Изучение стереоспецифичности химических сдвигов в спектрах ЯМР 1H и 13C оксимов и алкенилпирролов
Традиционно для изучения стереохимического строения оксимов и пирролов использовались константы спин-спинового взаимодействия между различными магнитно-активными ядрами ('Н-'Н, ^С-'Н, 13С-13С, 15М-'Н, реже |5№-13С). Однако уникальная структурная информация может быть также получена из анализа стереоспецифичности химических сдвигов этих же ядер. Развитию именно этого аспекта при проведении… Читать ещё >
Содержание
- СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
- ГЛАВА 1. СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОКСИМОВ И ПИРРОЛОВ НА ОСНОВАНИИ ДАННЫХ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЁТОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1.1 Конфигурационный и конформационный анализ оксимов и родственных им соединений с использованием стереоспецифичности различных параметров спектров ЯМР, воспроизводимой квантово-химическими расчетами.
1.2 Стереохимическая зависимость параметров спектров ЯМР в
И-винилпирролах.
1.3 Внутримолекулярные водородные связи в Ы-незамещенных пирролах по данным спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчётов.
ГЛАВА 2. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ В СПЕКТРАХ ЯМР 13С ОКСИМОВ.
2.1 Стереоспецифичность химических сдвигов в спектрах ЯМР С оксимов, содержащих тройную связь.
2.1.1 Отнесение сигналов в спектрах ЯМР С.
2.1.2 Конфигурационное отнесение.
2.1.3 Обсуждение химических сдвигов в спектрах ЯМР С замещённых пропинал ей.
2.1.4 Сравнительный анализ стереоспецифичности химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С для кетоксимов и альдоксимов, содержащих тройную связь.
Изучение стереоспецифичности химических сдвигов в спектрах ЯМР 1H и 13C оксимов и алкенилпирролов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Актуальность темы
Взаимодействие ацетилена с оксимами различного строения по реакции Трофимова привело к синтезу очень широкого ряда разнообразных пирролов. В эту реакцию вовлекается всё более широкий круг соединений, которые находят своё применение в самых различных областях техники и медицины. При этом развитие синтеза пирролов по реакции Трофимова идёт по пути усложнения. Некоторые полученные таким образом химические объекты представляют собой наноматериалы, обладающие ценными практическими свойствами. К ним относятся перспективные прекурсоры новых электропроводящих и электрохромных полипиррольных материалов, существующих в виде наноплёнок. Некоторые из искусственно синтезированных химических ансамблей, содержащих пиррольный цикл, приближаются по своей сложности к биологически важным природным объектам, включающим в себя пиррольный фрагмент, таким как хлорофилл, гемоглобин, витамин В12, а также участвующим в метаболизме живых организмов алкалоидам. В то же время, сами оксимы, имеющие сложные ароматические и гетероциклические заместители, также широко используются в аналитической и органической химии в качестве интермедиатов тонкого органического синтеза и обладают разносторонней биологической активностью. Они могут быть использованы в качестве седативных, антидепрессивных, сосудорасширяющих, противовоспалительных и антивирусных препаратов. Это делает актуальной задачу поиска новых и развития уже известных методик изучения пространственного и электронного строения оксимов и пирролов, особенно применительно к сложным, вновь синтезированным соединениям этих классов.
Традиционно для изучения стереохимического строения оксимов и пирролов использовались константы спин-спинового взаимодействия между различными магнитно-активными ядрами ('Н-'Н, ^С-'Н, 13С-13С, 15М-'Н, реже |5№-13С). Однако уникальная структурная информация может быть также получена из анализа стереоспецифичности химических сдвигов этих же ядер. Развитию именно этого аспекта при проведении конфигурационного и конформационного анализа оксимов и пирролов методом спектроскопии ЯМР посвящена данная работа. При этом обращалось внимание на то, что экспериментальное измерение химических сдвигов является легко осуществимой с технической точки зрения процедурой и требует минимальных количеств вещества, т. е. является, по сути, материалосберегающей методикой.
Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по темам: «Развитие направленного синтеза новых практически важных функционализированных азот-, кислороди серосодержащих гетероциклов на основе хемои региоселективных реакций гетероатомных а, р-непредельных карбонильных систем с нуклеофилами» (№ государственной регистрации 1 200 406 377) и «Новые методы, реакции и интермедиаты для тонкого органического синтеза на базе ацетилена и его производных» (№ государственной регистрации 1 200 406 373).
Цель работы. Изучение закономерностей в изменении химических сдвигов в спектрах ЯМР! Н и 13С для ряда оксимов и пирролов, имеющих ненасыщенные заместители, расширение представлений о стереоспецифичности данного спектрального параметра. Установление взаимосвязи между химическими сдвигами и пространственным, а также электронным строением этих молекул. Поиск новых спектральных критериев позволяющих надежно идентифицировать пространственные изомеры изучаемых соединений, а также определять для них положение конформационного равновесия. Применение найденных критериев для конфигурационного отнесения и конформационного анализа новых производных ряда оксимов и пирролов. Пополнение экспериментальной базы.
