Ударно-волновой синтез и исследование свойств кубического нитрида кремния

Изучение влияния ударных волн на вещество привлекает внимание исследователей на протяжении последних пятидесяти лет [1]. За фронтом ударной волны увеличивается не только давление, но значительно возрастает температура вещества, действуют интенсивные сдвиговые напряжения, и происходит интенсивное перемешивание. Ударная волна оказывает не только разрушающее, дробящее действие, но может использоваться для прессования порошковых материалов, очищения и активации поверхности структурных составляющих, что способствует протеканию химических реакций за времена существенно меньшие, — по сравнению с воздействием высокого статического давления.

Одно из наиболее интересных применений техники ударных волн связано с фазовыми превращениями, происходящими в веществе за времена нагружения порядка 1 мкс, что, по меньшей мере, на 8 порядков меньше времени, характерного для статических методов нагружения. Существенным преимуществом техники ударных волн является большой объем нагружаемого образца — единицы кубических сантиметров, в то время как при давлениях более 10 ГПа для статических методов характерной величиной является кубический миллиметр.

Для синтеза фаз высокого давления используются как статические, так и динамические методы получения высоких давлений.

1.1. Динамический синтез.

Ударная волна (УВ) обладает уникальной особенностью, создавать в материале одновременно высокие давления и температуры. Благодаря этому, после нагружения веществ в их структуре наблюдаются изменения. Они связаны с влиянием следующих параметров: большим давлением в УВ, большой температурой в УВ, большой остаточной температурой, интенсивными деформациями. Структурные изменения, происходящие в ударной волне, фиксируются при измерении ударной адиабаты материалов. Впервые это отмечено при исследовании ударной сжимаемости железа [2]. Ударная адиабата железа испытывает излом выше 13 ГПа, связанный с резким уменьшением объёма при фазовом превращении. Позже подобные изломы были обнаружены на ударных адиабатах других веществ [3, 4], в том числе углерода [5], претерпевающего превращение в алмаз.

Первые попытки сохранить фазы, получаемые в ударных волнах, принадлежат Ю. Н. Рябинину [6], предложившему воздействовать на вещество через стенки прочного герметичного металлического контейнера.

Динамическому синтезу фаз высокого давления для различных веществ посвящено множество исследований. Наиболее значимые достижения в этом новом направления были получены в конце пятидесятых — шестидесятых годах 20-го века. В эти годы были сформулированы основные принципы сохранения и идентификации фаз высокого давления. В наиболее известном раннем обзоре уже приведены примеры наблюдения фаз высокого давления для нескольких веществ при нагружении их ударными волнами [1]. Однако сохранить фазу высокого давления для большинства веществ не удаётся, поскольку при снятии высокого давления происходит обратный фазовый переход. Отметим динамический синтез и сохранение алмаза из графита в цилиндрической ампуле сохранения [7]. Данная работа явилась мощным толчком, ускорившим развитие нового направления. В эти же годы были синтезированы фазы высокого давления 8Ю2: стишовит и коэсит [8, 9], реализован синтез вюрцитоподобного нитрида бора [10].

Разновидностью динамического синтеза является детонационный синтез, когда материал, претерпевающий фазовое превращение при высоких давлениях и температурах, смешивается с взрывчатым веществом. После детонации этой смеси среди твёрдых продуктов детонации могут находиться и фазы высокого давления исходного вещества. Таким образом, было осуществлено превращение графита и нитрида бора в их более плотные модификации [11, 12]. Оказалось, что синтезировать ультрадисперсный алмаз можно непосредственно из продуктов взрыва мощных ВВ [13]. В результате такого детонационного синтеза свободный углерод, образующийся при разложении молекул углерод-содержащего ВВ, может при определенных условиях конденсироваться в алмазоподобные нанокластеры.

В дальнейшем были выполнены сотни интересных работ, связанных с фазовыми превращениями веществ за фронтом ударных волн. В ряде случаев динамический синтез приобрел промышленные масштабы: синтез алмазного порошка в ампулах сохранения [14], детонационный синтез субмикронных порошков алмаза и вюрци-топодобного нитрида бора [10] и взрывной синтез ультрадисперсного алмаза [15]. Отметим, что практический интерес к этим материалам обусловлен тем, что они принадлежат к классу сверхтвердых материалов с достаточно высокой температурной стабильностью.

Таким образом, динамические методы синтеза могут быть полезны для изучения свойств фаз высокого давления, и, в определенных случаях, иметь важное практическое значение. Кроме того, при помощи динамических методов достаточно просто достигаются давления до 100 ГПа.

4.4. Выводы к главе 4.

