Иммобилизация компонентов жидких высокоактивных отходов (Ru, Rh, Pd и Ag) в фосфатных и боросиликатных стеклах

Актуальность проблемы. Использование атомной энергии и радиоактивных изотопов в промышленности, транспорте и науке привели к возрастающему накоплению различных типов радиоактивных отходов. Кроме того, к потенциальному источнику отходов следует отнести отработанное ядерное топливо атомных электростанций и транспортных реакторов, подлежащее переработке и находящееся в настоящее время в условиях временного контролируемого хранения.

Дальнейшее развитие ядерной энергетики связывается с решением проблемы создания замкнутого топливного цикла. При этом наиболее сложным и важным представляется вопрос обращения с жидкими высокоактивными отходами, образующимися при переработке ОЯТ. Долговременное хранение ВАО в виде растворов и суспензий во временных хранилищах весьма опасно из-за вероятности техногенных аварий и природных катастроф, приводящих к неконтролируемому распространению радиоактивных, токсичных и мутагенных компонентов. Стандарты МАГАТЭ по транспортировке и безопасному хранению жидких высокоактивных отходов предусматривают их обязательный перевод в твердые композиции для сведения к минимуму возможного радиационного и токсического воздействия на объекты биосферы.

Наиболее перспективным методом обращения с радиоактивными отходами в настоящее время считается их отверждение с получением стекло-, стеклокристаллических или кристаллических (керамических) композиций, временное контролируемое хранение отвержденных отходов на поверхности в специальных хранилищах с последующим многобарьерным захоронением в геологических формациях [1−6].

Современные исследования в области обращения с отходами высокого уровня активности можно разделить на следующие направления:

— исследование и выбор матриц, обладающих необходимыми химическими и физическими свойствами, для иммобилизации радиоактивных и токсичных компонентов различных типов ВАО;

— выбор технологии и оборудования для синтеза материалов с заданными характеристиками;

— выбор мест и условий промежуточного контролируемого хранения отвержденных композиций и захоронения в геологические формации.

Технологии отверждения ВАО должны обеспечить высокий уровень надежности иммобилизации радиоактивных отходов (особенно жидких высокоактивных отходов) в стабильных и компактных твердых материалах и изоляции их от окружающей среды в течение длительного периода времени. В настоящее время в радиохимической промышленности используется метод остекловывания, в котором для локализации компонентов ВАО применяются фосфатные и боросиликатные стекла. Синтезируемые композиции технологичны, имеют высокую химическую стойкость и механическую прочность, устойчивы к термическому и радиационному воздействию, сохраняют достаточную стабильность свойств во время контролируемого хранения и захоронения.

Одним из направлений работ в области остекловывания радиоактивных отходов является исследование поведения отдельных радионуклидов как в процессе получения пригодных для дальнейшего захоронения материалов, так и во время их хранения и захоронения. Входящие в состав ВАО нуклиды могут растворяться в расплавах матриц и участвовать в создании структурного каркаса или формировать самостоятельные гетерогенные фазы. Выделение в расплавах стекол дисперсных частиц (с отличающимися от расплава удельным весом, электропроводностью, коэффициентом термического расширения и т. п.) и их неравномерное распределение в расплавах могут изменять физико-химические свойства расплавов, что существенно осложняет технологический процесс остекловывания и выдвигает определенные требования к конструкциям плавителей. Ограниченная растворимость продуктов деления в матрицах может вызывать также ухудшение свойств получаемых материалов, предназначенных для захоронения.

Основные работы в этой области в последние десятилетия активно проводятся в России, Франции, Японии, США, Англии, Германии и в других странах [7−12].

В ФГУП РФ ВНИИНМ изучение поведения продуктов деления в процессах остекловывании ВАО и в конечных твердых матрицах были начаты по инициативе академика АН СССР А. С. Никифорова при научном руководстве В. В. Куличенко.

Настоящая диссертация посвящена исследованию фосфатных и боросиликатных стекол, содержащих компоненты высокоактивных отходов, применительно к условиям радиохимических предприятий Российской Федерации, что определяет ее актуальность.

