

примеси щелочных металлов приводит к очувствлению люминесценции и фотопроводимости, связанной с галогенными центрами Г5+, так как Ме,+ перекрывают каналы безызлучательной рекомбинации и делают более эффективной излучательную рекомбинацию. Легирование пленок элементами 1а группы не сказывается на форме и спектральном положении полос люминесценции, то есть данные примеси не участвуют в создании новых центров свечения, отвечающих за наблюдаемые полосы.

6. Показано, что зависимость удельной электропроводности от концентрации металла обладает минимумом, который смещается в сторону больших концентраций при переходе от Li к Cs. Экстремальное поведение электропроводности может быть связано с компенсационными эффектами, которые наступают вследствие ассоциации доноров Me, с глубоким акцептором Sj, обладающим небольшим сечением захвата, что приводит к понижению концентрации электронов в зоне проводимости. I I.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Проведенные нами исследования сульфида кадмия, осажденного из тиомочевинных координационных соединений [Cd™2Cl2], [Cd™2Br2] и [Cd (thio)4](N03)2 в присутствии примесей щелочных металлов и галогенов (С1, Вг), позволяют сделать заключение о том, что введение примеси щелочного металла влияет на основные полупроводниковые свойства сульфида. В зависимости от порядкового номера Ме в периодической системе элементов меняется и степень этого воздействия.

Поведение в пленке координационно несвязанной в растворе примеси щелочного металла отличается от поведения координированной с атомом кадмия примеси галогена. Если в процессе разложения ТКС атомы элементов Vila группы будут встраиваться в узлы анионной подрешетки сульфида, то элементы 1а группы встраиваются в междоузлия кристаллической решетки: r + Ss-«rs+ + Si~.

Ме, — Ме,-* + е.

Причем уже при комнатной температуре происходит ионизация примесей щелочных металлов, в результате чего в зоне проводимости формируются неглубокие донорные центры. Атомы галогенов тоже являются донорами электронов, но в силу своего большого радиуса еще и будут центрами рассеивания носителей заряда.

Влияние примесй щелочного металла на электрические, фотоэлектрические и люминесцентные свойства пленок сульфида кадмия сказывается следующим образом:

1) при повышении концентрации катионной примеси Ме происходит рост электропроводности, так как увеличивается число носителей заряда в зоне проводимости;

2) снижение электропроводности при при низких температурах осаждения пленок и1 концентрации 5−10″ 4 ат. % и 1-Ю" 3 ат. % по катиону скорее всего связано с ассоциацией мелких доноров (Ме,) с глубоким акцептором S-, обладающим небольшим сечением захвата. Это приводит к понижению концентрации носителей заряда в зоне проводимости. Для элементов Rb и Cs смещение минимума электропроводности в область больших концентраций связанно с устойчивостью таких комплексов во времени, которое возрастает с увеличением концентрации примеси Me;

3) замена атома хлора на атомы брома общей «картины» электропроводности не меняет, что говорит об одинаковом механизме проводимости;

4) электропроводности пленок, осажденных из нитратных ТКС, л характеризуется ростом проводимости до концентрации «<1−10 ат. % по катиону, причем и для пленок, легированных Na, и для пленок, легированных К, восходящая ветвь кривых а (п) практически не зависит от температуры. Увеличение концентрации щелочного металла искажает решетку CdS, что приводит к активному взаимодействию с кислородом и образованию оксидных фаз, и, как следствие, убывающему ходу кривых удельной электропроводности в зависимости от температуры.

Введение

примеси щелочного металла в сульфид кадмия приводит к смещению полосы фотопроводимости в коротковолновую область. Поликристалличность пленок создает стохастические потенциальные барьеры для электронов проводимости. С одной стороны, это влияет на форму полосы фотопроводимости, уширяя ее в коротковолновую область, с другой — вызывает долговременные релаксации фототока. Для пленок CdS характерна остаточная ' фотопроводимость, имеющая спектральное распределение, повторяющее распределение стационарного фототока. Аналогичным поведением характеризуются пленки, полученные из бромидных тиомочевинных координационных соединений.

Нами было установлено, что наибольшей фоточувствительностью и фотолюминесценцией обладают пленки, осажденные при температуре 450 °C и концентрации 1-Ю" 4 ат. % по катиону для Li, Na, К, Rb и Cs. Пленки, осажденные из нитратных КС, фоточувствительностью практически не обладают.

Величина фототока и фотолюминесценции максимальна для CdS (Cl), легированного литием и рубидием. В первом случае это объясняется хорошей растворимостью металла в междоузлиях (0,492 нм) анионной подрешетки кристалла вследствие малого радиуса (0,068 нм) и, следовательно, увеличением концентрации свободных носителей заряда в зоне проводимости. Во втором — способностью рубидия образовывать ионные комплексы с тиомочевиной, которые в момент осаждения легко разлагаются. Так как Rb координирован с хлором, в процессе осаждения формируется избыточное количество дефектов Cls+, являющихся активаторами люминесценции и фотопроводимости. По этой причине величина интенсивности люминесценции и фототока больше, чем для Na, К и Cs. В ходе работы было установлено, что легирование щелочными металлами не приводит к изменению спектрального состава и структуры спектра, а следовательно, элементы 1а группы не принимают участия в образовании новых центров свечения.

Таким образом, для получения фоточувствительных и фотолюминесцентных образцов лучше всего проводить легирование CdS литием и рубидием, а осаждение проводить при температуре 450 °C и концентрации 1-Ю" 4 ат. %.