1 13 данных спектроскопии ЯМР Ни С для изучаемых классов соединений, основанное на надёжном отнесении всех сигналов при применении комплекса современных методов двумерной ЯМР спектроскопии.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведён систематизированный анализ химических сдвигов в спектрах ЯМР 'Н и 13С для более сорока оксимов, а также тридцати пирролов и установлены закономерности их изменения в зависимости от пространственного строения этих молекул. Впервые обнаружено, что стереоспецифичность химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С может служить надёжным инструментом для определения конфигурации оксимов, имеющих алкильные, олефиновые, ацетиленовые, ароматические и гетероциклические заместители. Предложенный метод определения конфигурации по разности значений химических сдвигов показал свою высокую эффективность даже в случае таких сложных соединений, как кетоксимы природных карбонильных соединений. Установлено, что в Еи 7-изомерах оксима 1-винилпиррол-2-карбальдегида пространственная ориентация оксимного фрагмента относительно пиррольного цикла различна, что отражается в резких изменениях параметров спектров ЯМР *Н, 13С и 15 М этих изомеров. Показано также, что образование трёхцентровой водородной связи >1-Н—Н-Ы с участием двух доноров и одного акцептора протонов в 2', 6'-ди (2-пирролил)пиридине обуславливает его плоское строение и г/ис-ориентацию обоих пиррольных циклов относительно пиридинового цикла. Впервые продемонстрировано, что стерические эффекты заместителей в 1-изопропенилпирролах и-изомерах 1-(1-пропенил)пирролов проявляются значительно сильнее, нежели в изоструктурных 1-винилпирролах и 7-изомерах 1-(1-пропенил)пирролов. Это приводит к большим значениям средневзвешенного двугранного угла между плоскостями олефинового фрагмента и пиррольного цикла и существенному ослаблению р-тг сопряжения с двойной связью в первом случае по сравнению со вторым.
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в центральных российских и международных журналах рекомендованных ВАК и тезисы 3 докладов. Основные результаты диссертационной работы были представлены на VIII Международном семинаре по магнитному резонансу «Спектроскопия, томография и экология» (Ростов-на-Дону, 2006), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006) и Всероссийской конференции «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007).
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 153 страницах текста, содержит 21 таблицу, 6 рисунков и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, насчитывающего 163 наименования. Глава 1 посвящена обзору литературных данных по исследованию пространственного и электронного строения оксимов и пирролов методом ЯМР. В главах 2 и 3 содержатся основные результаты исследования. В главе 4 описана техника эксперимента и методика расчетов.
выводы.
1. Стереоспецифичность химических сдвигов в спектрах ЯМР 1Я и может служить эффективным инструментом проведения конфигурационного и конформационного анализа оксимов, содержащих ненасыщенный, ароматический или гетероароматический заместитель, а также алкенилпирролов.
2. По данным ЯМР С при переходе от Ек Z-изомеру ацетиленовых альдоксимов сигналы аи Р-углеродов тройной связи смещаются в противоположных направлениях. Усиление подобного эффекта в изоструктурных кетоксимах приводит к инверсии положения сигналов углеродов тройной связи в шкале ЯМР 13С.
3. Химические сдвиги ядер 13С оксимов, имеющих гетероциклический заместитель, обладают ярко выраженной стереоспецифичностью, проявляемой в слабопольном смещении сигналов атомов Сг и С4 гетероцикла и сильнопольном смещении сигналов атомов Сз и С5 в Z-изомерах по сравнению с E-изомерами. Стереоспецифичность.
1 Ч химических сдвигов ядер С становится более ощутимой в ряду заместителей: тиенил>фурил ~ пирролил >пиридил.
4. В оксимах, имеющих ароматический заместитель, разность химических 1 сдвигов углеродов фенильного кольца в спектрах ЯМР С Еи Z-изомеров снижается в ряду Сипсо>Сорто>Сл1вшсг^Спара, поэтому изменения химических сдвигов Сипсо и Сорто наиболее информативны при структурных исследованиях.
5. Независимо от состояния гибридизации, ядро углерода в a-положении по отношению к оксимному фрагменту более экранировано при г/мс (0)-ориентации заместителя. Этот эффект может быть надёжно использован для установления конфигурации оксимов с самыми разнообразными заместителями.
1 1 ч.
6. Существенные различия спектральных параметров ЯМР 'Н и С Еи 2-изомеров оксима 1-винилпиррол-2-карбальдегида связаны с изменением пространственной ориентации оксимного фрагмента. В ¿-'-изомере СН=>1-ОН группа имеет г/ис-ориентацию относительно пиррольного цикла, тогда как в 2-изомере эта группа переходит в транс-положение относительно атома азота пиррольного цикла в силу стерических факторов.
I о.
7. По данным ЯМР С и квантово-химических расчётов в предпочтительной плоской конформации 2', 6'-ди (2-пирролил)пиридина гетероциклические фрагменты имеют г/ис-расположение и эффективно сопряжены. Дополнительную стабилизацию этой конформации обеспечивает внутримолекулярная трёхцентровая водородная связь Н- •¦N¦••11—Ы, о чём свидетельствует значительный слабопольный сдвиг сигнала протонов N11 групп в спектре ЯМР *Н и низкочастотный сдвиг полосы валентного колебания связей N-11 в ИК спектре.
1 13.
8. В спектрах ЯМР 'Н и С стерические эффекты заместителей в пиррольном кольце для ряда 1-изопропенилпирролов проявляются значительно сильнее по сравнению с изоструктурным рядом 1-винилпирролов, что отражается в возрастании двугранного угла между плоскостями пиррольного цикла и олефинового фрагмента. Пространственное строение Еи 2-изомеров 1-(1-пропенил)пиррола различно. Если первый изомер плоский, то во втором пропенильная группа заметно выведена из плоскости гетероцикла.
Список литературы
- Karabatsos G.I., Hsi N. Structural studies by nuclear magnetic resonance XI. Conformations and configurations of oxime O-methyl ethers // Tetrahedron. — 1967.-V. 23. -№. 3.-P. 1079−1095.
- Karabatsos G.I., Taller R.A. Structural studies by nuclear magnetic resonance -XV. Conformations and configurations of oxime // Tetrahedron. 1968. — V. 24. — №. 8.-P. 3347−3360.t <5 t
- Yonezawa Т., Morishima I. Coupling parameters from the С—H satellite nuclear magnetic resonance spectra of 1 substituted aziridines // J.Mol.Spectrosc. — 1968. -V. 27. -№. 2. — P. 210−217.
- Yonezawa Т., Morishima I., Fukuta K., Ohmori Y. The electronic effect of lone pairs on the nuclear spin coupling constants // J.Mol.Spectrosc. 1969. — V. 31.-№. 3.-P. 341−345.
