Электрохимический синтез триэтилфосфата из белого фосфора

7.

Заключение

и выводы.

Результатом настоящей работы явилась разработка технологии прямого синтеза триэтилфосфата электрохимическим окислением белого фосфора в этаноле.

Научная новизна. Методом вольтамперометрии получены ранее неизвестные данные об электрохимическом поведении белого фосфора на электродах из платины и стеклоуглерода в спиртовых растворах различных электролитов, а также в смесях с ТЭФ.

Идентифицированы продукты анодного окисления этанола в присутствии хлористого водорода [77].

Изучена растворимость белого фосфора в спиртовых растворах.

Методом препаративного электролиза выбраны состав электролита, материал электродов, температура и другие оптимальные условия для окисления фосфора до ТЭФ.

Практическая ценность. Найдены условия электросинтеза ТЭФ из белого фосфора в спиртовых растворах, позволяющие проводить процесс при плотности тока 1.0+1.5 кА/м2 и при накоплении ТЭФ в электролите до концентрации, по крайней мере, 40 масс.% с сохранением высоких технологических показателей.

Предложены технологические схемы промышленного производства ТЭФ.

Электросинтез фосфорорганичееких соединений из белого фосфора осуществлен с применением относительно недорогих и легко регенерируемых электролитов — HCl и NaBr, расход последнего составляет не более 25 кг на тонну ТЭФ.

Оценена устойчивость ТЭФ в спиртовых растворах хлористого водорода и бромистого натрия.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на семинаре технологического отдела ГосНИИОХТ, секции электрохимии органических соединений Научного Совета по электрохимии при президиуме РАН и Международном Симпозиуме по электроорганическому синтезу IS-EOS'97 [78], а также отражены в публикациях [79—83].

В результате проведенного исследования:

1. Методом циклической вольтамперометрии установлено, что окисление фосфора в этаноле наиболее эффективно протекает на стеклоуглероде (или графите). Платиновый анод в спиртовом растворе белого фосфора, в условиях, исключающих выделение свободного галогена, пассивируется.

2. Подтвержден факт катодной активации белого фосфора и предложен новый механизм участия фосфора в электродных процессах. Доказана целесообразность проведения синтеза ТЭФ в электролизере без диафрагмы.

3. Показано, что электроокисление фосфора ускоряется в присутствии ионов галогенов (С1-, Вг~, I-), которые выступают в роли катализаторов-переносчиков.

4. Оптимизирован процесс электросинтеза ТЭФ при использовании в качестве фоновых электролитов хлористого водорода и бромистого натрия. С обоими электролитами получен выход ТЭФ по фосфору более 90% и по току не менее 80%.

5. Разработаны способы выделения ТЭФ из реакционной массы. Получаемый ТЭФ-сырец содержит более 99% основного вещества.

6. Предложены технологические схемы одностадийного электросинтеза ТЭФ в непрерывном режиме, впервые позволяющие рекомендовать прямой синтез фосфорорганического соединения из элементного фосфора для промышленного использования.

7. Установлено, что при электроокислении фосфора в спиртовом растворе бромида или иодида натрия при температуре выше 15 °C, кроме ТЭФ, в значительных количествах образуется диэтилэтилфосфонат, выход которого может достигать 30%.

8. В условиях, рекомендованных для получения ТЭФ, возможно осуществление синтеза других фосфатов (ЯО)3РО, где Я=СНз, 1-С3Н7, п-С4Н9 и др.

1. Мельников H.H. Пестициды. Химия, технология и применение. — М.: Химия. 1987. —712 с.

2. Нифантьев Э. Е., Кухарева Т. С. Обзор монографий и обзоров по химии фосфорорганических соединений. —М.: Наука, 1989. —150 с.

3. Дорфман Я. А., Алешкова М. М., Полимбетова Г. С. и др. Новые реакции окислительного О-, N-, С-фосфорилирования органических соединений фосфором и фосфидами в присутствии комплексов металлов. Успехи химии, 1993, 62, № 9, с 928−948.