Цель работы заключается в синтезе фосфатных и боросиликатных стекол, предназначенных для локализации компонентов ВАО, и исследовании поведения элементов платиновой группы (Ru, Rh, Pd) и серебра в процессе синтеза и в конечных материалах.

Основные задачи исследования. В соответствии с поставленными целями основными задачами работы являлись:

— обобщение и анализ опубликованных материалов по поведению рутения, родия, палладия и серебра в процессах остекловывания радиоактивных отходов;

— выбор матриц, синтез и исследование свойств фосфатных и боросиликатных стекол;

— определение влияния состава стекол и температуры на растворимость нуклидов в расплавах стекол;

— оценка валентного состояния элементов платиновой группы (ЭПГ) — рутения, родия и палладия, гомогенно растворенных в стеклах;

— определение химических форм и фаз, формируемых ЭПГ и серебром в расплавах стекол исследуемых композиций;

— влияние дисперсных фаз ЭПГ на химическую и радиационную устойчивость стекол;

— исследование кинетики седиментации дисперсных фаз ЭПГ в расплавах;

— оценка распределения ЭПГ и серебра при моделировании процессов остекловывания;

— создание математических моделей процесса седиментации дисперсной фазы в расплаве стекла.

Научная новизна. Основные результаты исследований, изложенные в диссертации, за исключением «Введения» и «Литературного обзора», являются оригинальными и базируются на исследованиях автора, проведенных с 1985 года по настоящее время.

Синтезированы фосфатные и боросиликатные стекла с компонентами ВАО и исследовано поведение элементов платиновой группы (Ru, Rh, Pd) и серебра, как в процессе синтеза, так и в конечных материалах. Проведена оценка распределения фаз ЭПГ и серебра при моделировании на лабораторных установках процессов остекловывания с получением фосфатных и боросиликатных стекол.

Впервые определены растворимости исследуемых нуклидов в фосфатных и боросиликатных стеклах, влияние температуры и состава на растворимость и распределение нуклидов в стекле, химические формы и фазовые состояния исследуемых нуклидов в синтезированных композициях, а также влияние дисперсных фаз ЭПГ на химическую и радиационную устойчивость стекол.

Исследована кинетика седиментации дисперсных фаз ЭПГ в расплавах, и разработаны математические модели для описания закономерностей роста и седиментации дисперсной фазы в расплавах матриц при различных начальных условиях.

Методики исследований. Экспериментальные работы по синтезу фосфатных и боросиликатных стекол с ЭПГ, серебром и другими компонентами ВАО проводились в лабораториях ФГУП РФ ВНИИНМ с использованием традиционных методов.

Исследования свойств синтезированных стеклоподобных композиций проводились в ФГУП РФ ВНИИНМ, ИРЕА РАН и ИГЕМ РАН с применением оптической и электронной микроскопии, рентгенофазового, рентгеноспектрального, атомно-адсорбционного и других методов анализа. Положения, выносимые на защиту.

1. Поведение элементов платиновой группы (Ru, Rh, Pd) и серебра в процессе иммобилизации компонентов жидких ВАО в фосфатных и боросиликатных стеклах.

2. Влияния состава стекол и температуры расплава на распределение в них ЭПГ и серебра.

3. Фазовый и химический состав исследованных фосфатных и боросиликатных систем.

4. Химическая и радиационная устойчивость стекол с дисперсными фазами на основе.

Ru, Rh и Pd.

5. Кинетика седиментации дисперсных фаз ЭПГ в расплавах стекол.

6. Математическое моделирование седиментации дисперсной фазы в расплаве стекла. Практическая значимость. Полученные экспериментальные результаты необходимы для выбора оптимальных технологии и конструкции технологического оборудования процесса остекловывания, составов матриц для иммобилизации компонентов высокоактивных отходов, прогнозирования степени надежности фиксации нуклидов ЭПГ и Ag, их состояния и поведения при остекловывании и в конечных продуктах на радиохимических предприятиях.