- Maciel G.E., Mclver J.W., Ostlund N.S., Pople J.A. Approximate self-consistent molecular orbital theory of nuclear spin coupling. I. Directly bonded carbon-hydrogen coupling constants // J.Am.Chem.Soc. 1970. — V. 92. -№. 1 — P. 1−11.
- Fraser R.R., Bresse М. The effect of stereochemistry on 'Jc-h at the sp2 carbons of oxime, hydrazone, and imine derivatives of aldehydes // Canad.J.Chem. -1983.-V. 61. №. 2.-P. 576−583.
- Попелис Ю.Ю., Лиепиньш Э. Э., Лукевиц Э. Я. Химические сдвиги *Н, 13С, 15N и гетероядерные КССВ 'Н-1^ и 13C-15N в оксимах 5-замещенных фурфуролах // ХГС. 1985. — №. 9. — С. 1172−1177.
- Buchanan G.W., Dawson B.A. Stereochemical analysis of aromatic oximes. C—1. «л
- N nuclear spin coupling and С shieldings as conformational probes // Canad.J.Chem. 1978. -V. 56. — №. 16. — P. 2200−2204.
- Лиепиньш Э.Э., Салдабол H.O. Установление конфигурации оксимов 2ацетилфурана и его замещенных методом ЯМР! Н, 13С и 15N // ЖОрХ. -1981.-Т. 17.-Вып. З.-Р. 521−524.
- Bunchanan G.W., Dawson B.N. Sign reversal of geminal 13CH3-C-15N coupling in configurationally isomeric fragments // Canad.J.Chem. 1977. — V. 55.-№.9.-P. 1437−1439.
- Botto R.E., Westerman P.W., Roberts J.D. 15N Nuclear Magnetic Resonance
- Spectroscopy. Natural-abundanct 15N spectra of aliphatic oximes // Org.Magn.Reson. 1978. — V. 11.-№. 10.-P. 510−515.
- Heaney F., O’Mahony C. The influence of oxime stereochemistry in the generation of nitrones from co-alkenyloximes by cyclization of 1,2-prototropy // J.Chem.Soc., Perkin Trans. I. 1998. -№. 2. — P. 341−350.
- Кривдин Л.Б., Калабин Г. А., Нестеренко P.H., Трофимов Б. А. Новый подход к установлению конфигурации оксимов // ЖОрХ. — 1984. — Т. 20. -Вып. 11.-С. 2477−2478.
- Krivdin L.B., Kalabin G.A., Nesterenko R.N., Trofimov B.A. Carbon-carboncoupling constants a new guide in the stereochemistry of oximes // Tetrahedron Lett. — 1984. — V. 25. — №. 42. — P. 4817−4820.
- Кривдин Л.Б., Калабин Г. А., Нестеренко P.H., Трофимов Б. А. Новый метод идентификации конфигурационных изомеров гетероциклических оксимов // ХГС. 1985. — №. 5. — С. 709−710.
- Кривдин Л.Б., Щербаков В. В., Калабин Г. А. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. I. Новый метод установления конфигурации оксимов и их производных // ЖОрХ. 1986. — Т. 22. — Вып. 2. — С. 342−356.
- Щербина H.A., Истомина H.B., Кривдин Л. Б. Константы спин-спиновоговзаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях XXXVIII. Неэмпирические расчеты: Оксимы // ЖОрХ. — 2005. Т. 41. — Вып. 8. -С. 1127−1136.
- Krivdin L.B., Scherbina N.A., Istomina N.W. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon couping constants. Part 12 Aliphatic and alicyclic oximes // Magn.Reson.Chem. — 2005. — V. 43. — №. 6. — P. 435−443.
- Петрова O.B., Михалева А. И., Собенина JI.H., Шмидт Е. Ю., Косицина Э.И.
- Синтез 1—Н— и 1-винил-2-(2-пиридил)пирролов по реакции Трофимова // ЖОрХ. 1997. — Т. 33. — Вып. 7. — С. 1078−1080.
- Petrova O.V., Mikhaleva A.I., Sobenina L.N., Schmidt E.Yu., Kositsyna E.I.
- Synthesis of 1H- and l-vinyl-2-pyridylpyrroles by the Troflmov reaction // Mendeleev Commun. 1997. — №. 4. — P. 162−163.
- Krivdin L.B., Kalabin G.A. Structural application of one-bond carbon-carbonspin-spin coupling constants // Progr.Nucl.Magn.Reson. Spectroscopy. -1989. V. 21. — №. 4/5. — P. 293−449.
- Щербина H.A., Истомина H.B., Кривдин Л. Б., Шмидт Е.Ю., Михалева1 <2
- А.И., Трофимов Б. А. Константы спин-спинового взаимодействия С-13С в структурных исследованиях. XXXIX. Неэмпирические расчеты: гетероароматические оксимы // ЖОрХ. 2007. — V. 43. — Вып. 6. -С. 874−881.
- Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev К.А., Rozentsveig I.B. Non-empiricalcalculations of NMR indirect spin-spin coupling constants. Part 13: conflgurational assignment of aminosulfonylamidines // Magn.Reson. Chem. 2005. — V. 43. — №. 11. — P. 937−942.
- Krivdin L.B., Chernyshev K.A., Rosentsveig G.N., Ushakova I.V., Rosentsveig
- B., Levkovskaya G.G. Conflgurational assignment of iV-arylsulfonylimines of a-polychloroaldehydes // Magn.Reson.Chem. 2007. — V. 45. — №. 10. -P. 980−984.
- Чернышев K.A., Кривдин Л. Б., Розенцвейг Г. Н., Ушакова И.В., Розенцвейг
- И.Б., Левковская Г. Г. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. XLI. Стереохимические исследования N— аренсульфонилиминов полихлоральдегидов и N—аренсульфонилформамидинов // ЖОрХ. — 2008. Т. 44. — Вып. 1. — С. 82−91.
- Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev К.A., Rulev A.Yu. Nonempirical calculations of NMR indirect spin-spin coupling constants Part 14: Azomethines of the a, P-unsaturated aldehydes // Magn.Reson.Chem. 2006. -V. 44. — №. 2.-P. 178−187.
- Krivdin L.B., Nedolya N.A.// The first example of the configurational assignment at the C=N bond of allenylthioimidates // Tetrahedron Lett. -2005. V. 46. — №. 43. — P. 7367−7371.
- Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev K.A., Keiko N.A. Configurational Assignment and Conformational Study of Methylglyoxal Bisdimethylhydrazones Derived from the 2-Ethoxypropenal Precursor // AustJ.Chem. — 2006. V. 59.-Ж 3.-P. 211−217.
- Krivdin L.B., Khutsishvili S.S., Shemyakina O.A., Mal’kina A.G., Trofimov
- B.A., Contreras R.H. Stereochemical study of iminodihydrofurans based on experimental measurments and SOPPA calculations of I3C-13C spin-spin constants // Magn.Reson.Chem. 2007. — V. 44. — №. 9. — P. 758−765.
- Хуцишвили С.С., Русаков Ю. Ю., Кривдин Л. Б., Истомина Н.В., Петрова
- О.В., Собенина Л. Н., Михалева А. И. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. XLIII. Стереохимические исследования функционализированных 3-иминопирроллизинов // ЖОрХ. 2008. — Т. 44. — Вып. 9. — С. 1354−1360.
- Истомина Н.В., Щербина Н. А., Кривдин Л. Б. Константы спин-спиовоговзаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. XLIV. Карбонилсодержащие оксимы // ЖОрХ. 2009. — Т. 45. — Вып. 4. — С. 495−500.
- Hawkes G.E., Herwig К., Roberts I.D. Nuclear magnetic resonance spectroscopy. Use of carbon-13 spectra to establish configurations of oximes // J.Org.Chem. 1974. — V. 39.-№. 8.-P. 1017−1028.
- Geneste P., Kamenka J.M., Breward C. Carbon-13 NMR study of sterically hindered derivatives of 4-piperidone and the corresponding oximes // Org.Magn.Reson. 1977. — V. 10. — №. 1. — P. 31−34.
- Geneste P., Durand R., Kamenka J.M., Beierbeck H., Martino R., Saunders J.K. Conformational analysis of ketoximes by the application of carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy// Canad.J.Chem. 1978. -V. 56. — №. 14.-P. 1940−1946.
- Pandiarajan K., Mohan R.T.S., Hasan M.U. I3C and 'Н NMR spectral studiesof some piperidin—4-one oximes // Magn.Reson.Chem. — 1986. -V. 24. — №. 4. P. 312−316.
- Афонин A.B., Ушаков И. А., Тарасова O.A., Шмидт Е. Ю., Михалева А.И.,
- Воронов В.К. Простой метод установления конфигурации кетоксимов и их производных по спектрам ЯМР !3С // ЖОрХ. 2000. — Т. 36. -Вып. 12.-С. 1831−1837.
- Afonin A.V., Pavlov D.V., Mareev A.V., Simonenko D.E., Ushakov I.A.1.о
- Afonin A.V., Ushakov I.A., Zinchenko S.V., Tarasova O.A., Trofimov B.A.
- Configurational and conformational analysis of O-vinyl ketoximes by 'H and l3C NMR spectroscopy // Magn.Reson.Chem. 2000. — V. 38. — №. 17. -P. 994−1000
- Афонин А.В., Ушаков И. А., Симоненко Д. Е., Шмидт Е. Ю., Зорина Н.В.,
- Иванов А.В., Васильцов A.M., Михалёва А. И. Стереоспецифичность констант экранирования ядер углерода-13 в спектрах ЯМР 13С оксимов гетаренкарбальдегидов и алкилгетарилкетонов // ХГС. 2008. — Т. 44. — №. 10.-С. 1523- 1531.
- Afonin A.V., Ushakov I.A., Vashchenko A.V., Simonenko D.E., Ivanov A.V.,
- Afonin A.V., Pavlov D.V., Ushakov I.A., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I.1 1 ^ 1 77
- Pronounced stereospecificity of H, С, and Se shielding constants in the selenophenyl oximes as shown by NMR spectroscopy and GIAO calculations // Magn.Reson.Chem. 2009. — V. 47. — №. 10. — P. 879−884.
- Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B., Sauer S.P.A., Levanova E.P., Levkovskaya G.G. Structural trends of 77Se-H spin-spin coupling constants and conformational behavior of 2-substituted selenophenes // Magn.Reson. Chem. 2010. — V. 48. — №. 2. — P. 44−52.
- Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B., Istomina N.V., Levanova E.P., Levkovskaya^ і
- G.G. Conformational analysis of 2-formylselenophene by means of С- H, 13C-13C and 77Se-H spin-spin coupling constants // Aust.J.Chem. 2009. -V. 62. — №. 7.-P. 734−738.
- Wasylishen R.E., Penner G.H., Power W.P., Curtis R.D. Dipolar NMR Spectraof the Oxime Moiety in (^-Acetophenone Oxime. Carbon and Nitrogen 'Chemical Shielding Anisotropies // J.Am.Chem.Soc. 1989. — V. 111. -№. 16.-P. 6082−6086.
- Allen M., Roberts J.D. Effects of Protonation and Hydrogen Bonding on Nitrogen-15 Chemical Shifts of Compounds Containing the >C=N- Group // J.Org.Chem. — 1980. —V. 45.-№. l.-P. 130−135.
