Физико-химическое обоснование и разработка технологии магниетермического получения металлического гафния

Атомная энергетика является одной из самых молодых и динамично развивающихся отраслей мировой экономики. Развитие атомной энергетики стимулируют растущие потребности человечества в топливе и энергии при ограниченности невозобновляемых ресурсов [1]. АЭС являются экологически чистыми источниками энергии. В настоящее время уровень воздействия на окружающую среду предприятий атомной энергетики составляет лишь единицы процентов от допустимого уровня [2]. Высокий уровень надежности современных атомных станций в совокупности с хорошо подготовленным персоналом обеспечивают их бесперебойное и безаварийное функционирование. Принципы развития современной атомной энергетики во многом базируются на накопленном мировом опыте эксплуатации АЭС, обобщенном и систематизированном в документах МАГАТЭ [2].

По данным МАГАТЭ [3], к концу 2009 года в мире действовали 438 ядерных энергоблоков общей мощностью 372 ГВт. Еще 29 энергоблоков в 11 странах находятся в различной стадии строительства. Сегодня на атомных электростанциях вырабатывается 14% мировой электроэнергии. При этом 57% всей «ядерной» электроэнергии приходится на США (103 энергоблока), Францию (59 энергоблоков) и Японию (54 энергоблока).

Россия входит в число трех стран с наиболее динамично развивающихся атомной энергетикой (в Китае строится 6 энергоблоков, в Индии -5, в России -3). Новые энергоблоки строятся также в США, Канаде, Японии, Иране, Финляндии. О своих намерениях развивать атомную энергетику заявили Польша, Вьетнам, Белоруссия [4].

На сегодняшний день в России функционируют 10 атомных станций, на которых эксплуатируется 31 энергоблок суммарной установленной мощностью 23 242 МВт. Из них пятнадцать реакторов с водой под давлениемдевять ВВЭР — 1000, шесть — ВВЭР — 440- пятнадцать канальных кипящих реактороводиннадцать РБМК — 1000 и четыре ЭГП — 6- один реактор на быстрых нейтронах — БН — 600. Действующие энергоблоки поставляют для внутреннего и внешнего рынка около 16% всей производимой в стране энергии [2].

Перспективы развития атомной энергетики России определены Федеральной целевой программой «Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007;2010 годы и на перспективу до 2015 года» [5] и «Ядерные энерготехнологии нового поколения на период 2010 -2015 годов и на перспективу до 2020 года» [6]. Согласно этим программам к 2025 году доля электроэнергии, выработанной на атомных электростанциях страны должна увеличиться с 16 до 25%, для чего планируется построить 26 новых энергоблоков.

Внедрение инновационных технологий в атомной промышленности неразрывно связано с использованием новых перспективных конструкционных материалов для реакторов на быстрых и тепловых нейтронах, в том числе более эффективных поглотителей нейтронов. В связи с поставленной задачей по продлению срока эксплуатации одной загрузки активной зоны и реактора в целом появилась необходимость в органах регулирования, работоспособность и эффективность которых мало меняется в течение продолжительного времени. Благодаря комплексу физико-химических и механических свойств металлического гафния перспективным является его использование в качестве конструкционного материала поглощающих элементов (ПЭЛ) систем управления и защиты (СУЗ) [7]. Среди этих свойств необходимо выделить [8]:

— высокое сечение поглощения тепловых нейтронов, незначительно меняющееся в процессе длительного облучения [9- 10];

— высокое сопротивление коррозии, позволяющее использовать его без защитной оболочки в контакте с водой и паром в активной зоне реактора;

— достаточный для удовлетворения требований, предъявляемых к элементам органов регулирования, уровень механических свойств;

— высокая термическая и радиационная стойкость при длительном облучении;

— технологичность (возможность обработки давлением на холоду и в горячем состоянии, свариваемость).

Гафний используется в американских транспортных и коммерческих реакторах в качестве конструкционного материала органов регулирования с конца пятидесятых начала шестидесятых годов [11, 12- 13]. С начала 90 годов гафний применяют в стержнях регулирования реакторов PWR и BWR в Японии [14] и Франции [15].

Комплекс научных исследований и последующих реакторных испытаний показал перспективность использования гафния в ПЭЛ коммерческих энергетических установок на тепловых нейтронах Российского производства [8- 16 -21]. Органы регулирования с элементами из гафния также могут быть использованы и в реакторных установках на быстрых нейтронах [8- 22].

Одним из перспективных направлений применения гафния в атомной технике является изготовление ядернобезопасной и коррозионностойкой аппаратуры для транспортировки и переработки отработавшего ядерного топлива [23].