Результаты исследований были использованы при составлении технологического регламента для эксплуатации цеха остекловывания жидких высокоактивных отходов ПО «Маяк».

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и докладывались на международных симпозиумах и конференциях:

Second Annual International Conference (Las-Vegas, Nevada, April 28 — May 3, 1991), 1991 Joint International Waste Management Conference (Seoul, Korea, 21−23 October 1991), Обнинском симпозиуме XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Россия, Обнинск, 1993), 4-й Ежегодной научно-технической конференции Ядерного общества «ЯЭ-93. Ядерная энергия и безопасность человека (Россия, Нижний Новгород, 28 июня — 2 июля 1993), 1993 International Conference on Nuclear Waste Management and Invironmental Remediation (Praque, Chech Republic, 5−11 September, 1993), Международном семинаре UNESCO/UNEP/UNDP/UNIDO (Россия, Москва, 13−17 сентября 1993), The Fourth International Conference on Nuclear Fuel Reprocessing and Waste Management, Recod'94 (London, UK, 24−28 April, 1994), Fifth International Conference on Radioactive Waste Management and Environmental Remediation, ICEM'95 (Berlin, Germany, September 37,1995), CLOBAL 1995 (Versalles, France, 1995, September 11−14), Scientific Basis for Nuclear Waste Management XIX», (Boston, Massachusetts, USA, December 2−6, 1996), Third Topical Meeting on DOE Spent Nuclear Fuel and Fissile Material Management (Charleston, SC, USA, September 8−11, 1998), WM2K International Conference (Tucson, Arizone, USA, 27 February-2 March, 2000), International Topical Workshop «Glass in its Disposal Environment» (Bruges, Belgium, April 11−14, 2000) и опубликованы (в период 1991;2000 гг.) в журналах «Атомная энергия», «Физика и химия стекла» и в монографии «Фосфатные стекла с радиоактивными отходами» (М, ЦНИИатоминформ, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, глав литературного обзора, анализа предшествующих работ и выбора направления исследований, 3 глав экспериментальной части, заключения, выводов, списка литературы и приложений. Она изложена на 142 страницах печатного текста, включающего 35 рисунков и 37 таблиц.

Список литературы

включает 172 наименования.

выводы.

1. Выполнено экспериментальное и теоретическое исследование поведения рутения, родия, палладия и серебра в процессе остекловывания ВАО, образующихся при регенерации ОЯТ.

2. При моделировании процессов остекловывания ВАО изучено влияние состава фосфатных и боросиликатных стекол, температуры и времени их синтеза на распределение ЭПГ и Ag в системах. Показано, что ЭПГ малорастворимы в расплавах стекол, а серебро не нарушает гомогенность исследованных систем.

3. В фосфатных и боросиликатных стеклах рутений и палладий, не встраиваясь в каркас матриц, располагаются в объеме его полимерной структуры в виде ионов Ru (3+ и 4+) и Pd (2+) с различными координационными группами. Ионы родия (3+) участвуют в формировании полимерного каркаса матрицы.

4. Показано, что избыточное, в сравнении с растворимостью, содержание Ru, Rh и Pd в расплавах приводит к формированию в системе дисперсных частиц размерами приблизительно 1 — 5 мкм, коагулирующими с течением времени пребывания в расплаве с образованием конгломератов до 600 мкм в поперечнике.

5. Идентифицированы фазовый и химический составы фосфатных и боросиликатных систем с локализованными ЭПГ и Ag. Найдено, что фазы формируются на основе Ru, Rh и Pd и отдельных компонентов ВАО — Fe, Cr, Ag и Те, а состав дисперсных частиц ЭПГ практически не зависит от макросостава стекол и определяется термодинамическим равновесием между элементами, их оксидными формами и растворенными в расплаве ионами. При температурах синтеза фосфатного стекла 9 001 000 °C основными дисперсными фазами в системе являются Ru02, (Rh, Cr, Fe)203, (Rh, Pd)02, Pd, Pd-Ag и PdTex. Увеличение температуры расплава при синтезе боросиликатных систем до 1200 °C смещает равновесие в сторону образования элементарных Ru, Rh и Pd — в дисперсной фазе обнаружены Ru02-(Rh, Pd), Ru, Rh-Pd, PdRhxTey, Pd-Ag и PdTex.

