Диплом, курсовая, контрольная работа
Помощь в написании студенческих работ

Исследование молекулярной структуры полиэтилена и сополимеров этилена с ?-олефинами, полученных на нанесенных катализаторах Циглера-Натта

Диссертация: Исследование молекулярной структуры полиэтилена и сополимеров этилена с ?-олефинами, полученных на нанесенных катализаторах Циглера-Натта
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Работа выполнена в тесной взаимосвязи с исследованиями, продолжающимися в Институте катализа, посвященными изучению влияния состава катализатора и условий полимеризации на молекулярно-массовые характеристики полимера. В настоящей работе использовался широкий набор экспериментальных методов исследования молекулярно-массовых характеристик и структуры сополимеров этилена с а-олефинами, полученных… Читать ещё >

Содержание

  • Список сокращений
  • ГЛАВА 1. Литературный обзор
    • 1. 1. Механизм полимеризации и представления о составе активных центров нанесенных катализаторов Циглера-Натта.В
    • 1. 2. Кинетика гомополимеризации этилена
      • 1. 2. 1. Активность
      • 1. 2. 2. Молекулярная масса и ММР ПЭ
    • 1. 3. Неоднородность полимера по молекулярной массе
    • 1. 4. Сополимеризация этилена с а-олефинами
      • 1. 4. 1. Состав сополимеров
      • 1. 4. 2. Композиционная неоднородность сополимеров, получаемых на нанесенных катализаторах Циглера-Натта
      • 1. 4. 3. Влияние сомономера на активность катализатора

Исследование молекулярной структуры полиэтилена и сополимеров этилена с ?-олефинами, полученных на нанесенных катализаторах Циглера-Натта (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

В настоящее время в мире производится более 100 млн. тонн/год полиолефинов (ПЭ. ПП), причем ежегодно объемы производства этих полимеров увеличиваются. Большая часть полиолефинов (полипропилена, полиэтилена и сополимеров этилена с а-олефинами) производится с использованием высокоактивных катализаторов Циглера-Натта, содержащих в своем составе хлориды титана, нанесенные на магнийсодержащий носитель (нанесенные титан-магниевые катализаторы (ТМК)), в сочетании с алюминийорганическим сокатализатором (АОС). Эти катализаторы интенсивно исследуются и совершенствуются в течение многих лет. Однако до сих пор многие вопросы, касающиеся связи между составом этих многокомпонентных и полицентровых катализаторов и их каталитическими свойствами (в частности, молекулярной структурой получаемых полимеров) остаются неясными. Это затрудняет поиск методов, позволяющих более эффективно и в более широких пределах регулировать молекулярную структуру полимеров. Во многих работах [1−5] предполагается, что одной из причин широкого молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров и композиционной неоднородности сополимеров, получаемых на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта, является неоднородность активных центров (АЦ).

Однако прямое экспериментальное исследование неоднородности АЦ затруднено низкой концентрацией самих АЦ в системе, экранирующим действием неактивных форм катализатора и высокой чувствительностью катализатора к кислороду и влажности, что усложняет непосредственное использование спектральных методов. Поэтому исследователи прибегают к методам исследования неоднородности катализатора по составу АЦ через полимер.

Совокупность представлений о ММР и его характеристиках в различные моменты времени полимеризации представляет собой важную информацию о механизме полимеризационного процесса, анализ кривых ММР позволяет судить как о кинетической схеме процесса, так и о скоростях отдельных реакций. Также ММР является одним из важнейших параметров, определяющих физико-механические и эксплуатационные свойства полимеров. Полимеры с узким ММР проявляют улучшенные физико-механические свойства, такие как формоустойчивость, более высокая ударопрочность, большая прочность при низких температурах, которые предпочтительны при изготовлении изделий методами литья под давлением. Вместе с тем уширение ММР улучшает ряд физико-механических и эксплуатационных характеристик полимеров при переработке их экструзионным методом. Полимеры с широким ММР имеют более низкую вязкость при низкой скорости сдвига в экструзионных процессах изготовления изделий трубы, пленка) и позволяют получать эти изделия с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Для производства трубных марок ПЭ экструзионным методом предпочтительно широкое и бимодальное ММР (высокомолекулярная часть придает прочность и жесткость, а низкомолекулярная облегчает экструзию) [6,7].

Большинство марок ПЭ по существу являются сополимерами этилена с а-олефинами (пропиленом, бутеном-1, гексеном-1) с различным содержанием сомономера. Поэтому важнейшей задачей является поиск катализаторов и условий полимеризации, позволяющих получать сополимеры этилена с а-олефинами в широкой области составов и с контролируемым распределением сомономера в сополимерах.

В последние годы в Институте катализа синтезирован ряд новых модификаций высокоактивных титан-магниевых катализаторов и ванадий-магниевых катализаторов (ВМК) полимеризации этилена и сополимеризации этилена с а-олефинами. На этих системах получается полимер с оптимальной морфологией (с узким распределением частиц по размерам и высокой насыпной плотностью). Эти каталитические системы позволяют также более широко регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимеров и состав сополимеров этилена с а-олефинами.

Цель настоящей работы состоит в исследовании взаимосвязи между составом ТМК и ВМК и условиями полимеризации молекулярно-массовыми характеристиками получаемого ПЭ и сополимеров этилена с а-олефинами. Учитывая полицентровый характер этих катализаторов, важными задачами является установление характера неоднородности активных центров, проявляющейся в различном ММР и композиционной неоднородности получаемых сополимеров.

Работа выполнена в тесной взаимосвязи с исследованиями, продолжающимися в Институте катализа, посвященными изучению влияния состава катализатора и условий полимеризации на молекулярно-массовые характеристики полимера [8−10]. В настоящей работе использовался широкий набор экспериментальных методов исследования молекулярно-массовых характеристик и структуры сополимеров этилена с а-олефинами, полученных на катализаторах различного и контролируемого состава. Экспериментальное изучение ММР полимеров в сочетании с исследованием их композиционной неоднородности открывает новые возможности для понимания природы неоднородности активных центров катализаторов полимеризации олефинов.