Другим направлением использования гафния является производство специальных сплавов и покрытий, обладающих высокой устойчивостью к действию агрессивных сред при высоких температурах. В качестве легирующего элемента гафний добавляют в сплавы на основе титана, ниобия, тантала, никеля, кобальта, вольфрама, молибдена, в легкие сплавы.

Один из основных эффектов этой добавки заключается в том, что гафний, образуя очень прочный карбид, предупреждает выделение карбидных фаз на основе других элементов по границам зерен, препятствуя карбидной ликвации. Гафний способствует измельчению зерна, увеличивает стойкость сплава к растрескиванию в области околошовной зоны при сварке, тормозя рост зерна в температурном интервале от 1100 до 1200 °C и способствует повышению прочностных свойств при комнатной температуре. Добавки значительных количеств гафния (до 30%) к тугоплавким металлам защищают основу от окисления при высоких температурах благодаря образующейся на поверхности изделий плотной пленке сложного оксида, устойчивого к тепловому удару.

Сплавы с различным содержанием гафния применяются в аэрокосмической технике, судостроении, турбиностроении, для изготовления электронагревателей, особо стойкого химического и нефтяного оборудования, термоионных преобразователей. Гафний используется для изготовления катодов для плазменной резки и сварки в нейтральных и окислительных средах. Такие катоды характеризуются повышенным ресурсом, позволяют повысить диапазон рабочих токов, обладают более высокой производительностью при более высоком качестве шва.

Диоксид гафния в настоящее время широко применяется в производстве Ь^Ь-к диэлектриков. Значительные перспективы практического использования имеют и другие тугоплавкие соединения гафния.

Гафний не имеет в природе собственных минералов, но всегда сопутствует цирконию. Промышленное значение для производства циркония имеют цир-коновые (2г8Ю4) и бадделеитовые породы, содержание гафния в кото рых обычно не превышает 1−2% (соотношение Ж: Zr от 1: 100 до 1: 50). Современные требования допускают содержание гафния в цирконии ядерной чистоты не более 0.05 — 0.01 масс. % [24- 25]. Это обуславливает необходимость разделения гафния и циркония* и служит предпосылкой для создания сопутствующего промышленного производства гафния, которое дает возможность сократить объемы отходов производства циркония и перенести часть затрат, связанных со вскрытием и разделением на новый востребованный продукт.

Для коммерческого получения металлического гафния реакторной чистоты используются электрохимическое и металлотермическое восстановление бескислородных солей гафния — фторида, хлорида и фторгафната калия. На рисунке 1 приведена технологическая карта коммерческого производства металлического гафния. Основой для ее составления стали данные о технологиях ведущих мировых производителей. На выбор того или иного варианта технологии производства гафния оказывают влияние факторы экономического и технологического характера. Очевидно, что способ вскрытия будет определяться тех нологией производства циркония. Технология циркониевого производства также определяет способ разделения циркония и гафния. Однако для выделения гафния могут быть использованы и другие процессы. Существенно меньшие масштабы производства могут привести к нецелесообразности применения основной технологии разделения. На выбор способа выделения гафния может оказать влияние существование на предприятии технологий, опыта и аппаратурного оформления (свободных мощностей) для решения этой задачи. При использовании для выделения гафния дробной перекристаллизации или экстрактивной ректификации сырьем для восстановления являются К2НЙР6 и ШСЦ соответственно. I.

I ф J со i с.

Спекание с K2SiFt;

Спекание с Na2C03.

Хлорирование С12 в присутствии С.

Дробная перекристаллизация K2ZrF6 и K2HfF6 К.

Экстракция ТБФ из HN03.

Экстракция МИБК из HCNS.

Ректификация НГСЦ и ZrCI4.

Дробная перекристаллизация K2ZrF6 и K2HfF6.

Экстракция ТБФ из HN03.

Экстракция МИБК из HCNS.

Ректификация НГСЦ и ZrCI4.

Осаждение Hf (OH)4 +KCI+HF, С.

Осаждение HfF4+ обезвоживание.

K2HfF6 Г.

HfF, 1.

2 С с.

Осаждение Hf (OH)4+ лfJ Хлорирование.

НГС14.

Электролиз K2HfF6 +KCI+NaCI.

Восстановление HfF4+Ca.

ОАО «ЧМЗ «-опытные работы ГНПП «Цирконий» Cezus. Areva.

ATI Wah Chang /.

ОАО «ЧМЗ" — при вводе ^ хпоридной технологии.

Электролиз HfCI4+NaCI+KCI+KF.