7. Построена математическая модель, описывающая поведение дисперсных частиц в расплавах стекол в лабораторных экспериментах и в условиях, приближенных к промышленной технологии. Определены кинетические характеристики анализируемого процесса — коэффициент диффузии дисперсных частиц в расплаве, характерные времена роста и осаждения частиц.

8. Полученные экспериментальные данные имеют практическое значение для разработки промышленных технологий и конструкции технологического оборудования остекловывания радиоактивных отходов, содержащих ЭПГ и Ag, в фосфатные и боросиликатные матрицы на промышленных радиохимических предприятиях России, прежде всего ПО «Маяк», а также прогнозирования степени надежности фиксации нуклидов в матрицах, предназначенных для захоронения в геологические формации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В процессе термической переработки имитаторов жидких ВАО с получением фосфатных и боросиликатных стекол, содержащих до 1,6 и до 4,8 мол. % оксидов ПД соответственно, исследовано поведение элементов платиновой группы (Ru, Rh, Pd) и Ag.

ЭПГ, частично растворяясь в расплавах и улетучиваясь в газовую фазу, в основном формируют в расплавах и стеклах дисперсные фазы, а серебро полностью растворяется в расплавах стекол, являясь модификатором структуры матриц.

При моделировании процессов остекловывания с получением фосфатных и боросиликатных стекол от 5 до 50 отн. % от введенного рутения улетучивается в газовую фазу, причем минимальное значение летучести обеспечивается использованием в экспериментах восстановителей. Локализованный в стекле рутений в количестве 0,1−1,3 отн. % от введенного растворяется в расплавах, а 49−94 отн. % нуклида формируют в нем самостоятельные фазы. Потери в газовую фазу родия, палладия и серебра не превышают 1,0 отн. %, а 0,8−2,4, 14−33 и ~ 100 отн. %, соответственно, от количества нуклидов, введенных в эксперимент, растворяются в расплавах фосфатных стекол. Избыточные количества родия и палладия также участвуют в формировании гетерогенных фаз в расплавах. Отмеченные вариации в распределении нуклидов связаны с различными химическими составами синтезированных стекол. Влияния действия восстановителей на поведение Rh, Pd и Ag в исследованных системах не обнаружено.

Растворимость элементов платиновой группы в расплавах фосфатных стекол зависит от химического состава матрицы и температуры расплава. Растворимости исследуемых нуклидов при 1000 °C в расплавах фосфатных стекол, используемых для остекловывания жидких ВАО ПО «Маяк», ограничены значениями: Ru и Rh — 3,0−9,0 хЮ'4 и Pd — 100−180×10″ 4 М, в зависимости от состава расплава. Растворимость серебра — не менее 2×10″ 2 М. Найденные величины растворимости Ru, Rh и Pd на -1−2 порядка ниже, a Ag — на порядок выше реального содержания нуклидов в фосфатных стеклах, получаемых при остекловывании жидких высокоактивных отходов, образующихся при переработке облученного топлива энергетических реакторов типа ВВЭР.

Гомогенность расплавов боросиликатных стекол, используемых для остекловывания при 1200 °C имитаторов жидких ВАО ПО «Маяк», ограничена значениями растворимости: Ru — 0,5−5,5×10″ 4, Rh — 7,5−10,0×10″ 4 и Pd — 200−255×10″ 4 М, в зависимости от состава расплава. Найденные величины растворимости Ru, Rh и Pd на ~3−4 порядка ниже, a Ag — на порядок выше реального содержания данных нуклидов в боросиликатных стеклах, содержащих 4,3 мол. % оксидов имитаторов ПД и получаемых при остекловывании жидких высокоактивных отходов от переработки отработанного топлива, реакторов ВВЭР.