- Jerslev B. On the Molecular Structures of Aromatic Z-Aldoximes and Their 7V-Adducts. Crystal Structures at 105 К of Z-4-Methoxybenzaldoxime Hydrochloride and of the Corresponding Z-Oxime // Acta Chem. Scandinavica. 1987.-V. B41.-P. 184−193.
- Girreser U., Konig M., Clement B. Characterization of /?ara-substituted benzamidoximes and benzamidinium salts by 15N NMR spectroscopy // Magn.Reson.Chem. 2002. — V. 40. — №. 3. — P. 202−206.1.^
- Srinivasan M., Perumal S., Selvaraj S. A ' -strain mediated epimerization of 2e, 3e, 5e, 6e-tetraaiylpiperidin-4-one oximes // Magn.Reson.Chem. 2004. -V. 42.-№. 12. — P. 1056−1059.
- Malek K., Vala M., Kozlowski H., Proniewicz L.M. Experimental and theoretical NMR study of selected oxocarboxylic acid oximes // Magn. Reson. Chem 2004. — V. 42. — №. 1. — P. 23−29.
- Abele E., Abele R., Lukevics E. Pyrrole oximes: synthesis, reactions and biological activity // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2004. — V. 40. -№. l.-P. 1−13.
- Костюченко Н.П., Олейник А. Ф., Возякова Т. И., Новицкий К. Ю., Шейнкер Ю. Н. Об изомерии оксимов 5-арилфурфуролов (по данным спектроскопии ПМР) // ХГС. 1974. -№. 3. — С. 312−318.
- Conde S., Corral С., Lissavetzky J. // Е- and Z-isomerism of 2-acetyltiopheneoximes // J.Heterocycl.Chem. 1985. — V. 22. — №. 2. — P. 301−304.
- Cerioni G., Plumitallo A. 15N NMR studies on oximes // Magn.Reson.Chem.1993.-V. 31.-№. 3.-P. 320−321.
- Абеле Е., Лукевиц Е. Фурановые и теофеновые оксимы: синтез, реакциии биологическая активность // ХГС. 2001. — Т. 37. — С. 141
- Трофимов Б.А., Михалева А.И. N-винилпирролы // Новосибирск: Наука,
- Сибирское отделение, 1984. 260 С.
- Trofimov В. A. Adv.Heterocycl.Chem.: Preparation of Pyrroles from Ketoximesand Acetylene // Ed. A. R. Katritzky. San Diego: Acad.Press. 1990, 51, 177.
- Mikhaleva A.I., Schmidt E.Yu. Selected Methods for Synthesis and Modification of Heterocycles: Two-step Synthesis of Pyrroles from Ketones and Acetylenes Through the Trofimov Reaction // Ed. V. G. Kartsev. M.: IBS Press, 2002, 1, 331.
- Трофимов Б.А., Васильцов A.M., Шмидт Е. Ю., Петрова O.B., Михалева А. И. 2-метил-З-алкенилпирролы из оксимов терпеноидных кетонов и ацетилена // ЖОрХ. 1994. — Т. 30. — Вып. 4. — С. 576−580.
- Васильцов A.M., Шмидт Е. Ю., Михалева А. И., Афонин А. В., Зайцев А.Б.
- Первый пример построения по реакции Трофимова пиррольного кольца, связанного со стероидной системой // ХГС. 2001. — №. 12. — С. 1641−1645.
- Васильцов A.M., Зайцев А. Б., Михалева А. И., Шмидт Е. Ю., Афонин А.В.
- Аннелирование пиррольного цикла к стероидному остову по реакции Трофимова // ХГС. 2002. — №. 1. — С. 66−70.
- Trofimov В.А., Schmidt E.Yu., Zorina N.V., Senotrusova E.Yu., Protsuk N.I.,
- Ushakov I.A., Mikhaleva A.I., Meallet-Renault R., Clavier G. A short-cut from 1-acetyl adamantane to 2-(l-adamantyl)pyrroles // Tetrahedron Lett. -2008. V.49. — №. 32. — P. 4362−4365.
- Зайцев А.Б., Шмидт Е. Ю., Васильцов A.M., Михалева А. И., Петрова О. В., Афонин А. В., Зорина Н. В. 1,2-диоксимы в реакции Трофимова // ХГС. 2006.-№. 1.-С. 39−46.
- Зайцев А.Б., Шмидт Е. Ю., Васильцов A.M., Михалева А. И., Афонин А.В.,
- Ушаков И.А. Диоксимы 1,3-дикетонов в реакции Трофимова: новые 3— замещенные пирролы // ХГС. 2005. -№. 6. — С. 839−847.
- Vasil’tsov A.M., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Zorina N.V., Zaitsev A.B.,
- Trofimov B.A., Vasil’tsov A.M., Schmidt E.Yu., Zorina N.V., Afonin A.V., Mikhaleva A.I., Petrushenko K.B., Ushakov I.A., Krivdin L.B., Belsky V.K.,
- Bryukvina L.I. Syntesis, structure, and spectral properties of Bis (pyrrol—2— yl) pyridines // Eur.J.Org.Chem. 2005. — №. 20. — P. 4338−4345.
- Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Vasil’tsov A.M., Afonin A.V.
- An unusually fast nucleophilic addition of amidoximes to acetylene // Mendeleev Commun. 2000. — №. 1. — P. 29−30.
- Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Vasil'tsov A.M., Mikhaleva A.I., Zaitsev A.B.,
- Morozova L.V., Gorshkov A.G., Henkelmann J., Arndt J.-D. Synthesis and properties of O-vinylamidoximes // Synthesis. 2001. — N. 16. -P. 2427 — 2430.
- Зайцев А.Б., Шмидт Е. Ю., Васильцов A.M., Михалева А. И., Афонин А.В.,
- Ушаков И.А., Торяшинова Д.-С. Д. Необычайно легкая пирролизация оксима 2-ацетилкумарона ацетиленом // ХГС. 2005. — №. 4. -С. 524−529.
- Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Vasil’tsov A.M., Larina L.I.,
- Klyba L.V. Trifluoroacetylation of O-vinyl acetoxime // Mendeleev Commun. 1999. — №. 6.-P. 238−239.
- Розинов В. Г, Дмитриченко М. Ю., Ларина Л. И., Шмидт Е. Ю., Михалева А. И. Непредельные фосфоорганические соединения на основе О-винилоксимов // ЖОХ. 2001. — Т. 71.-Вып. 6.-С. 1041−1042.
- Васильцов A.M., Шмидт Е. Ю., Михалева А. И., Зайцев А. Б., Тарасова О. А., Афонин А. В., Торяшинова Д.-С.Д., Ильичева Л. Н., Трофимов Б. А. Трифторацетилирование О-винилкетоксимов // ЖОрХ. 2001. — Т. 37. — Вып. 3.-С. 362−366.
- Trofimov В.А., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Zorina N.V., Ushakov I.A.,
- Afonin A.V., Vasil tsov A.M. Unexpected formation of 4-methyl-l-vinyl-5-carboline in the reaction of 3-acetylindole oxime with acetylene // Mendeleev Commun. 2007. — V. 17. — №. 1. — P. 40−42.
- Трофимов Б.А., Калабин Г. А., Атавин A.C., Михалева А.И., Чеботарёва
- Е.Г. Спектры ЯМР Н и 13С N-винилпирролов // ХГС. 1975. — №. 3. -С. 360−363.
- Трофимов Б.А., Сигалов М. В., Бжезовский В. М., Калабин Г.А., Михалева
- А.И., Васильев А. Н. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. III. Сопряжение в 2-алкил- и 2,3-диалкил-1-винилпирролах и спектры ЯМР 13С // ХГС. 1978. — №. 3. — С. 350−354.
- Сигалов М.В., Калабин Г. А., Михалева А. И., Трофимов Б. А. Пирролы изкетоксимов и ацетилена II. Конформация 1-винилпирролов по данным ЯМР 'Н // ХГС. 1980. — №. 3. — С. 328−330.
- Сигалов М.В., Шаинян Б. А., Калабин Г. А., Михалева А. И., Трофимов Б. А. Пирролы из кетоксима и ацетилена. 13. Изучение некоторых замещенных пиррола методами ЯМР 13С и ППДП/2 // ХГС. — 1980.-№. 5.-С. 627−631.
- Sigalov M.V., Trofimov B.A., Mikhaleva A.I., Kalabin G.A. .H and 13C NMR
- Study of Conformational and Electronic Structure of 1-Vinylpyrroles // Tetrahedron. 1981. — V. 37. — №. 17. — P. 3415−3423.
- Афонин A.B., Сигалов M.B., Воронов B.K., Шмидт Е. Ю., Трофимов Б.А.
- Стереоспецифичность прямых констант спин-спинового взаимодействия 13С-'Н в винильной группе N-винилпирролов // Изв.Акад.Наук СССР. -1987.-№. 16.-С. 1418−1421.
- Afonin A.V., Sigalov M.V., Korostova S.E., Aliev I.A., Vashchenko A.V., Trofimov B.A. Intramolecular interaction in N-vinyl-2-arylpyrroles and -2— heteroarylpyrroles by 'H and 13C NMR // Magn.Reson.Chem. 1990. — V. 28. -N7.-P. 580−586.
- Krivdin L.B., Rusakov Yu.Yu., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. Stereochemical study of 2-substituted N-vinilpyrroles // Aust J.Chem. 2007. -V. 60.-P 583−589.
- Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Vasil’tsov A.M., Zaitsev A.B.,
- Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B., Senotrusova E.Yu., Schmidt E.Yu., Vasiltsov
- A.M., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A., Dyachenko O.A., Chekhlov A.N., Kazheva O.N. Conformational study of 2-arylazo-l-vinylpyrroles // Magn.Reson.Chem. -2007. -V. 45. -№. 2. P. 142−151.
- Русаков Ю.Ю., Кривдин Л. Б., Шмидт Е. Ю., Васильцов A.M., Михалёва
- А.И., Трофимов Б. А. Константы спин-спинового взаимодействия С- С в структурных исследованиях XL. Конформационный анализ N-винилпирролов // ЖОрХ. 2007. — Т. 45. — Вып. 6. — С. 882−889.
- Afonin A.V., Ushakov I.A., Kuznetsova S.Yu., Petrova O.V., Schmidt E.Yu.,
- Mikhaleva A.I. C-H--X (X = N, 0, S) intramolecular interaction in 1-vinyl1 i о2.(2 —heteroaryl)pyrroles as monitored by H and С NMR spectroscopy // Magn.Reson.Chem. 2002. — V. 40. — №. 2. — С. 114−122.
- Afonin A.V., Toryashinova D-S.D., Scmidt E.Yu. Investigation of C-H—X (X=N, O, S) intramolecular hydrogen bond in l-vinyl-2-(2'-heteroaryl) pyrroles by ab initio calculations // Theochem. 2004. — V. 680. — №. 1. — P. 127−135.
- Афонин A.B., Сигалов M.B., Трофимов Б. А. Стерические эффекты аннелированного цикла в 2,3-аннелированных 1—винилпирролах в спектрах ЯМР 'Н и 13С // ЖОрХ. 1998. — Т. 34. — Вып. 9. -С. 1394−1399.
- Афонин A.B., Ушаков И. А., Петрова О. В., Собенина JI.H., Михалёва А. И., Воронов В. К., Трофимов Б. А. Изучение пространственного и электронного строения ряда 2-(пиридил)пирролов по спектрам ЯМР *Н и 13С // ЖОрХ. 2000. — Т. 36. — Вып. 7. — С. 1074−1080.