В настоящей работе с использованием современных аналитических методов получены новые данные о молекулярно-массовых характеристиках ПЭ и СЭО, составе и композиционной неоднородности СЭО и связи этих характеристик с образованием различных групп активных центров нанесенных катализаторов Циглера-Натта.

1. Впервые получены данные о влиянии состава титан-магниевых катализаторов (при широком варьировании их состава) на молекулярно-массовые характеристики получаемого полиэтилена и неоднородность активных центров катализатора.

2. Впервые получены количественные данные о влиянии условий полимеризации (времени реакции, концентраций сокатализатора и мономера) на молекулярно-массовые характеристики полиэтилена, полученного в отсутствие водорода на титан-магниевом катализаторе.

3. Получены количественные данные о влиянии сомономеров на молекулярную структуру сополимеров и впервые установлен характер неоднородности активных центров катализатора относительно реакции переноса цепи с а-олефинами.

4. Получены данные о влиянии состава катализатора и условий полимеризации на состав и неоднородность (распределение разветвлений) получаемых сополимеров этилена с а-олефинами.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, основных выводов и списка литературы.

выводы.

1. Изучено влияние состава нанесенных титан-магниевых катализаторов (содержания титана, присутствия модифицирующих добавок различной природы, степени окисления титана) на ММ и ММР ПЭ. Найдено, что при широком варьировании состава этих катализаторов полидисперсность полимера (величина М"/М") может меняться от 2.8 до 5.2. Методом разложения полученных кривых ММР на компоненты Флори показано, что эти результаты соответствуют присутствию в исследуемых ТМК от трех до четырех типов АЦ. В случае полимеризации этилена на ВМК образуется ПЭ с широким бимодальным ММР. Найдено, что это соответствует присутствию пяти типов АЦ.

2. Исследовано влияние условий полимеризации на ММ и ММР ПЭ, получаемого в отсутствие водорода. Найдено, что с увеличением времени полимеризации происходит увеличение ММ и сужение ММ получаемого ПЭ. Предложена схема, объясняющая эти результаты. Рассчитаны константы скорости переноса цепи с триэтилалюминием и этиленом.

3. Изучено влияние концентрации дополнительных переносчиков (водорода, диэтилцинка, пропилена, гексена-1) на ММ и ММР полимеров, и по этим данным рассчитаны константы скоростей соответствующих реакций переноса цепи. На основании данных о природе и содержании концевых двойных связей (винильных, винилиденовых и трянс-виниленовых) в сополимерах с пропиленом и гексеном-1, обсуждается механизм реакций переноса цепи с сомономерами. Установлен характер неоднородности АЦ ТМК относительно реакций переноса цепи с этиленом, пропиленом и гексеном.

4. Определены константы сополимеризации (п) при сополимеризации этилена с гексеном-1 на ТМК различного состава, отличающихся содержанием титана, модифицирующими добавками различной природы и степенью окисления титана. Установлено, что максимальной сополимеризующей способностью {г = 40) обладают ТМК, полученные с использованием соединения Т12+, а минимальную сополимеризующую способность имеют ТМК, содержащие в своем составе электронодонорные стереорегулирующие компоненты (г = 180−230).

5. Показано, что все сополимеры, полученные на ТМК, имеют неоднородное распределение разветвлений с повышенным содержанием разветвлений в низкомолекулярных фракциях и пониженным содержанием разветвлений в высокомолекулярных фракциях. Рассчитаны константы сополимеризации для АЦ, производящих низкои высокомолекулярный полимер, и по этим данным дана количественная оценка неоднородности распределения разветвлений. Показано, что наиболее однородными являются сополимеры, полученные на ВМК, а наиболее неоднородные на ТМК с внешним и внутренним донором.

