Характеристики механических свойств деформированных волокнистых материалов, методы их оценки и прогнозирования

На протяжении нескольких последних десятилетий доля синтетических волокон в производстве текстильного сырья постоянно растет [1]. Разнообразие свойств синтетических волокон определило их широкое использование в различных областях промышленности. Наряду с «традиционными» синтетическими волокнами в настоящее время особое внимание уделяется волокнам и нитям с высокими и сверхвысокими характеристиками механических свойств. Эксплуатационные свойства волокон и нитей определяются структурой различных уровней: молекулярной, надмолекулярной, микрои макро-структурой. Несмотря на имеющийся в настоящее время обширный материал о взаимосвязи структуры волокнистых материалов с их свойствами, дальнейшее накопление таких данных является одним из важнейших направлений в материаловедении [2]. Получение и обобщение таких данных позволяет решать важнейшую проблему о создании материалов с заданным комплексом свойств [2,3]. Следует также отметить, что некоторые сведения о структуре и свойствах материалов до сих пор не используются в прикладном материаловедении, оставаясь в сфере только фундаментальных наук (физики и механики полимеров). Эти результаты, а также дальнейшие исследования, направленные на установление взаимосвязи структуры и свойств материалов, является основой для создания простых и доступных методов оценки структурной обусловленности эксплуатационных свойств и структурных изменений, происходящих при механических воздействиях на материалы. Такие методы необходимы инженерам и технологам на производствах для проведения экспресс-оценок свойств волокнистых материалов, для обоснованного и правильного выбора оптимальных технологических режимов переработки и изготовления изделий из этих материалов.

Известно, что механические свойства образуют важнейшую группу эксплуатационных свойств, характеризующих прочность, деформационную жесткость, деформируемость материалов. Существенной особенностью механического поведения полимерных материалов является релаксационная природа деформационных процессов, что во многом определяет сложности, связанные с оценкой этих свойств. Структурные процессы, протекающие в процессе деформирования (или нагружения), приводит к изменению деформационных характеристик материалов, определяемых на разных уровнях удлинения и при различных временах воздействия. Многие существующие методы оценки механических свойств не в полной мере учитывают эти изменения, что приводит к ошибочным оценкам эксплуатационных характеристик материалов.

Одной из важнейших деформационных характеристик, определяющей стабильность размеров и область применения изделий из синтетических нитей и волокон является наличие необратимого (остаточного) компонента деформации. Для синтетических нитей и волокон практически не существует сведений о накоплении этого компонента в широкой области деформирования (нагружения) и при различных внешних условиях. Вопросы о природе остаточных деформаций у синтетических нитей и волокон остаётся также мало изученным, несмотря на его несомненную актуальность, практическую и теоретическую значимость.

Во многих практических случаях переработки и эксплуатации синтетические нити находятся в растянутом (нагруженном) состоянии и в ряде технологических процессов, находясь в растянутом состоянии, подвергаются дальнейшему деформированию. Изменение деформационных характеристик синтетических нитей, находящихся в растянутом (нагруженном) состоянии, следует изучать и учитывать для оценки и надежного прогнозирования деформационных свойств синтетических нитей.

Незаменимым материалом в производстве обуви является природный волокнистый материал — натуральная кожа. Важнейшей задачей кожевенно-обувного материаловедения является создание простых, доступных методов оценки характеристик деформационных свойств, необходимых технологам при работе с конкретным видом кожевенных материалов. Одним из важнейших эксплуатационных показателей изделий из натуральной кожи, связанным с пластическими деформациями материала, является их формоустойчивость. Повышение этого показателя является важной задачей, решаемой в связи с улучшением качества обуви. Пластические (остаточные) деформации являются основной характеристикой формоустойчивости верха обуви. Таким образом, изучение остаточного компонента деформации представляется актуальным направлением в кожевенно-обувном материаловедении. Однако выявление закономерностей процессов накопление остаточного компонента деформации невозможно без изучения и описания упруго-релаксационных процессов, происходящих при нагружении или деформировании материала.