Гидрометаллургическая обработка.

Сплав Hf+Ni, Fe, Al, Zn.

Электролитический порошок.

Вакуумная сепарация.

Рисунок 1 — Технологическая карта коммерческого производства металлического гафния.

Применение экстракционных технологий позволяет сделать выбор в пользу любого из соединений: К2Н1Г6, НА^ или НГСЦ. Технология восстановления определяется именно сырьем. Для К2Н? Р6 и НЙ^- это электролиз и кальцие-термия соответственно. Тетрахлорид гафния может быть использован для электролитического получения металла из хлоридно-фторидных расплавов или металлотермического восстановления гафния магнием. В зависимости от технологии металл может быть получен в виде электролитического порошка, губки или сплава. При недостаточном качестве металл подвергают рафинированию: йодидному, электролитическому, проводят электронно лучевой переплав.

На ГНПП «Цирконий» (г. Днепродзержинск, Украина) используется фторидная технология получения гафния (рис. 1) [26]. Согласно данной технологии разделение циркония и гафния и выделение последнего проводится экстракцией ТБФ из азотнокислых растворов. Содержащий гафний азотнокислый раствор (реэкстракт) упаривается в оксинитрат, который направляется на осаждение моногидрата тетрафторида гафния. Моногидрат подвергается сушке и прокалке в токе фтороводорода для стабилизации тетрафторида гафния (далее — ТФГ) в устойчивой к действию кислорода р-форме. Очистка ТФГ от примесей содержащих кислород соединений осуществляется сублимацией. ТФГ служит сырьем для восстановления гафния кальцием. Однако получить гафний в компактном виде, в отличие от циркония, не представляется возможным из-за более высокой температуры плавления. Достоинствами этой схемы являются высокая производительность и высокий выход металла. В случае необходимости получения гафния реакторной чистоты полученный сплав подвергается электронно-лучевому переплаву или йодидному рафинированию. К недостаткам технологии можно отнести: 1. большой расход электроэнергии:

• при использовании индукционных печей в процессе восстановления;

• на стадиях сублимации ТФГ;

• при электронно-лучевом переплаве;

2. сложность подбора коррозионностойких конструкционных материалов;

3. высокий расход дорогостоящего фтороводорода;

4. отсутствие возможности получения металла напрямую.

Схема получения металлического гафния электролизом тетрахлорида гафния из хлоридно-фторидных расплавов (рис. 1) применяется на предприятиях фирмы «Cezus» (40% рынка) [27- 28- 29]. Экстрактивная ректификация хлоридов используется как для разделения циркония и гафния, так и для выделения гафния. Питание электролитической ванны ТХГ позволяет избежать увеличения содержания фтора в электролите и направить HfCl4 без дополнительных операций конверсии на получение металла. Электролиз HfCl4 из хлоридно-фторидных расплавов характеризуется высокими значениями выхода по току, но требует применения сложной гидрометаллургической обработки катодного продукта, в результате чего выход металла снижается и не превышает 85% [29]. Кроме того, необходимо предусмотреть операции утилизации анодных газов, а вопрос подбора конструкционных материалов, несмотря на 40 летний опыт работы, остается актуальным и в настоящее время [29]. Достоинством технологии является возможность получения металлического гафния, удовлетворяющего требованиям атомной энергетики, с минимальным количеством операций [30- 31- 32- 33 ].

Магниетермическое восстановление гафния из его тетрахлорида является одним из важнейших промышленных способов получения металлического гафния (ATI WahChang и Western Zirconium -60% рынка) [34- 35- 36] и, в отличие от кальциетермического восстановления, позволяет получить гафний в виде металла, а не сплава. Тетрахлорид гафния в виде паров взаимодействует с расплавленным магнием с образованием блока реакционной массы (далее — РМ) — губчатого гафния пропитанного магнием и его хлоридом. Более низкие температуры плавления и кипения металла восстановителя и продукта восстановления — хлорида магния, по сравнению с кальциетермиче-ским восстановлением, позволяют проводить процесс при более низких температурах.

11 t,.

Невозможность применения гидрометаллургии для выделения гафния из РМ [37] делает вакуумную сепарацию единственным приемлемым способом ее переработки. Сущность процесса заключается в испарении из РМ и последующей конденсации магния и М^СЬ. Процесс осуществляется в две стадии:

• отгонка магния и его хлорида,.

• высокотемпературное спекание с целью укрупнения частиц губки и снижения ее пирофорности.

Качество получаемой губки соответствует предъявляемым требованиям [30- 39], а технология в целом характеризуется высоким выходом металла.