6. С использованием полученных в работе данных о распределении разветвлений, ММ и ММР для сополимеров, полученных при различном времени сополимеризации, а также кинетических данных об изменении скорости полимеризации со временем реакции установлено, что наблюдаемый эффект снижения сополимеризующей способности ТМК со временем реакции определяется дезактивацией АЦ, производящих низкомолекулярный полимер с повышенным содержанием разветвлений.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Natta, G., Pasquon, 1., The kinetics of stereospecific polymerization of olefins // Advances in
  2. Catalysis -1959. V. 11. — P. 1−68.
  3. Keii, T. Kinetics of Ziegler-Natta polymerization. Tokyo: Kodansha. — 1972.
  4. Bohm, L. L., Ethylene polymerization process with a highly active Ziegler-Natta catalyst: 2.
  5. Molecular weight regulation // Polymer 1978. — V. 19. — P. 562−566.
  6. Zucchini, U., Cecchin, G., Control of Molecular-Weight Distribution in Polyolefms
  7. Synthesized with Ziegler-Natta Catalytic-Systems // Advances in Polymer Science 1983. -V. 51. -P. 101−153.
  8. Kissin, Y. V. Isospecific polymerization with heterogeneous Ziegler-Natta catalysts. New1. York. -1985.
  9. Berthold, J., Bohm, L. L., Enderle, H. F., Gobel, P., Luker, H., Lecht, R., Schulte, U.,
  10. Advanced polymerization process for tailor made pipe resins // Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications 1996. — V. 25. — P. 368−372.
  11. Scheirs, J., Bohm, L. L., Boot, J. C., Leevers, P. S., PE100 Resins for Pipe Applications //
  12. Trends in Polymer Science 1996. — V. 4. — P. 408−415.
  13. Echevskaya, L. G., Matsko, M. A., Mikenas, T. B., Nikitin, V. E., Zakharov, V. A.,
  14. Echevskaya, L. G., Matsko, M. A., Mikenas, T. B., Zakharov, V. A., Molecular masscharacteristics of polyethylene produced with supported vanadium-magnesium catalysts // Polymer International 2006. — V. 55. — N. 2. — P. 165−170.
  15. Mikenas, T. B., Tregubov, A. A., Zakharov, V. A., Echevskaya, L. G., Matsko, M. A.,
  16. Titanium-magnesium catalysts for olefin polymerization effect of titanium oxidation state on catalyst performance // Polimery — 2008. — V. 53. — N. 5. — P. 353−357.
  17. Kaminsky, W., New polymers by metallocene catalysis // Macromolecular Chemistry and
  18. Physics 1996. — V. 197. -N. 12. — P. 3907−3945.
  19. Bochmann, M., Cationic Group 4 metallocene complexes and their role in polymerisationcatalysis: The chemistry of well defined Ziegler catalysts // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions 1996. — V. — N. 3. — P. 255−270.
  20. Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K., Advances in non-metallocene olefin polymerizationcatalysis // Chemical Reviews 2003. — V. 103. — N. 1. — P. 283−315.
  21. Jamjah, R., Zohuri, G. H., Javaheri, M., Nekoomanesh, M., Ahmadjo, S., Farhadi, A.,
  22. Synthesizing UHMWPE Using Ziegler-Natta Catalyst System of MgCl2(ethoxide type)/ TiCl4/tri-isobutylaluminum // Macromolecular Symposia 2008. — V. 274. — P. 148−153.
  23. Tregubov, A. A., Zakharov, V. A., Mikenas, T. B., Supported Titanium-Magnesium
  24. Catalysts for Ethylene Polymerization: A Comparative Study of Catalysts Containing Isolated and Clustered Titanium Ions in Different Oxidation States // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2009. — V. 47. — N. 23. — P. 6362−6372.
  25. Thompson, D. E., McAuley, K. B., McLellan, P. J., Parameter Estimation in a Simplified
  26. MWD Model for HDPE Produced by a Ziegler-Natta Catalyst // Macromolecular Reaction Engineering 2009. — V. 3. — N. 4. — P. 160−177.
  27. Garoff, T., Mannonen, L., Vaananen, M., Eriksson, V., Kallio, K., Waldvogel, P., Chemical
  28. Composition Distribution Study in Ethylene/1-Hexene Copolymerization to Produce LLDPE Material using MgCl2-TiCl4-Based Ziegler-Natta Catalysts // Journal of Applied Polymer Science 2010. — V. 115. — N. 2. — P. 826−836.
  29. Natta, G., Kinetic studies of a-olefin polymerization // Journal of Polymer Science 1959.1. V. 34.-N. 127.-P. 21−48.
  30. Barbe, P. C., Cecchin, G., Noristi, L., The Catalytic-System Ti-Complex MgCl2 // Advancesin Polymer Science 1986. — V. 81. — P. 1 -81.
  31. Cossee, P., Ziegler-Natta catalysis I. Mechanism of polymerization of a-olefms with
  32. Ziegler-Natta catalysts II Journal of Catalysis -1964. V. 3. — N. 1. — P. 80−88.
  33. Arlman, E. J., Cossee, P., Ziegler-Natta catalysis III. Stereospecific polymerization ofpropene with the catalyst system TiCl3*AIEt3 // Journal of Catalysis -1964. V. 3. — N. 1. -P. 99−104.
  34. Bohm, L. L., Reaction model for Ziegler-Natta polymerization processes // Polymer 1978.-V. 19. P. 545−552.
  35. Bohm, L. L., The Ethylene Polymerization with Ziegler Catalysts: Fifty Years after the
  36. Discovery // Angewandte Chemie International Edition 2003. — V. 42. — N. 41. — P. 50 105 030.
  37. Busico, V., Causa, M., Cipullo, R., Credendino, R., Cutillo, F., Friederichs, N., Lamaima,
  38. Giannini, U., Polymerization of Olefins with High-Activity Catalysts // Makromolekulare
  39. Chemie-Macromolecular Chemistry and Physics -1981. V. 5. — P. 216−229.
  40. Albizzati, E., Giannini, U., Morini, G., Galimberti, M., Barino, L., Scordamaglia, R., Recent