- Афонин A.B., Кузнецова С. Ю., Ушаков И. А., Воронов В. К., Михалёва А. И., Шмидт Е. Ю. Изучение пространственного и электронного строения 2-(2-фурил) — и 2-(2-тионил)пирролов по спектрам ЯМР! Н и 13С // ЖОрХ. 2002. — Т. 38.-Вып. 11.-С. 1712−1717.
- Ушаков И.А., Афонин A.B., Воронов В. К., Степанова З.В, Собенина
- JI.H., Михалёва А. И. Изучение пространственного и электронногоt (iстроения 2-(2-ацилэтенил)пирролов методом ЯМР Ни С // ЖОрХ. -2003. Т. 39. — Вып. 9. — С. 1391−1397.
- Степанова З.В., Собенина Л. Н., Михалева А. И., Ушаков И.А., Елохина
- B.H., Воронцов И. И., Антипин М. Ю., Трофимов Б. А. Синтез и рентгеноструктурное исследование 2—(2—ацил-1— фенилэтенил)-пирролов //ЖОрХ. — 2003. — №. 11.-С. 1705−1712.
- Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. Nonempirical calculations of NMR indirect spin-spin coupling constants. Part 15: Pyrrolylpyridines // Magn.Reson.Chem. 2006. — V. 44. — №. 6.1. P. 692−697.
- Распопова E.A., Попов JI.Д., Морозов A.H., Щербаков И. Н., Коган В. А., Левченков С. И. Синтез строение и комплексообразующая способность ферроценоилгидразона пиррол-2-карбальдегида // ЖОХ. -2008.-Т. 78. — №. 8.-С. 1351−1358.
- Афонин А.В., Кузнецова С. Ю., Ушаков И. А., Воронов В. К., Басина Е. И., Волков А. Н., Волкова К. А. Изучение строения акилтиоениновыхспиртов и гликолей методом ЯМР 1Н и 13С // ЖОрХ. 2002. — Т. 38. -Вып. 10.-С. 1490−1492.
- Levy G., Nelson G.L., Carbon-13 nuclear magnetic resonance for organic chemists // Wiley Interscience, John Wiley&Sons: New York London -Sidney — Toronto, 1972.
- Wehrli F.W., Wirthlin T. Interpretation of carbon-13 NMR spectra. // Heyden&Sons Ltd: London-New York-Rheine, 1976.
- Korde S.S., Katoch R., Udasi R.A., Trivedi G.K. Total assignment of and 13C NMR spectra of pregnenolone and progesterone haptens using 2D NMR spectroscopy // Magn.Reson.Chem. 1999. — V. 37. — №. 8. — P. 594−597.
- Воронов B.K., Кейко B.B., Московская Т. Э. Парамагнитные реагенты для изучения строения гетероатомных соединений по спектрам ЯМР // ЖСХ, — 1977.-Т. 18.-С. 917−952.
- Ditchfield R. Self-consistent perturbation theory of diamagnetism. I. A gauge-invariant LCAO (linear combination of atomie orbitals) method for f NMR chemical shifts // Mol.Phys. 1974. — V. 27. — №. 4. — P. 789−807.
- Wolinski K., Hilton J.F., Pulay P. Efficient implementation of the gauge-independent atomic orbital method for NMR chemical shift calculations // J.Am.Chem.Soc. 1990. — V. 112.-№. 23.-P. 8251−8260.
- Hogenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. 1964.-V. 136.-№. ЗВ.-Р. B864-B871.
- Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys.Rev.A 1965. — V. 140. — №. 4A. -P. A1133-A1138.
- Karplus M. Contact electron-spin coupling of nuclear magnetic moments // J.Chem.Phys. 1959. — V. 30.-№. l.-P. 11−15.
- Karplus M. The internal-rotation barrer in ethanic compounds // J.Chem. Phys. I960.-V. 33.-P. 316−317.
- Karplus M. Vicinal proton coupling in nuclear magnetic resonance // J.Am.Chem.Soc. 1963. -V. 85. -№. 18. — P. 2870−2871.
- Minch M.J. Orientational dependence of vicinal proton-proton NMR coupling constants: The Karplus relationship // Conc.Magn.Reson. 1994. — V.6. -№ 1.-P. 41−56.
- Aydin R., Gunter H. 13C, 'H spin-spin coupling. X*-Norbornane: A reinvestigation of the karplus curve for ^(«C/H) // Magn.Reson.Chem. -1990. V. 28. -N. 5. — P. 448−457.
- Wang A.C., Bax A. Reparametrization of karplus relation for 3J (H"-N) and3J (HN-C') in peptides from uniformly 13C/!5N enriched human ubiquitin // J.Am.Chem.Soc. — 1995.-V. 117.-N. 6.-P. 1810−1813.
- Schaefer T., Wildman T.A., Sebastian R. The rotanional angle dependence of 5Jm in benzenethiol // Canad.J.Chem. 1982. — V. 60. — №. 15.1. P. 1924−1927.
- Schaefer T., Penner G.H., Davie K.J., Sebastian R. Control of the orientation of the aldehyde group in 2-(alkylthio)-benzaldehydes by the directional lone-pair on sulfur // Canad.J.Chem. 1985. — V. 63. — №. 3. — P. 777−781.
- Popelier P.L.A., Bader R.F.W. The Existence of an intramolecular C-H-O Hydrogen Bond in Creatine and Carbamoyl Sarcosine // Chem.Phys.Lett. -1992.-V. 189.-P. 542−584.
- Giribet C.G., Vizioli C.Z., Ruiz de Azua M.C., Contreras R.H., Dannenberg J.J., Masunov A. Proximity effects on nuclear spin-spin coupling constants.
- Part 2. The electric field effect on 'j (CH) couplings // J.Chem.Soc.-Faraday Trans. 1996. — V. 92. — №. 17. — P. 3029−3033.
- Gu Y., Kar T., Scheiner S.Y. Fundamental properties of the CH—O interaction: is it a true hudrogen bond? // J.Am.Chem.Soc. 1999. — V. 121. — №. 40.-P. 9411−9422.