Единственным в России производителем циркония для атомной энергетики является корпорация «ТВЭЛ» (ОАО «ЧМЗ», г. Глазов). На предприятии реализована кремнефторидная схема получения циркония: Разделение циркония и гафния осуществляется методом дробной перекристаллизации фтор-цирконата и фторгафната калия (рис. 1). Обогащенные гафнием растворы обрабатывают щелочью. Гидроксиды гафния и циркония переводят в нитраты и направляют на экстракционное доизвлечение циркония. После разделения нитрат гафнила осаждают в виде гидроксида и частично обезвоживают.

Однако, в соответствии с принятой в 1997 году и реализуемой в настоящее время программой реконструкции химико-металлургического передела циркониевого производства на ОАО «ЧМЗ» предполагается внедрение хлоридной схемы получения циркониевой губки. Данная технологическая схема предполагает разделение циркония и гафния методом экстрактивной ректификации их хлоридов в расплавах хлоралюмината калия. Продуктами технологии разделения будут не содержащий гафния хлорид циркония и смесь хлоридов циркония и гафния в соотношении 1:1 (ориентировочно). Процесс выделения гафния из этой смеси может быть проведен либо также ректификацией, либо на уже существующем участке экстракционного разделения.

Создание производства металлического гафния на базе существующего циркониевого является частью осуществляемой корпорацией «ТВЭЛ» стратегии роста [38]. В настоящее время в рамках этой стратегии на ОАО «ЧМЗ» проводятся работы по исследованию эффективности процесса получения металлического гафния электролизом КлЮТб из хлоридно-фторидного расплава (рис. 1). Работы проводятся с использованием аппаратурного оформления, применяющегося для получения циркония электролизом. Данная технология имеет более чем полувековой опыт использования и зарекомендовала себя как надежный и легко контролируемый высокопроизводительный процесс. Однако, ее характеризуют ряд недостатков:

1. невысокий выход по току,.

2. непрерывное увеличение содержания фтора в электролите,.

3. образование фреонов,.

4. применение сложной гидрометаллургической переработки полученного катодного продукта,.

5. низкий выход металла (не более 70%),.

6. большой расход энергии на разогрев гарнисажной электролизной ванны.

Показано [40], что с точки зрения экономики и технологии лучшим методом получения циркония является его магниетермическое восстановление из хлорида. Хлоридно-магниетермическая схема выгодно отличается своей простотой, высокой производительностью, относительно низким расходом электроэнергии, малым количеством сбросов и высоким качеством полученного циркония. Сложности работы с гигроскопичным тетрахлоридом циркония (аналогом гафния) успешно решены специалистами ОАО «ЧМЗ». Кроме того универсализация взаимосвязанных технологий позволит снизить расходы по их внедрению и эксплуатации.

Предлагаемая в работе принципиальная технологическая схема получения металлического гафния приведена на рисунке 2. Схема позволяет использовать в качестве входящего сырья гидрат гидроксида гафния после экстракционного разделения или хлорид гафния после отделения его от хлорида циркония экстрактивной ректификацией. Таким образом, учитываются оба возможных варианта технологии выделения гафния.

Основными отличиями магниетермического производства металлического гафния из его тетрахлорида от производства циркония являются существенно меньшие масштабы производства и особенности, связанные с более высокой температурой плавления металлического гафния. Кроме того, возможное использование гидрата гидроксида гафния в качестве входящего сырья требует проработки процессов, связанных с его переводом в тетрахлорид.

Низкие экономические показатели процесса электролиза К2Н? Р6 из хлоридно-фторидных расплавов обуславливают потребность в разработке альтернативного способа получения металлического гафния. Несомненный интерес вызывает технология восстановления гафния из его тетрахлорида металлическим магнием.

Необходимость получения достоверных сведений о закономерностях отдельных стадий предлагаемой технологии получения гафния определяет актуальность данной работы.

Целью работы является физико-химическое обоснование и разработка технологии магниетермического получения металлического гафния, включающая решение следующих основных задач: анализ современного состояния технологий промышленного производства металлического гафния в миреизучение процессов, проходящих при переводе гидрата гидроксида гафния в диоксидисследование термодинамики и кинетики хлорирования оксида гафния газообразным хлором в присутствии углеродавыбор условий и реализация процессов получения гафниевой губки магниетермическим восстановлением гафния из его хлорида, разделения компонентов реакционной массы и вакуумного спекания металла.

Гидрат гидроксида гафния (с экстракционного разделения) I С12> С.

Дегидратация I.

П н2о) ню.