  41. Advances in Propylene Polymerization with MgCl2 Supported Catalysts // Macromolecular Symposia -1995. V. 89. — P. 73−89.
  42. , В. А., Перковец, Д. В., Букатов, Г. Д. Влияние условий активации хлоридамагния на активность нанесенных титанмагниевых катализаторов полимеризации этилена // Кинетика и катализ 1988. — Т. 112. — С. 1202−1205.
  43. Dusseault, J. J. A., Hsu, С. C., MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalysts for Olefin
  44. Polymerization Basic Structure, Mechanism, and Kinetic-Behavior // Journal of Macromolecular Science-Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics — 1993. — V. C33.-N. 2.-P. 103−145.
  45. Keii, Т., Suzuki, E., Tamura, M., Murata, M., Doi, Y., Propene Polymerization with a
  46. Magnesium Chloride-Supported Ziegler Catalyst. 1. Principal Kinetics // Makromolekulare Chemie-Macromolecular Chemistry and Physics 1982. — V. 183. — N. 10.-P. 2285−2304.
  47. Zakharov, V. A., Makhtarulin, S. I., Poluboyarov, V. A., Anufrienko, V. F., Study of the
  48. State of Titanium Ions and the Composition of the Active Component in Titanium-Magnesium Catalysts for Ethylene Polymerization // Makromolekulare Chemie-Macromolecular Chemistry and Physics 1984. — V. 185. — N. 9. — P. 1781−1793.
  49. Kashiwa, N., Yoshitake, J., The Influence of the Valence State of Titanium in MgCl2
  50. Supported Titanium Catalysts on Olefin Polymerization // Makromolekulare Chemie-Macromolecular Chemistry and Physics 1984. — V. 185. — N. 6. — P. 1133−1138.
  51. Albizzati, E., Giannini, U., Baibontin, G., Camurati, I., Chadwick, J. C., Dall’occo, T.,
  52. Dubitsky, Y., Galimberti, M., Morini, G., Maldotti, A., Propylene polymerization with catalysts containing divalent titanium // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 1997. — V. 35. — N. 13. — P. 2645−2652.
  53. Liu, B., Nitta, T., Nakatani, H., Terano, M., Precise arguments on the distribution ofstereospecific active sites on MgCl2-supported ziegler-natta catalysts // Macromolecular Symposia 2004. — V. 213. — N. 1. — P. 7−18.
  54. Liu, B. P., Nitta, T., Nakatani, H., Terano, M., Stereospecific nature of active sites on
  55. TiCl4/MgCl2 Ziegler-Natta catalyst in the presence of an internal electron donor // Macromolecular Chemistry and Physics 2003. — V. 204. — N. 3. — P. 395−402.
  56. Keii, T., Terano, M., Kimura, K., Ishii, K., A Kinetic Argument for a Quasi-Living
  57. Polymerization of Propene with a MgCl2-Supported Catalyst // Makromolekulare Chemie-Rapid Communications 1987. — V. 8. — N. 11. — P. 583−587.
  58. Terano, M., Liu, B. P., Matsuoka, H., Stopped-flow techniques in Ziegler catalysis //
  59. Macromolecular Rapid Communications 2001. — V. 22. — N. 1. — P. 1−24.
  60. Zakharov, V. A., Bukatov, G. D., Yermakov, Y. I., On the Mechanism of Olefin
  61. Polymerization by Ziegler-Natta Catalysts // Advances in Polymer Science 1983. — V. 51.-P. 61−100.
  62. , Ю. И., Захаров, В. А., Кузнецов, Б. Н. Закрепленные комплексы на окисныхносителях в катализе. Новосибирск: «Наука» Сибирское отделение. — 1980.
  63. , N. В., Zakharov, V. A., Bukatov, G. D., Kuznetzova, G. I., Yermakov, Y. I.,
  64. Zakharov, V. A., Bukatov, G. D., Barabanov, A. A., Recent data on the number of activecenters and propagation rate constants in olefin polymerization with supported ZN catalysts // Macromolecular Symposia 2004. — V. 213. — P. 19−28.
  65. , H. M., Матковский, П. E., Дьячковский, Ф. С. Полимеризация накомплексных металло-органических катализаторах. Москва: «Химия». — 1976.
  66. Mori, Н., Yamahiro, М., Terano, М., Takahashi, М., Matsukawa, Т., Lifetime of growingpolymer chain in stopped-flow propene polymerization using pre-treated Ziegler catalysts // Macromolecular Chemistry and Physics 2000. — V. 201. — N. 3. — P. 289−295.
  67. Zakharov, V. A., Makhtarulin, S. I., Yermakov, Y. I., Kinetic behavior of ethylenepolymerization in the presence of highly active titanium-magnesium catalysts // Reaction Kinetics and Catalysis Letters 1978. — V. 9. — N. 2. — P. 137−142.
  68. Marques, M. M. V., Nunes, C. P., Tait, P. J. Т., Dias, A. R., Polymerization of Ethylene
  69. Using a High-Activity Ziegler-Natta Catalyst. 1. Kinetic-Studies // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry -1993. V. 31. -N. 1. — P. 209−218.
  70. Marques, M. M. V., Nunes, C. P., Tait, P. J. T., Dias, A. R., Polymerization of Ethylene
  71. Using a High-Activity Ziegler-Natta Catalyst .2. Molecular-Weight Regulation // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 1993. — V. 31. — N. 1. — P. 219−225.
  72. Ahmadjo, S., Jamjah, R., Zohuri, G. H., Damavandi, S., Haghighi, M. N., Javaheri, M.,
  73. Preparation of highly active heterogeneous Ziegler-Natta catalyst for polymerization of ethylene // Iranian Polymer Journal 2007. — V. 16. — N. 1. — P. 31−37.
  74. Seppala, J. V., Auer, M., Factors Affecting Kinetics in Slurry Type Coordination
  75. Polymerization // Progress in Polymer Science 1990. — V. 15. — N. 1. — P. 147−176.
  76. Yoon, J. S., Ray, W. H., Simple Mechanistic Model for the Kinetics and Catalyst Activity