4. Варшавский С. Л., Томилов А. П., Смирнов Ю. Д. Электрохимический способ получения триалкшфосфатов. Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева, 1062, № 7, с 598−599.

5. Ромахин A.C., Зарипов И. М., Будникова Ю. Г. и др. Электрохимический синтез эфиров кислот фосфора (III) и (V) на основе элементного фосфора. Электрохимия, 1989, 25, № 6, с 780 783.

6. Ромахин A.C., Будникова Ю. Г., Зарипов И. М., и др. Электрохимически индуцированные процессы образования производных кислот фосфора. Сообщение 1. Синтез триалкшфосфатов из белого фосфора. Изв. АН. Сер. хим., 1992, № 6, с 1322—1328.

7. Будникова Ю. Г., Каргин Ю. М., Зарипов И. М., и др. Электрохимически индуцированные процессы образования производных кислот фосфора. Сообщение 3. Электросинтез из белого фосфора в спиртово-водныхрастворах. Изв. АН. Сер. хим., 1992, № 9, с 2033;2038.

8. Осадченко И. М. Электрохимия фосфора и его соединений. Деп. в ВИНИТИ 03.11.95, № 2936-В95.

9. Томилов А. П., Осадченко И. М., Худенко A.B. Электрохимические синтезы на основе элементного фосфора и эфиров фосфористой кислоты. Успехи химии, 1996, 65, № 11, с 1080—1088.

10. Томилов А. П., Осадченко И. М. Полярографическое определение желтого фосфора в этанольныхрастворах. Журн. анал. химии, 1966, 21, № 12, с 1498—1499.

11. Tomilov А.Р., ChomutovN.E. Phosphorus. Encycl. Electrochem. Elem., Ed. Bard A. — New York — M. Dekkar, 1975, v. 3, p 1−14.

12. Браго И. Н., Томилов А. П. Об электровосстановлении фосфора на ртутном капельном катоде в апротонных растворителях. Электрохимия, 1968, 4, № 6, с 697−700.

13. Томилов А. П., Браго И. Н., Осадченко И. М. О механизме электровосстановления фосфора на ртутном катоде в спиртовых растворах. Электрохимия, 1968, 4, № 10, с 1153—1156.

14. Черных И. Н., Зубова Е. В., Савранский В. В., Томилов А. П. Исследование электрохимических свойств черного фосфора. Электрохимия, 1980,16, № 12, с 1797—1800.

15. Осадченко И. М., Томилов А. П. Электрохимический синтез окиси фосфина. Журн. общей химии, 1969, 39, № 2, с 469.

16. Шандринов Н. Я., Томилов А. П. Электрохимическое восстановление фосфора на свинцовом катоде. Электрохимия, 1968, 4, № 2, с 237 239.

17. Гусарова Н. К., Трофимов Б. А., Малышева С. Ф. и др. Реакции элементного фосфора с электрофилами в сверхосновных системах.

18. V. Реакция красного фосфора с винилпиридинами и ее ультразвуковая активация. Журн. общей химии, 1993, 63, № 1, с 53−59.

19. Иванов Б. Е., Фридланд Н. С., Крохина О. С. и др. О строении продукта реакции элементного фосфора, оксида пропилена, фенола и триметиламина. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989, № 10, с 2244.

20. Осадченко И. М., Томилов А. П. Синтез низших кислот фосфора электролизом суспензии красного фосфора. Электрохимия, 1993, 29, № 3, с 408−409.

21. Осадченко И. М., Томилов А. П. Электрохимический синтез фосфористого водорода из красного фосфора. Электрохимия, 1993, 29, № 3, с 406−407.

22. Осадченко И. М., Томилов А. П. Синтез фосфитов из красного фосфора в электролизере без диафрагмы. Журн. прикл. химии, 1995, 68, № 6, с 1035—1036.