Хлорирование ."(СоГсОг, С12).

V У.

НГС14 с ректификации.

Реакционная масса (№+Мд+МдС12).

НМд, МдСЬ).

Губка гафния^.

Рисунок 2 — Принципиальная технологическая схема получения металлического гафния.

Выводы к главе 4.

1. Разработан регламент проведения процесса отгонки магния и его хлорида из реакционной массы. Показано, что процесс отгонки состоит из нескольких этапов, причем наиболее медленной стадией является испарение ]^С12. Предложено проводить сепарацию поэтапным подъемом температуры в соответствии с давлением в аппарате, не допуская его значительных скачков, а на заключительной стадии при максимальной температуре осуществлять длительную выдержку для испарения последних порций хлорида магния из объема РМ.

2. Методами дилатометрии, электронной и оптической микроскопии исследованы процессы спекания гафниевой губки, в интервале температур 1000−1500 °С, при давлении 10*4 кПа. Установлено, что спекание начинается при 1100 °C, а с повышением температуры процесс интенсифицируется. Величины энергий активации (131−328 кДж/моль) указывают на то, что лимитирующей стадией является самодиффузия атомов кристаллической решетки гафния. При 1400−1500 °С рост скорости спекания с повышением температуры замедляется, значение энергии активации снижается (92.5±8 кДж/моль). Изменение энергии активации указывает на смену механизма массопереноса, предположительно, преобладании механизма самодиффузии через границы зерен, либо смешанного механизма.

3. Спроектирована и изготовлена установка вакуумной сепарации РМ и спекания губчатого гафния, позволяющая проводить процесс при температуре до 1200 °C и давлении в аппарате до 6−10″ 4 кПа. Мониторинг в режиме реального времени основных параметров процесса (температуры и давления в различных участках системы) дает возможность оперативного управления процессом. Показана возможность получение металлического гафния не уступающего по качеству продукции ведущих мировых производителей, при выходе металла не менее 99%.

4. Разработан регламент проведения процесса пассивации гафниевой губки и пирофорных возгонов, позволяющий избежать возгорания в процессе разборки аппарата и извлечении гафния.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Анализ имеющихся в литературе сведений по промышленным способам производства гафния свидетельствует о перспективности магниетерми-ческого восстановления. С внедрением на ОАО «ЧМЗ» хлоридной технологии разделения циркония и гафния возрастает актуальность этого направления.

Составленная принципиальная технологическая схема (рис. 58), дает возможность использовать в качестве сырья гидрат гидроксида гафния с экстракционного выделения гафния или хлорид гафния с экстрактивной ректификации хлоридов, что делает вцелом технологию универсальной для предприятия.

Выход Ж 94−97%.

Рисунок 58 — Технологическая схема получения металлического гафния магниетермией из его хлорида.

Основными этапами предлагаемой технологии являются: дегидратация гидрата гидроксида гафния, хлорирование оксида гафния в присутствии углерода хлором, магниетермическое восстановление гафния из его тетрахло-рида, вакуумная сепарация реакционной массы и спекание гафниевой губки.

Детальное изучение процессов получения диоксида гафния из гидрата его гидроксида позволило получить достоверные сведения об изменении состава и структуры при термической обработке исходного соединения. На основании полученных данных даны рекомендации по выбору технологических параметров и предложено использование в качестве осадителя аммиака вместо гидроксида натрия.

Проведенный термодинамический анализ реакций хлорирования оксида гафния в присутствии углерода в интервале температур 600−950 °С и впервые полученные данные о кинетике процесса позволили выдать рекомендации по выбору технологических параметров.

На основании, термодинамических расчетов, данных о кинетике процесса восстановления и проведенного обзора научно-технической литературы обоснован выбор типа аппарата восстановления, проведен подбор его конструкционных материалов, выбрана температура процесса и количество восстановителя. Спроектирован и изготовлен укрупненный лабораторный аппарат для магниетермического восстановления тетрахлорида гафния.

Предложен порядок проведения вакуумной отгонки магния и его хлорида. Впервые методами дилатометрии, электронной и оптической микроскопии исследованы процессы спекания гафниевой губки в интервале температур 1000−1500 °С и давлении 10″ 4 кПа. В ходе вакуумного спекания получены образцы, представляющие собой компактный металл с порами, распределенными в объеме. Качество полученного металла не уступает продукции ведущих мировых производителей.

Представленные в работе данные использованы для технико-экономического обоснования технологии коммерческого производства металлического гафния на ОАО «Чепецкий механический завод» и будут применены при ее внедрении (Приложении Б).