  77. Decay of Propylene Polymerization over TiCl3 Catalyst with Deac Cocatalyst // Industrial & Engineering Chemistry Research 1987. — V. 26. — N. 3. — P. 415−422.
  78. Ostrovskii, N. M., Kenig, F., About mechanism and model of deactivation of Ziegler-Nattapolymerization catalysts // Chemical Engineering Journal 2005. — V. 107. — N. 1−3. — P. 73−77.
  79. Liu, B., Murayama, N., Terano, M., Transformation of Polymerization Sites into Hydrogen
  80. Dissociation Sites on Propylene Polymerization Catalyst Induced by the Reaction with Al-Alkyl Cocatalyst // Industrial & Engineering Chemistry Research 2005. — V. 44. — N. 8.-P. 2382−2388.
  81. Pasquet, V., Spitz, R., Irreversible activation effects in ethylene polymerization // Die
  82. Makromolekulare Chemie 1993. — V. 194. — N. 2. — P. 451−461.
  83. Kissin, Y. V., Mink, R. I., Nowlin, T. E., Ethylene polymerization reactions with Ziegler
  84. Natta catalysts. I. Ethylene polymerization kinetics and kinetic mechanism // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 1999. — V. 37. — N. 23. — P. 4255−4272.
  85. Kissin, Y. V., Peculiarities of ethylene polymerization reactions with heterogeneous
  86. Ziegler-Natta catalysts: Kinetic analysis // Macromolecular Theory and Simulations -2002. -V. 11. -N. 1. P. 67−76.
  87. Garoff, Т., Johansson, S., Pesonen, K., Waldvogel, P., Lindgren, D., Decrease in activitycaused by hydrogen in Ziegler-Natta ethene polymerisation // European Polymer Journal -2002.-V. 38.-N. l.-P. 121−132.
  88. Guastalla, G., Giannini, U., The Influence of Hydrogen on the Polymerization of Propyleneand Ethylene with an MgCl2 Supported Catalyst // Makromolekulare Chemie-Rapid Communications 1983. — V. 4. — N. 8. — P. 519−527.
  89. Guyot, A., Spitz, R., Dassaud, J.-P., Gomez, C., Mechanism of deactivation and reactivationof Ziegler-Natta catalysts for propene polymerization // Journal of Molecular Catalysis -1993.-V. 82.-N. l.-P. 29−36.
  90. Bukatov, G. D., Goncharov, V. S., Zakharov, V. A., Dudchenko, V. K., Sergeev, S. A.,
  91. Kinetic Peculiarities of Propylene Polymerization in the Presence of Hydrogen on Supported Titanium Magnesium Catalysts // Kinetics and Catalysis 1994. — V. 35. — N. 3. — P. 358−362.
  92. , Т. В., Zakharov, V. A., Echevskaya, L. G., Matsko, M. A., Ethylenepolymerization with supported vanadium-magnesium catalyst: Hydrogen effect // Macromolecular Chemistry and Physics 2001. — V. 202. — N. 4. — P. 475−481.
  93. Bukatov, G. D., Goncharov, V. S., Zakharov, V. A., Number of Active-Centers and
  94. Propagation Rate Constants in the Propene Polymerization on Supported Ti-Mg Catalysts in the Presence of Hydrogen // Macromolecular Chemistry and Physics 1995. — V. 196. -N. 5.-P. 1751−1759.
  95. Kim, I., Kim, J. H., Woo, S. I., Kinetic-Study of Ethylene Polymerization by Highly-Active
  96. Silica Supported TiCl4/MgCl2 Catalysts // Journal of Applied Polymer Science 1990. -V. 39.-N. 4.-P. 837−854.
  97. Keii, Т., Soga, К., Saike, N., A kinetic study of ziegler-natta propylene polymerization //
  98. Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia -1967. V. 16. — P. 1507−1519.
  99. Berger, M. N. Grieveson, В. M., Kinetics of the polymerization of ethylene with a zieglernatta catalyst. I. Principal kinetic features // Die Makromolekulare Chemie 1965. — V. 83. -N. 1. — P. 80−99.
  100. Karol, F. J., Kao, S. C., Cann, K. J., Comonomer Effects with High-Activity Titanium
  101. Based and Vanadium-Based Catalysts for Ethylene Polymerization // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 1993. — V. 31. — N. 10. — P. 2541−2553.
  102. Nowlin, Т. E., Mink, R. I., Kissin, Y. V. In Handbook of Transition Metal Polymerization
  103. Catalysts- Hoff, R., Mathers, R. Т., Eds.- John Wiley & Sons, Inc.: New Jersey, 2010, p 131−155.
  104. Ystenes, M., The Trigger Mechanism for Polymerization of Alpha-Oleflns with Ziegler
  105. Natta Catalysts a New Model Based on Interaction of 2 Monomers at the TransitionState and Monomer Activation of the Catalytic Centers // Journal of Catalysis — 1991. — V. 129. -N. 2. — P. 383−401.
  106. Ystenes, M., Predictions from the trigger mechanism for Ziegler-Natta polymerization of aoleflns // Makromolekulare Chemie. Macromolecular Symposia 1993. — V. 66. — N. 1. -P. 71−82.
  107. Thorshaug, K., Stovneng, J. A., Rytter, E., Ystenes, M., Termination, Isomerization, and
  108. Propagation Reactions during Ethene Polymerization Catalyzed by Cp2Zr-R+ and Cp*2Zr-R+. An Experimental and Theoretical Investigation // Macromolecules 1998. -V. 31.-N. 21. -P. 7149−7165.
  109. Zakharov, V. A., Bukatova, Z. K., Makhtarulin, S. I., Chumaevskii, N. В., Yermakov, Y. I.,
  110. The study of polymeric chain transfer reactions at the ethylene polymerization at high-active titanium-magnesium catalysts // Vysokomolekulyarnye Soedineniya Seriya A -1979.-V. 12. -N. 3, — P. 496−501.
  111. , А. П., Цветкова, В. И., Чирков, Н. М., Об определении констант скоростейреакции инициирования, роста и ограничения роста цепи при стационарной каталитической полимеризации пропилена // Известия АН СССР. Сер. хим. 1964. -Т. 11.-С. 1956−1964.