23. Barry M.L., Tobias Ch.W. Stadies of the Anodic Oxidation of White Phosphorus. Electrochemical Technology, 1966, v 4,1 9, p. 502—506.

24. Пат. 1 130 548 (Франция). МКИ С01 В. Preparation electrolytique de Itacide hypophosphoreux et de ses sels. — Опубл. 6.02.57.

25. A.c. 781 225 (СССР) МКИ C25B 1/00. Способ получения гипофосфита натрия. Бугенов Е. С., Бабкин Г. Н., Гладышев В. П. и др. — Опубл. 23.11.80., Бюл. № 43.

26. A.c. 896 077 (СССР) МКИ С25 В 1/00 Способ получения гипофосфита щелочного металла. Бабкин Г. Н., Бугенов Е. С., Елизарова С. М., Искакова А. Х. — Опубл. 07.01.82, Бюл № 1.

27. White D.A., Dolan M.J. Syntheses with Electrogenerated Halogens. Part I. Phosphorous Acid. J. Electrochem. Society, 1977, v. 124, 1 8, p. 1175— 1177.

28. Пат. 4 021 321 (США), МКИ С25 В 1/22, US С1 204—103. Electrolytic preparation ofphosphorous acid from elemental phosphorus. White D.A., Monsanto Corp. — Опубл. 03.05.77.

29. Пат. 4 021 322 (США), МКИ С25 В 1/22, US CI 204—103. Electrolytic preparation of phosphorous acid from elemental phosphorus. Dolan M.J. Monsanto Corp. — Опубл. 03.05.77.

30. A.c. 1 096 306 (СССР), МКИ C25B 1/00. Способ переработки фосфорного шлама. Ибишев К. С., Баешов А., Букетов Е. А. — Опубл. 07.06.84, бюл.№ 21.

31. Головушкина J1.B., Епифанова B.C., Прусов Ю. В., Флеров В. Н. Об электрохимической активности химически осажденного никеля. Электрохимия, 1974,10, № 10, с 1526—1529.

32. Ерусалимчик И. Г., Левин Д. М. Продукты электрохимических реакций на электроде из фосфида индия. Электрохимия, 1980,16, № 12, с 1854—1856.

33. А.С. 1 244 927 (СССР), 1986, ДСП.

34. Пурдела В., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. — М.: Химия, 1972, с 398−399.36. Там же, с 405.

35. Нифантьев Э. Е. Химия фосфорорганических соединений. — Изд-во Московского ун-та, 1971, с 149−151.

36. Дорфман Я. А., Алешкова М. М. Синтез диалкилфосфитов и триалкилфосфатов путем окисления гипофосфита натрия хлоридом меди (II). Журн. общей химии, 1995, 65, № 4, с 577−582.

37. Пат. 3 801 683 (США), МКИ C07 °F 9/08, US С1 558−92. Process for preparing trialkylphosphate. Yutaka Kodama, Tsutomy Kodama, Masao Nakabayashi, Nameriwa and Hyroshi Hirano, Toyama Chemical Corp (Japan) — Опубл. 2.04.74.

38. Пат. 3 331 895 (США), 1ЁЁ C07 °F 9/08, US CI 558−92. Preparation of esters ofphosphorus. Baranauckas Ch. F., Hodan J J., Hooker Chem. Corp. — Опубл. 18.07.67.

39. Пат. 3 494 986 (США), МКИ C07 °F 9/08, US CI 558—92. Process for the preparation of triesters of phosphorus. Ingenuin Hechenbleikner, Hooker Chem. Corp. — Опубл. 10.02.70.

40. Пат. 3 079 419 (США) 1ЁЁ C07 °F 9/08, US CI 558—92. Process for the manufacture of trialkylphosphates. Sorstokke H., Pottcotter R., Stauffer Chem. Сотр. — Опубл. 26.02.63.

41. Пат. 2 716 657 (США) 1ЁЁ C07 °F 9/08, US CI 558—92. Method of producing ortophosphoric acid esters. Horst Bretschneider, Metallgesellschaft AG (Germany) — Опубл. 30.08.55.