1. Получены данные по структуре кубического нитрида кремния, синтезированного ударно-волновым методом. Результаты совпадают с данными для с^з^, синтезированного статическими методами.

2. Определена термическая стабильность кубического нитрида кремния, синтезированного динамическим методом. Температура обратного перехода (3 с^з^ составляет 1575 °C как в вакууме, так и на воздухе.

3. Определен коэффициент линейного термического расширения кубического нитрида кремния, синтезированного динамическим методом. В интервале температур 300+1580 К коэффициент линейного термического расширения зависит от температуры как а,(Т)=3.62¦ 10″ 6+2.19−10'9Т.

4. Двумя методами: динамическим компакгированием и изостатическим спеканием получены объемные образцы из синтезированного продукта, нанодис-персного материала, содержащего кубический нитрид кремния. Характерный размер образцов — 2+5 мм.

5. Определена твердость по Виккерсу для полученного материала. Она превышает 30 ГПа при нагрузке на индентор 100 г.

Полученные результаты позволяют утверждать, что кубический нитрид кремния является перспективным материалом, обладающим высокой термической стабильностью и твёрдостью. Возможность эффективного применения этого материала в приложениях ограничена отсутствием простых, дешевых методов его производства в больших количествах.'.

Заключение

.

Работа связана с применением взрывных методов нагружения для ударно-волнового синтеза кубического нитрида кремния в количестве достаточном для изучения его основных физических свойств. Интерес к с^з^ обусловлен тем, что данный материал может пополнить число известных сверхтвёрдых материалов.

Основные цели работы достигнуты:

1. Разработаны два варианта методики сохранения пористых образцов большого размера после нагружения их ударными волнами. В первом варианте, образец имел форму плоского кольца, во втором — массивное охранное кольцо заменено дополнительным зарядом ВВ. Эти методики позволили пройти широкий диапазон давлений от 20 до 100 ГПа и температур от 2000 до 6000 К в образце, и использовались для наработки фазы высокого давления нитрида кремния.

2. Осуществлен динамический синтез кубического нитрида кремния. В качестве прекурсора использовалась механическая смесь порошков гексагонального нитрида кремния и меди. В плоской ампуле сохранения выход с^з^ достигает 3040% при ударном давлении около 53 ГПа и расчётной температуре от 2600 до 3500 К.

3. Впервые реализован синтез кубического нитрида кремния с использованием цилиндрической ампулы сохранения. Выход искомой кубической фазы нитрида кремния достигает 40%. Благодаря простоте постановки данный метод может быть полезен для наработки фазы высокого давления нитрида кремния в большом количестве.

4. Исследован фазовый состав продукта динамического синтеза. Показано, что в продукте кроме кубической фазы содержатся остатки гексагональной фазы и в значительном количестве аморфная фаза нитрида кремния. Оценки показывают, что её количество может превышать 50 массовых процентов.

5. Сформулировано и обосновано утверждение — синтез кубического нитрида кремния из Р^з^ в ударных волнах идет через жидкое промежуточное состояние.

6. С целью выделения чистого кубического нитрида кремния освоен метод химической отчистки с^з^ от металлических примесей и фаз низкого давления.

7. Получены данные по структуре кубического нитрида кремния, синтезированного ударно-волновым методом. Результаты совпадают с данными для с^з^, синтезированного статическими методами.

8. Определена термическая стабильность кубического нитрида кремния, синтезированного динамическим методом, и показано, что температура обратного перехода р^з^-^с^з^ составляет 1573°К как в вакууме, так и на воздухе.

9. Определен коэффициент линейного термического расширения кубического нитрида кремния, синтезированного динамическим методом. Коэффициент зависит от температуры: а,(7)=3.62−10'5 +2.19−10'9Г — в интервале температур 300+1580°К.

10. Двумя методами: динамическим компактированием и изостатическим спеканием — получены объемные образцы из синтезированного продукта, нанодисперс-ного материала, содержащего кубический нитрид кремния. Характерный размер образцов — 2+5 мм.

11. Определена твердость по Виккерсу для полученного материала. Она превышает 30 ГПа при нагрузке на алмазный индентор 100 г.

Полученные результаты позволяют утверждать, что кубический нитрид кремния является перспективным материалом, обладающим высокими значениями термической стабильности и твёрдости. Возможность эффективного применения этого материала в приложениях ограничена отсутствием простых, дешевых методов его производства в больших количествах.

Список работ по теме диссертации.

1. Юношев А. С. Ударно-волновой синтез кубической фазы нитрида кремния // IV Школа — семинар «Физика взрыва и применение взрыва в физическом эксперименте», 16.09−19.09.2003 / Тезисы докладов, Новосибирск. С. 109.