  112. , А. П., Чирков, Н. М., О влиянии природы металлоорганического компонентакомплексного катализатора на кинетику стереоспецифической полимеризации пропилена // Известия АН СССР. Сер. хим. 1964. — Т. 11. -С. 1964−1969.
  113. , О. Н., Чирков, Н. М., Реакционноспособность водорода в роли агентаобрыва при полимеризации пропилена на каталитической системе CsHsN.'TiCb/Al^Hsb И Высокомолекулярные соединения, А 1966. — Т. 8. — № 10. -С.1798.
  114. Boucher, D. G., Parsons, I. W., Haward, R. N., The polymerisation of ethylene with highactivity magnesium reduced titanium trichloride catalysts in the absence of hydrogen // Die Makromolekulare Chemie 1974. — V. 175. — N. 12. — P. 3461−3473.
  115. Zakharov, V. A., Chumaevskii, N. В., Bukatova, Z. K., Bukatov, G. D., Yermakov, Y. I.,
  116. Determination of the rate constants for chain transfer with the monomer and hydrogen in Ziegler-Natta polymerization // Reaction Kinetics and Catalysis Letters 1976. — V. 5. -N. 4. — P. 429−434.
  117. Zakharov, V. A., Chumaevskii, N. В., Makhtarulin, S. I., Bukatov, G. D., Yermakov, Y. I.,
  118. Determination of the number of propagation centers and the propagation rate constant for ethylene polymerization on supported titanium catalysts // Reaction Kinetics and Catalysis Letters 1975. — V. 2. — P. 329.
  119. Flory, P. J., Molecular Size Distribution in Ethylene Oxide Polymers // Journal of the
  120. American Chemical Society 1940. — V. 62. — N. 6. — P. 1561−1565.
  121. Flory, P. J., Molecular Size Distribution in Linear Condensation Polymers // Journal of the
  122. American Chemical Society 1936. — V. 58. — N. 10. — P. 1877−1885.
  123. , Т. С., Спивак, С. И., Усманов, С. М. Обратные задачи формированиямолекулярно-массовых распределений. Москва: Химия. — 2004.
  124. Kissin, Y. V., Ethylene Polymerization Kinetics with Heterogeneous Ziegler-Natta
  125. Catalysts // Makromolekulare Chemie-Macromolecular Symposia 1993. — V. 66. — P. 8393.
  126. Vickroy, V. V., Schneider, H., Abbott, R. F., The separation of SEC curves of HDPE intoflory distributions // Journal of Applied Polymer Science -1993. V. 50. — N. 3. — P. 551 554.
  127. Soares, J. B. P., Hamielec, A. E., Deconvolution of Chain-Length Distributions of Linear
  128. Polymers Made by Multiple-Site-Type Catalysts // Polymer 1995. — V. 36. — N. 11. — P. 2257−2263.
  129. Kissin, Y. V., Molecular-Weight Distributions of Linear-Polymers Detailed Analysis from Gpc Data // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry -1995. — V. 33. — N. 2. — P. 227−237.
  130. Fan, Z. Q., Feng, L. X., Yang, S. L., Distribution of active centers on TiCl4/MgCl2 catalystfor olefin polymerization // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry -1996. V. 34. — N. 16. — P. 3329−3335.
  131. Soares, J. B. P., A second look at modeling the multiplicity of active site types of Ziegler-Natta catalysts with Flory’s and Stockmayer’s distributions // Polymer Reaction Engineering -1998. V. 6. — N. 3−4. — P. 225−241.
  132. Faldi, A., Soares, J. B. P., Characterization of the combined molecular weight and composition distribution of industrial ethylene/alpha-olefin copolymers // Polymer 2001. -V. 42.-N. 7. — P. 3057−3066.
  133. Kissin, Y. V., Multicenter nature of titanium-based Ziegler-Natta catalysts: Comparison ofethylene and propylene polymerization reactions // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2003. — V. 41. — N. 12. — P. 1745−1758.
  134. Kissin, Y. V., Mirabella, F. M., Meverden, C. C., Multi-center nature of heterogeneous Ziegler-Natta catalysts: TREF confirmation // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2005. — V. 43. — N. 19. — P. 4351−4362.
  135. Chen, Y. P., Fan, Z. Q., Liao, J. H., Liao, S. Q., Molecular weight distribution of polyethylene catalyzed by Ziegler-Natta catalyst supported on MgC12 doped with A1C13 // Journal of Applied Polymer Science 2006. — V. 102. — N. 2. — P. 1768−1772.
  136. Zhang, L. T., Fan, Z. Q., Fu, Z. S., Dependence of the Distribution of Active Centers on Monomer in Supported Ziegler-Natta Catalysts // Chinese Journal of Polymer Science -2008. V. 26. — N. 5. — P. 605−610.
  137. Ahmadi, M., Nekoomanesh, M., Arabi, H., A Simplified Comprehensive Kinetic Schemefor Modeling of Ethylene/ 1-butene Copolymerization Using Ziegler-Natta Catalysts // Macromolecular Reaction Engineering 2010. — V. 4. — N. 2. — P. 135−144.
  138. Al-Saleh, M. A., Soares, J. B. P., Duever, T. A., The Integrated Deconvolution Estimation
  139. Model: A Parameter Estimation Method for Ethylene/alpha-Olefin Copolymers Made with Multiple-Site Catalysts // Macromolecular Reaction Engineering 2010. — V. 4. — N. 9−10.-P. 578−590.
  140. , J. В. 1., A new methodology for studying multiple-site-type catalysts for the copolymerization of olefins // Macromolecular Chemistry and Physics 1996. — V. 197. -P. 3383−3396.
  141. , JI. И., Позднякова, Ф. О. Спектральный анализ полимеров. Ленинград:
  142. Химия" Ленинградское отделение. 1986.
  143. Goldenberg, A. L., Lubetskii, S. G. Determination of CH3-groups in a-olefin/ethylene copolymers // Vysokomolekulyarnye Soedineniya Seriya. -1963. V. 5. — P. 905.