42. Пат. 3 053 879 (США) 1ЁЁ C07 °F 9/08, US CI 558—92. Manufacture of trimethylphosphate. Kottong G.W., Ethyl Corp., New York, — Опубл. 11.09.62.

43. Пат. 3 051 739 (США) МКИ C07 °F 9/08, US CI 558—92. Manufacture of tremithylphosphate. Gould M.L., Ethyl Corp., New York, — Опубл. 28.08.62.

44. Пат. 2 624 750 (США) IEE C07 °F 9/08, US Cl 558—92. Process of producing phosphate esters. Alphonse Pechukas, Southern Chem. Corp., — Опубл. 6.01.53.

45. Дорфман Я. А. Катализаторы органического синтеза. — АлмаАта: Наука, 1992, Т. 2, с. 166.

46. Туманова Т. А., Флис И. Е. Физико-химические основы отбелки целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1972.

47. Дорфман Я. А., Левина Л. В., Айбасов Е. Ж. Получение алкилдиоксиалкилфосфиноксидов и триалкилфосфатов из фосфина и спиртов в присутствии галогенидов платины (IV). Журн. общей химии, 1993, 63, № 7, с. 1552—1561.

48. Дорфман Я. А., Абдреимова P.P., Левина Л. В., Петрова Т. В. Окислительное алкоксилирование тетрафосфора в присутствии пиридиновых комплексов меди (II, I). Кинетика и катализ, 1989, 30, № 6, с. 1484—1486.

49. Дорфман Я. А., Абдреимова P.P., Левина Л. В., Петрова Т. В. Окисление тетрафосфора куприи купрохлоридами в спиртовых растворах. Журн. общей химии, 1989, 59, № 2, с. 481—482.

50. Дорфман Я. А., Левина Л. В., Петрова Т. В. и др. Новая реакция окислительного фосфорилирования спиртов фосфином, фосфидом цинка, белым и красным фосфором. Журн. общей химии, 1990, 60, № 6, с. 1275—1282.

51. Дорфман Я. А., Алешкова М. М., Каринская А. С. и др. Синтез триалкилфосфатов из красного фосфора. Журн. общей химии, 1991, 61, № 5, с. 1101—1110.

52. Дорфман Я. А., Алешкова М. М., Каринская А. С. Окислительное фосфорилирование бутанола красным фосфором. Кинетика и катализ, 1991, 32, № 1, с. 188—191.

53. Дорфман Я. А., Алешкова М. М., Кебекбаева М. М., Окислительное фосфорилирование спиртов в присутствии хлоридов меди (II). Кинетика и катализ, 1991, 32, № 6, с. 1349—1356.

54. Дорфман Я. А., Дорошкевич Д. М., Алешкова М. М., Кебекбаева М. М. Квантово-химическое исследование окисления красного фосфора хлоридами Си (II) в спиртовом растворе. Кинетика и катализ, 1991, 32, № 6, с. 1357—1363.

55. Дорфман Я. А., Алешкова М. М., Фаизова Ф. Х. Окисление красного фосфора кислородом в спиртовом растворе иода и нитрита натрия. Журн. общей химии, 1994, 64, № 9, с. 1462—1471.

56. Дорфман Я. А., Алешкова М. М., Фаизова Ф. Х. Окисление красного фосфора кислородом в фенольном растворе иода и нитрита натрия. Журн. общей химии, 1995, 65, № 4, с. 570—576.

57. А.с. 715 584 (СССР), С 07 °F 9/09. Способ одновременного получения алкилфосфитов и триалкилфосфатов. Леманн Х.-А., Шадов X., Рихтер X. и др, ФЕБ Штикштофверк Пистеритц (ГДР). — Опубл. 15.02.80, Бюл. № 6.