- Hartmann M., Wetmore S.D., Radom L. C-H-X Hydrogen Bonds of Acetylene, Ethylene and Ethane with First- and Second-Row Hydrides // J.Chem.Phys.A. 2001. — V. 105. -№. 18. — P. 4470−4479.
- Masunov A., Dannenberg J.J., Contreras R.H. C-H bond-shortening upon hydrogen bond formation: Influence of an electric field // J.Chem.Phys.A. -2001.-V. 105.-№. 19.-P. 4737−4740.
- Wetmore S.D., Schofield R., Smith D.M., Radom L. A Theoretical Investigation of the Effects of Electronegative Substitution on the Strength of C-H-N Hydrogen Bonds // J.Phys.Chem. A. 2001. — V. 105. — №. 38. -P. 8718−8726.
- Wang Y., Balbuena P.B. Associations of Alkyl Carbonates: Intermolecular C-H-O Interactions // J. Phys. Chem. A. 2001. — V. 105. — №. 39.1. P. 9972−9982
- Sosa G.L., Peruchena N.M., Contreras R.H., Castro E.A. Topological and NBO analysis of hydrogen bonding interactions involving C-H-O bonds // J.Mol.Struct. (Theochem). 2002. — V. 577. — P. 219−228.
- Alonso J.L., Antohnez S., Blanco S., Lesarri A., Lopez J.C., Caminati W. Wear C-H—O and C-H---F-C hydrogen bonds in the oxirane-trifluoromethane dimer // J.Am.Chem.Soc. 2004. — V. 126. — №. 10. -P. 3244−3249.
- Krivdin L.B., Contreras R.H. Recent advances in theoretical calculations of indirect spin-spin coupling constants // Annu.Rep.NMR Spectrosc. 2007. -V. 61.-P. 133−245.
- Kuhn L.P., Kleinspehn G.G. Intramolecular hydrogen bonds in 2,2-dipyrrylmethanes and 2,2'- dipyrrylmethenes // J.Org.Chem. 1963. — V. 28. — №. 3. — P. 721−725.
- Dabrowska U., Urbanski T. Solvent effects on infrared OH-group frequencyof internally bridged nitrophenols // Spectrochim. Acta. 1965. — V. 21. — №. 10.-P. 1765−1771.
- Бурейко С.Ф., Голубев H.C., Пихлая К., Маттиней Й. Образование бифуркационной водородной связи в комплексах дифторзамещенных фенолов в растворе // ЖСХ. 1991. — Т. 32. — №. 1. — С. 87−92.
- Ионин Б. И., Ершов Б. А., Кольцов А. И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л.: Химия. 1983. — С. 272.
- Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир. 1984.1. С. 478.
- Афонин А.В., Андриянков М. А., Перциков Б. З., Воронов В. К. Строение1 131—винил—2—, —4—пиридонов (хинолинов) по данным ЯМР 'Н и С // ЖОрХ. 1986. — Т. 22. — Вып. 11. — С. 2451 -2454.
- Афонин А.В., Ващенко А. В., Андриянков М. А., Воронов В.К., Еникеева
- Е.И., Дмитриева JI.JI. Изучение внутримолеулярных взаимодействий в 1-винилпиридонах и хинолинах по данным мультиядерной спектроскопии ЯМР! Н,, 3С, 15N, 170 // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990.7.-С. 1539−1547.
- Трофимов Б. А., Тарасова О. А., Шеметова M. А., Афонин А. В., Клыба
- JI. В., Байкалова JI. В., Михалева А. И. N-Изопропенилазолы. I. Прямое N-изопропенилирование азолов пропином и алленом // ЖОрХ. 2003.- Т. 39. Вып. 3.- С. 437−442.
- Тарасова O.A., Шмидт Е. Ю., Албанов А. И., Михалева А.И., Брандсма JL,
- Трофимов Б. А. Синтез и прототропная изомеризация 1-(2-пропенил)пиррола в системе КОН-ДМСО // ЖОрХ. 1999. — Т. 35. -Вып. 10.-С. 1530−1533.
- Moller С., Plesset M.S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems // Phys. Rev. 1934. — V. 46. — P. 618−622.
- Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 2003 Gaussian, Inc., Pittsburg, PA, 2003.
- Ditchfield R. Self-consistent perturbation theory of diamagnetism I. A gauge-invariant LCAO method for N.M.R. chemical shifts // Mol.Phys. -1974.-V. 27.-P. 789.
- Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. — V. 98.- P. 5648−5652.
- Lee C., Yang W., Parr R.P. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B — 1988. V. 38. — №. 2. — P. 785−789.
- Woon D.E., Dunning T.H., Jr. Gaussian basis sets for use in correlatedmolecular calculations. III. The atoms aluminum through argon // J.Chem.Phys.- 1993.- V. 98.- P.1358−1371.
- Peralta J.E., Barone V., Contreras R.H., Zaccari D.G., Snyder J.P. Through-Bond and Through-Space J (F, F) Spin-Spin Coupling in Peridifluoronaphtalenes: Accurate DFT Evaluation of the Four Contributions // J.Am.Chem.Soc. 2001. — V. 123. — P. 9162−9163.
- Hansen P.E. Carbon-hydrogen spin-spin coupling constants. // Progr. NMR Spectrosc. 1981. -V. 14. — №. l.-P. 175−296.
- Nagayama K., Anil-Kumar, Wuetrich K., Ernst R.R. Experimental techniques of two-dimensional correlated spectroscopy. // J.Magn.Reson. 1980.- V. 40. — №. 2.-P. 321−334.
- Wagner G., Wutrich K. Sequential Resonance Assignments in Protein H Nuclear Magnetic Resonance Spectra. Basic Pancreatic Trypsin Inhibitor. // J. Mol. Biol. 1982. — V. 155. — №. 3. — P. 347−366.