С ростом температуры растворимость ЭПГ в расплавах стекол увеличивается. Энтальпии растворения платиноидов в фосфатных стеклах составляют для рутения, родия и палладия приблизительно 40, 32 и 50 кДж/моль, соответственно. В боросиликатных стеклах вычисленные энтальпии растворения рутения, родия и палладия в зависимости от состава стекла составляют от 100 до 200, от 50 до 60 и от 14 до 40 кДж/моль.

По электронным спектрам проведена оценка валентных и координационных состояний растворенных в стеклах Ru, Rh и Pd. Растворенные в фосфатной матрице Ru и Pd не встраиваются в структурный каркас, а находятся в его пустотах в виде ионов Ru4+, Pd2+ и Pd4+ в 4-х координированном состоянии со связями типа Ме-О-Р, причем количество вакансий в матрице определяет растворимость этих элементов. (Не исключено также, что степень окисления палладия в этих системах только +2, а два максимума на спектрах поглощения соответствуют двум различным координациям двухвалентного палладия). Родий в виде иона Rh3+ встраивается в структурный каркас и является модификатором матрицы, величина растворимости которого связана с концентрацией оксида алюминия в стекле.

Анализ электронных спектров боросиликатных матриц указывает на существование в стекле двух соединений Ru, отличающихся не только содержанием различных групп, но и содержанием Ru в различных валентных формах — 3+ и 4+. Однако характеристики полученных спектров (в частности необычно низкий коэффициент молярного поглощения) указывают на образование неизвестных (неописанных) соединений рутения. Родий в виде иона Rh3+ встраивается в структурный каркас боросиликатного стекла и, аналогично фосфатным, является модификатором матриц. Палладий растворяется в боросиликатных стеклах с образованием 2-х валентного иона палладия с координационным числом 4, и не встраиваются в структурный каркас, а находятся в его пустотах, аналогично фосфатным стеклам.

Избыточное, в сравнении с растворимостью, содержание ЭПГ в расплавах формирует гетерогенные фазы, при этом фазовый состав дисперсных частиц определяется в основном компонентами ВАО и практически не зависит от вариаций состава фосфатных стекол. При температурах синтеза фосфатных стекол 900−1000 °С основные генерирующиеся фазы обладают металлическим (Rhmct, Pdmet, PdTex) или полупроводниковым (Ru02,) типами проводимости, a (Rh, Cr)203 и (Rh, Pd)02 — типичные диэлектрики.

Фазовый и химический состав дисперсных частиц на основе ЭПГ, формируемых в расплавах боросиликатных стекол, как и в случае фосфатных стекол, практически не зависит от состава стекла и определяется термодинамическими равновесиями.

Ме^МеОх^Ме (п+) (где Me = Ru, Rh или Pd) между элементом, его оксидом и растворенном в расплаве ионом. Увеличение температуры расплава при синтезе боросиликатных систем до 1200 °C смещает равновесие влево, что приводит к увеличению доли элементарных ЭПГ в дисперсной фазе. В синтезированных боросиликатных стеклах основными фазами становятся Rumet и Ru02-Ru, а также сплавы и интерметаллиды на основе элементарных родия и палладия: PdTex, Rh-Pd и PdRhxTey, обнаруживаемые в фосфатных стеклах в примесных количествах. Выделяющиеся в расплавах боросиликатных стекол дисперсные частицы имеют схожие с аналогичными для фосфатных систем размеры, морфологию, склонность к коагуляции и гетероадагуляции.

Выделяющиеся в расплавах стекол дисперсные частицы на основе продуктов деления (Ru, Rh, Pd, Те) и продуктов коррозии (Fe, Сг, Ni) имеют размеры от 1 до 50 мкм, различную морфологию и, обладая большей (по сравнению с расплавом) удельной массой, осаждаются и формируют седиментационный слой со специфическими свойствами. Дисперсные частицы склонны к коагуляции и образованию в расплавах конгломератов размером до 600 мкм в поперечнике, обладающих фрактальной структурой. Наблюдается также явление гетероадагуляции, то есть рост фракталов на поверхности расплавов (2-х мерные фракталы), а также на стенках и донной части тиглей (3-х мерные фракталы).