58. A.c. 151 334 (СССР), С 07 °F 9/08. Способ получения триалкилфосфатов. Близнюк Н. К., Коломиец А. Ф., Варшавский C. J1. и др. — Опубл. 12.06.72, Бюл. № 16.

59. Будникова Ю. Г., Каргин Ю. М., Зарипов И. М. и др. Электрохимически индуцированные процессы образования производных кислот фосфора. Сообщение 4. Синтез триарилфосфатов из белого фосфора. Изв. АН. Сер. хим., 1992, № 9, с 2039—2043.

60. Будникова Ю. Г., Каргин Ю. М. Электросинтез алифатических эфиров кислот фосфора из белого фосфора в спиртовых растворах с участием катион-радикалов фенотиазина и триариламина. Журн. общей химии, 1995, 65, № 4, с 566—569.

61. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. —М.: Изд-во Иностранной литературы, 1958, с 309.

62. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. — М.: Химия, 1974, с 371.

63. Шарло Г. Методы аналитической химии. —М.: Химия, 1969, т 2, с 829.67. там же, с 1113.

64. Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кертин Д., Моррис Т. Идентификация органических соединений. —М.: Мир, 1983, с 207.

65. Арбузов Б. Е. Реакции и методы исследования органических соединений. —М.: Химия, 1964, кн. 13, с 307.

66. Справочник по растворимости. Отв. ред. Кафаров B.B. — M.-JL: Из-во АН СССР, 1961, т 1, кн. 1, с 599.

67. Ohmori М., Nakai S., Sekiguchi М., Masui М. Chem. and Pharm. Bull., 1979, v 27,1 7, p 1700−1703.

68. Чичибабин A.E. Основные начала органической химии. — М.: Государственное научно-техническое изд-во химической литературы, 1963, т. 1, с. 180.

69. Майрановский В. Г., Фокина J1.H., Вакулова Л. А., Самохвалова Г. Р. Полярографическая активность эфиров фосфорной кислоты. Журн. общей химии, 1966,36, № 7, с 1345—1346.

70. Люрье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. —М.: Химия, 1989, с 67.

71. Якименко Л. М. Электродные материалы в прикладной электрохимии.—М.: Химия, 1977, с 260.

72. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. — М.: Химия, 1972, с 551.

73. Томилов А. П., Черных И. Н., Турыгин В. В. Продукты электролиза хлористого водорода в абсолютном этиловом спирте. Электрохимия, 1998, 34, № 4, с 118−120.

74. Tomilov А.Р., Martynov B.I., Chernyh I.N. and Turygin V.V. Electrochemical synthesis on the base of phosphorous acid esters. International Symposium on electroorganic Synthesis. IS—EOS'97 Kurashiki Sept. 24—27,1997, p. 158—159.

75. Tomilov A.P., Martynov B.I., Chernyh I.N., and Turygin V.V. Electrochemical synthesis on the base of phosphorous acid esters. Novel Trends in Electroorganic Synthesis. Ed. S. Torii, Springer—Verlag, Tokyo, 1998, p. 91−94.

76. Томилов А. П., Игумнов M.C., Турыгин B.B. Электрохимическое поведение белого фосфора в безводном этаноле. I. Волътамперометрия на вращающемся дисковом электроде. Электрохимия, 1999, 35, № 3, с.329 333.

77. Турыгин В. В, Худенко А. В., Томилов А. П. Электрохимическое поведение белого фосфора в безводном этаноле. II. Волътамперометрия на стационарном электроде. Электрохимия, 1999, 35, № 3, с. ЗЗЗ 346.

78. Отчет ГосНИИОХТ. Электрохимический синтез триэтилфосфата из элементного фосфора. № 5388—М., 1996, 36с.

79. Пат. 19 641 526 (Германия) МКИ С 07 F 9/11 Verfahren zur electrochemischen Herstellung von Trialkylphosphaten. Tomilov A.P., Hudenko A.V., Baranov I.I., Chernyh I.N., Turygin V.V., — Bayer AG, — Заявл. 9.10.96, опубл. 16.04.98.