2. Юношев А. С. Ударно-волновой синтез кубического нитрида кремния // Физика горения и взрыва, 2004, т. 40, № 3, С. 132−135.

3. Yunoshev A.S., Silvestrov V. V, Deribas A.A. Shock-wave synthesis of cubic silicon nitride // 1st ESHP Symposium, March 14−18, 2004, Kumamoto, Japan. Abstracts. P. 33.

4. Yunoshev A.S., Silvestrov V.V., Deribas A.A. Shock-Wave synthesis of cubic phase of silicon nitride Si3N4 // Material Science Forum. 2004. V. 465−466. P.113−116.

5. Юношев A.C., Сильвестров В. В., Пальянов Ю. Н., Калинин А. А., Тесленко Т. С., Дерибас А. А. Взрывной синтез и спекание кубического нитрида кремния // Доклады IV Всероссийской конф. «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики». Томск, 5−7 октября 2004 г. Изд-во ТГУ. С. 257−258.

6. Юношев А. С., Сильвестров В. В., Пальянов Ю. Н., Калинин А. А., Дерибас А. А. Ударно-волновой синтез и спекание кубического нитрида кремния // Международная конференция VII Харитоновские тематические научные чтения. Экстремальные состояния вещества. Детонация. Ударные волны. 14 марта — 18 марта 2005 г., Саров, Тезисы. С. 344−346.

7. Yunoshev A.S., Silvestrov V.V., Kalinin А.А., and Pal’yanov Yu.N. Shock-wave synthesis and HPHT sintering of cubic silicon nitride // 14th APS Topical Conference on Shock Compression of Condensed Matter, July 31-August 5, Baltimore, Maiyland, 2005, Bulletin of the APS. P. 49.

8. Yunoshev A.S., Silvestrov V.V., Kalinin A.A., and Pal’yanov Yu.N. Shock-wave synthesis and HPHT sintering of cubic silicon nitride // Shock Compression of.

Condensed Matter — 2005, Proceedings of the Conference of the American Physical Society, P. 1173−1176.

9. Юношев A.C., Сильвестров B.B. Ударно-волновой синтез новых сверхтвёрдых материалов // Международная конференция VIII Забабахинские научные чтения, 24−28 сентября 2005 г., Саров, Тезисы. С. 182.

10. Yunoshev A.S., Silvestrov V.V. Shock-Wave Synthesis of Novel Superhard Materials // Zababakhin Scientific Talks — 2005: Intern. Conf. on High Energy Density Physics. AIP Conf. Proc., August 3,2006. V. 849. P. 439−443.

11. Blank V.D., Deribas A.A., Dubitskii G.A., Kulibaba V.F., L’vova N.A., Yunoshev A.S., Silvestrov V.V. Cubic Si3N4: Shock synthesis, thermobaric processing and properties // «Shock-Assisted Synthesis and Modification of Materials», VIIIth Intern. Symp. on Application of Explosion to Preparation of New Materials, September 11−14,2006. Torus Press. 2006. Moscow, Russia. P. 14.

12. Blank V.D., Deribas A.A., L’vova N.A., Bagramov R.H., Kylnitskiy B.A., Perezhogin I.A., Prohorov V.M., Silvestrov V.V., Yunoshev A.S. Properties of cubic Si3N4 obtained by shock synthesis // Material Science Forum. 2007, in print.

Благодарности.

Автор благодарен научному руководителю Сильвеетрову В. В., а также Дерибасу A.A., за постановку задачи, постоянное внимание к работе. Автор признателен Тесленко Т. С. за проведение рентгеноструктурного анализа на начальном этапе работы и Мали В. И. за полезные советы по постановке экспериментов и обсуждение их результатов. Автор благодарит сотрудников Института минералогии и петрографии СО РАН Пальянова Ю. Н. и Калинина A.A. за спекание образцов под давлением.

Автор благодарит также Нехаева В. Ф. за изготовление многочисленных деталей экспериментальных сборок и работников участка подготовки взрывчатых веществ ИГиЛ Боберову Л. И. и Курчатову Н. В. за изготовление необходимых изделий из ВВ, а также других сотрудников лаборатории высокоскоростных процессов Института гидродинамики, способствующих выполнению работы в целом.

Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ — №№ 03−03−33 174 и 0503−32 353, интеграционных проектов СО РАН — №№ 29 и 9.4, программы Президиума РАН № 18 «Теплофизика и механика высокоэнергетических воздействий» в рамках госконтракта № 11/1, и программ поддержки ведущих научных школНШ-2073.2003.1 и НШ-8583.2006.1.