  144. Randall, J. C., A review of high resolution liquid 13carbon nuclear magnetic resonance characterizations of ethylene-based polymers // Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews 1989. — V. 29. — N. 2−3. — P. 201−317.
  145. , J. Т., Goldfinger, G., The Mechanism of Copolymerization // The Journal of Chemical Physics 1944. — V. 12. — N. 6. — P. 205−209.
  146. , Л. Г., Исследование сополимеризации этилена с а-олефинами на высокоактивных нанесенных катализаторах диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. — Институт Катализа им. Т. К. Борескова, Новосибирск, 1989. — С. 154.
  147. Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, Т., 13C NMR Determination of Monomer
  148. Sequence Distribution in Ethylene Propylene Copolymers Prepared with Delta-TiCl3-A1(C2H5)2C1 // Macromolecules 1982. — V. 15. — N. 4. — P. 1150−1152.
  149. Doi, Y., Ohnishi, R., Soga, K., Monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with a silica-supported MgCl2/TiCl4 catalyst // Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications 1983. — V. 4. — N. 3. — P. 169−174.
  150. Kashiwa, N., Mizuno, A., Minami, S., Copolymerization of Ethylene with Propylene by MgCl2-Containing Highly-Active Ti Catalysts // Polymer Bulletin 1984. — V. 12. — N. 2. -P.105−109.
  151. Kissin, Y. In Advances in Polymer Science- Springer Berlin / Heidelberg, 1974, p 91−155.
  152. Echevskaya, L. G., Bukatov, G. D., Zakharov, V. A., Nosov, A. V., Study of the molecularstructure of ethylene-propylene copolymers obtained with catalysts of different composition // Macromolecular Chemistry 1987. — V. 188. — P. 2573−2583.
  153. Zakharov, V. A., Echevskaya, L. G., Bukatov, G. D., Copolymerization of ethylene with propene in the presence of Ti-Mg catalysts of different composition // Macromolecular Chemistry -1991. V. 192. — P. 2865−2874.
  154. , В. А., Ечевская, JI. Г., Кинетические особенности сополимеризации этиленас а-олефинами на нанесенных титан-магниевых и ванадий-магниевых катализаторах // Высокомолекулярные Соединения. Серия Б 1997. — Т. 39. — № 8. -С. 1396−1399.
  155. , L. Т., Zakharov, V. A., Buniyatzade, A. A., Bukatov, G. D., Plaksunov, Т. К.,
  156. Study of the Copolymerization of Ethylene with Hexene-1 on Supported Catalysts // Vysokomolekulyarnye Soedineniya SeriyaA 1980. — V. 22. — N. 2. — P. 404−410.
  157. Kashiwa, N., Tsutsui, Т., Toyota, A., Solution Copolymerization of Ethylene with Alpha
  158. Olefins by a MgCl2 Supported TiCl4 Catalyst // Polymer Bulletin 1984. — V. 12. — N. 2. -P. 111−117.
  159. Kashiwa, N., Tsutsui, T., Toyota, A., Solution copolymerization of ethylene with a-olefinsby a a MgCl2 supported TiCL, catalyst // Polymer Bulletin 1984. — V. 12. — N. 2. — P. 111 117.
  160. Kissin, Y. V., Fruitwala, H. A., Analysis of polyolefins and olefin copolymers using crystaf technique: Resolution of crystaf curves // Journal of Applied Polymer Science -2007.-V. 106.-N. 6.-P. 3872−3883.
  161. Zhang, M. Q., Lynch, D. T., Wanke, S. E., Characterization of commercial linear low-density polyethylene by TREF-DSC and TREF-SEC cross-fractionation // Journal of Applied Polymer Science 2000. — V. 75. — N. 7. — P. 960−967.
  162. Usami, T., Gotoh, Y., Takayama, S., Generation Mechanism of Short-Chain Branching Distribution in Linear Low-Density Polyethylenes // Macromolecules 1986. — V. 19. — N. 11. — P. 2722−2726.
  163. Tso, C. C., DesLauriers, P. J., Comparison of methods for characterizing comonomer composition in ethylene 1-olefin copolymers: 3D-TREF vs. SEC-FTIR // Polymer 2004. — V. 45. -N. 8. — P. 2657−2663.
  164. Kim, Y., Chung, C., Lai, S., Hyun, K., Processability of polyethylene homopolymers andcopolymers with respect to their molecular structure // Korean Journal of Chemical Engineering 1996. — V. 13. — N. 3. — P. 294−303.
  165. Wood-Adams, P. M., Dealy, J. M., deGroot, A. W., Redwine, O. D., Effect of Molecular
  166. Structure on the Linear Viscoelastic Behavior of Polyethylene // Macromolecules 2000. -V. 33.-N. 20.-P. 7489−7499.
  167. Wood-Adams, P. M., Dealy, J. M., Using Rheological Data To Determine the Branching Level in Metallocene Polyethylens // Macromolecules 2000. — V. 33. — N. 20. — P. 74 817 488.
  168. Scholte, T. G., Meijerink, N. L. J., Gel permeation chromatography on branched polymers // British Polymer Journal 1977. — V. 9. — N. 2. — P. 133−139.
  169. Doak, K. W. In Encyclopedia of Polymer Science and Engineering- Mark, H. F., Bikales, N. M., Overberger, C. G., Menges, G., Eds.- John Wiley & Sons: New York 1985, p 383 494.
  170. Shroff, R. N., Mavridis, H., Long-chain-branching index for essentially linear polyethylenes // Macromolecules 1999. — V. 32. — N. 25. — P. 8454−8464.
  171. Randall, J. C. In Polymer characterization by ESR and NMR- Bowey, A. E. W. a. F. A., Ed.- American Chemical Society: Washington, USA, 1980, p 93−118.
  172. Reinking, M. K., Orf, G., McFaddin, D., Novel mechanism for the formation of long-chainbranching in polyethylene // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry -1998. V. 36. — N. 16. — P. 2889−2898.
  173. Koivumaki, J., Seppala, J. V., Observations on the Rate Enhancement Effect with MgCl2/TiCl4 and Cp2ZrCl2 Catalyst Systems Upon 1-Hexene Addition // Macromolecules -1993. V. 26. — N. 21. — P. 5535−5538.