Боросиликатные стекла в целом обладают более высокой химической стойкостью, определяемой по выщелачиванию с поверхности стекол ионов Na+, Cs+, и Sr2+, в сравнение с фосфатными системами. Для исследованных составов выходы катионов в.

9 1 (л дистиллированную воду составили, г’см" 'сут" хЮ (1/14 сутки): по натрию — 5−10/1−5 и.

1−5/0,01−0,1, по цезию — 1−5/0,5−1,0 и 0,5−2,5/0,03−0,1, по стронцию — 1−5/0,5−1,0 и 0,52,0/0,05−0,1 для фосфатных и боросиликатных стекол, соответственно. Химическая и радиационная (при интегральных дозах у-облучения 106 и 108 Гр) стойкость фосфатных и боросиликатных стекол с равномерно распределенной по объему дисперсной фазой, определяемая вышеуказанным методом, незначительно уменьшается (в 2−4 раза) в сравнение с гомогенными исходными материалами.

Наличие в объеме стекол значительного количества дисперсных частиц на основе ЭПГ, являющихся центрами кристаллизации, по-видимому, может увеличить склонность исследованных материалов к расстекловыванию. В закристаллизованных изотермической выдержкой в течение 150 часов фосфатных (450 °С) и боросиликатных (650 °С) стеклах, содержащих дисперсные частицы ЭПГ, обнаружено незначительное снижение химической устойчивости (в 2−4 раза) в сравнении с закристаллизованными исходными стеклами.

При синтезе фосфатных и боросиликатных стекол с локализацией в них элементов платиновой группы (Ru, Rh, Pd) и серебра на распределение дисперсных частиц в расплавах влияют следующие факторы: состав дисперсных частиц и их физико-химические свойства, склонность к коагуляции и скорость этого процесса, свойства образующихся структур и свойства расплава стекла. В случае, когда плотность нерастворимых соединений больше плотности расплава стекла неизбежно выпадение осадка и концентрирование нерастворимых форм отверждаемых радиоактивных отходов в нижней части расплава стекла с включенными отходами. Обогащение отдельных зон расплава стекол ЭПГ приводит к значительным изменениям в равномерности состава конечного продукта технологии остекловывания радиоактивных отходов, что является нежелательным явлением, как с позиции ведения технологического процесса и дополнительным требования к конструкциям самих плавителей, так и химической устойчивости и механической прочности получаемого стекла.

Для описания коагуляции и седиментации дисперсных частиц в расплавах, предназначенных для включения РАО, сформулированы общие уравнения и построены математические модели для различных начальных условий, описывающие: поведение дисперсных частиц в условиях лабораторных экспериментов (для определения кинетические характеристики анализируемого процесса) и осаждение фаз при условиях, приближенных к промышленной технологии плавителей типа ЭП-500. Выполненные для глубины расплава 200−400 мм и отсутствии конвективных потоков оценки показывают, что характерное время осаждения дисперсных частиц составляет около 20 часов и слабо зависит от глубины расплава, а минимальный размер дисперсной фазы около дна расплава составляет -100 мкм. Учитывая, что регламентное время обновления стекломассы в плавителях типа ЭП-500 при производительности по флюсованному раствору ВАО 500 л’ч" 1 составляет 70−100 часов можно предположить, что дисперсная фаза практически полностью седиментирует на дно плавителя.

Полученные экспериментальные результаты позволяют прогнозировать поведение ЭПГ и Ag при отверждение всех типов РАО с получением фосфатных и боросиликатных стекол и являются необходимыми для выбора оптимальных технологии и конструкции технологического оборудования процесса остекловывания, составов матриц для иммобилизации компонентов высокоактивных отходов, прогнозирования степени надежности фиксации нуклидов ЭПГ и Ag, их состояния и поведения при остекловывании и в конечных продуктах на радиохимических предприятиях России, например на ПО «Маяк» .