  174. Spitz, R., Masson, P., Bobichon, C., Guyot, A., Propene polymerization with MgCl2 supported Ziegler catalysts: Activation by hydrogen and ethylene // Die Makromolekulare Chemie -1988. V. 189. — N. 5. — P. 1043−1050.
  175. Chien, J. C. W., Nozaki, T., Ethylene Hexene Copolymerization by Heterogeneous and Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts and the Comonomer Effect // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 1993. — V. 31. — N. 1. — P. 227−237.
  176. Soga, K., Yanagihara, H., Lee, D.-h., Effect of monomer diffusion in the polymerization ofolefins over Ziegler-Natta catalysts // Die Makromolekulare Chemie 1989. — V. 190. — N. 5.-P. 995−1006.
  177. Michaels, A. S., Bixber, H. J., Solubility of Gases in Polyethylene // Journal Polymer Science -1961. V. 50. — P. 393−412.
  178. Патент РФ № 2 257 263, Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами с использованием этого катализатора // Никитин, В. Е., Микенас, Т. Б., Захаров, В. А.- опубликовано 27.07.2005. Бюл. № 21.
  179. Патент РФ № 2 257 264, Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами с использованием этого катализатора // Микенас, Т. Б., Никитин, В. Е., Захаров, В. А.- опубликовано 27.07.2005. Бюл. № 21.
  180. Патент РФ № 2 303 605 Способ получения полиэтилена // Микенас, Т. Б., Захаров, В.
  181. A., Никитин, В. Е., Ечевская, Л. Г., Мацько, М. А. опубликовано 27.07.2007. -Бюл. № 21.
  182. Патент РФ № 2 191 196, Способ получения катализатора для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефиновых мономеров с его использованием // Сергеев, С. А., Букатов, Г. Д., Захаров, В. А. опубликовано 20.10.2002.
  183. Патент РФ № 2 356 911, Способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением. // Захаров,
  184. B. А., Микенас, Т. Б., Никитин, В. Е., Трегубов, А. А., Ечевская, Л. Г., Мацько, М. А. опубликовано 27.05.2009. — Бюл. № 15.
  185. Echevskaya, L. G., Zakharov, V. A., Bukatov, G. D., Composition Effect of Highly-Active
  186. Supported Ziegler Catalysts for Ethylene Copolymerization with Alpha-Olefins // Reaction Kinetics and Catalysis Letters -1987. V. 34. — N. 1. — P. 99−104.
  187. Brandrup, J., Immergut, E. H. Polymer Handbook. Sec VIII. New York: Wiley. -1999.
  188. Randall, J. C. Polymer Sequence determination. New York, London: Academic Press.1977.
  189. Echevskaya, L. G., Zakharov, V. A., Golovin, A. V., Mikenas, Т. В., Molecular structure of polyethylene produced with supported vanadium-magnesium catalyst // Macromolecular Chemistry and Physics 1999. — V. 200. — N. 6. — P. 1434−1438.
  190. Kashiwa, N., Tsutsui, Т., Toyota, A., Solution Copolymerization of Ethylene with Alpha
  191. Olefin by Vanadium Catalyst // Polymer Bulletin 1985. — V. 13. — N. 6. — P. 511−517.
  192. Tosi, C., Valvassori, A., Ciampelli, F., A new spectroscopic method for the determinationof the product of reactivity ratios corresponding to ethylene-propylene copolymers // European Polymer Journal -1968. V. 4. — N. 4. — P. 107−114.
  193. Lamonte, J., Infrared Determination of Vinylidene Unsaturation in Polyethylene // Analytical Chemistry -1962. V. 34. — N. 1. — P. 129−131.
  194. D’Agnillo, L., Soares, J. B. P., Penlidis, A., Round-robin experiment in high-temperature gel permeation chromatography // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics -2002.-V. 40.-N. 10.-P. 905−921.
  195. Mori, H., Hasebe, K., Terano, M., Variation in oxidation state of titanium species on MgCl2-supported Ziegler catalyst and its correlation with kinetic behavior for propylene polymerization // Polymer 1999. — V. 40. — N. 6. — P. 1389−1394.
  196. Патент РФ № 2 320 410, Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора // Микенас, Т. Б., Никитин, В. Е., Захаров, В. А., Мозгунова, Н. В. опубликовано 27.03.08. — Бюл. № 9.
  197. Busico, V., Cipullo, R., Microstructure of polypropylene // Progress in Polymer Science2001. V. 26. — N. 3. — P. 443−533.
  198. , F. G. С., К. J.- Wagner, В. E.. In Transitional Metals and Organometallics- W. Kaminsky, H. S., Ed.- Springer-Verlag: New York 1988.
  199. Spitz, R., Pasquet, V., Patin, M., Guyot, A. Ziegler Catalysts. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag. — 1995.
  200. , Т. В., Zakharov, V. A., Polymerization of Ethylene in the Presence of Supported
  201. Catalysts Containing Vanadium and Magnesium Chlorides // Vysokomolekulyarnye Soedineniya Seriya В 1984. — V. 26. — N. 7. — P. 483−485.
  202. Bialek, M., Effect of Catalyst Composition on Chain-End-Group of Polyethylene Producedby Salen-Type Complexes of Titanium, Zirconium, and Vanadium // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2010. — V. 48. — N. 14. — P. 3209−3214.
  203. Noristi, L., Barbe, P. C., Baruzzi, G., Effect of the internal/external donor pair in high-yield catalysts for propylene polymerization, 1. Catalyst-cocatalyst interactions // Die Makromolekulare Chemie -1991. V. 192. — N. 5. — P. 1115−1127.
  204. , JI. Г., Захаров, В. А., Микротактичность сополимеров // Высокомолекулярные соединения, А 1996. — Т. 38. — № 6. — С. 959−963.1. Благодарности
Заполнить форму текущей работой

На отлично!