Таким образом, актуальным направлением в материаловедении волокнистых материалов является дальнейшее установление взаимосвязей характеристик эксплуатационных свойств со структурными процессами, в разработке на базе установленных взаимосвязей методов оценки деформационных и прочностных характеристик этих материалов.

Определение научного направления исследований.

Цели и задачи работы.

Проведённый анализ работ, посвященных изучению механического поведения и структуры волокнистых материалов, позволяет сделать заключение, что в настоящее время в этой области исследований накоплен обширный научный материал. Отечественными и зарубежными учеными проведены глубокие исследования, направленные на изучение и объяснение свойств полимерных материалов, создание методов оценки этих свойств, на создание материалов с заданными свойствами. Однако следует выделить и ряд нерешённых или требующих дальнейшего решения проблем, связанных с изучением важнейших эксплуатационных характеристик волокон, нитей и натуральных кож: Актуальным направлением материаловедения является разработка научно-обоснованных подходов к определению комплекса характеристик физико-механических свойств на основе взаимосвязи этих характеристик со структурными процессами в волокнистых материалах, происходящих на различных стадиях деформирования. Такие подходы должны быть направлены на создание методов определения и прогнозирования эксплуатационных характеристик, целенаправленный выбор деформаций и нагрузок при переработке и эксплуатации материалов, повышение качества и получение материалов с заданным комплексом свойств. о Не проведены систематические исследования одной из важнейших деформационных характеристик, определяющей области применения изделий из синтетических нитей и волокон — необратимого (остаточного) компонента деформации. Для синтетических нитей и волокон практически не существует сведений о накоплении этого компонента в широкой области деформирования (нагружения) и при различных внешних условиях. Вопросы о природе остаточных деформаций у синтетических нитей и волокон остаётся также мало изученным, несмотря на его несомненную актуальность, практическую и теоретическую значимость, о Остаётся нерешённым вопрос об изменении характеристик механических свойств синтетических нитей и волокон, находящихся в деформированном (нагруженном) состоянии. Эта проблема является актуальной в связи с тем, что в процессах изготовления и эксплуатации синтетические нити и волокна находятся в растянутом состоянии, о Одним из важнейших эксплуатационных показателей изделий из натуральной кожи является их формоустойчивость, связанная с пластическими деформациями материала. Актуальной задачей матераловедения является дальнейшее изучение упруго-релаксационных свойств натуральных кож с целью нахождения оптимальных техологических режимов формования изделий из этого незаменимого в производстве обуви природного волокнистого материала.

Выбор направления исследований, а также цели и задачи настоящей работы были поставлены на основании перечисленных выше нерешенных или требующих более глубокого изучения проблем материаловедения.

Цель работы состояла в изучении и установлении взаимосвязи характеристик механических свойств и структурных процессов в волокнистых материалах, происходящих на различных стадиях деформированияразработке научно-обоснованных подходов к определению комплекса характеристик физико-механических свойств, направленных на создание методов определения и прогнозирования эксплуатационных свойств, повышение качества материалов, получение материалов с заданным комплексом свойств.

В работе решаются следующие задачи: * Изучение закономерностей изменений характеристик механических свойств и их связь со структурыми процессами, происходящими на различных стадиях деформирования синтетических нитей, полученных из полимеров различной химической природы, имеющих различную жесткость молекулярных цепей и тип межмолекулярного взаимодействия. Разработка научно-обоснованных методик определения и прогнозирования характеристик механических свойств на различных стадиях удлинения синтетических волокон и нитей на основании выявленных взаимосвязей этих характеристик со структурными процессами. Изучение закономерностей накопления и структурной обусловленности необратимого (остаточного) компонента деформации у синтетических волокон, нитей и натуральных кож с целью выявления областей деформирования (нагружения), не вызывающих существенных изменений структуры и свойств этих материалов.

• Выявление закономерностей изменений деформационных характеристик основных видов синтетических волокон и нитей, находящихся в растянутом состоянии, направленное на достоверную оценку и прогнозирование их эксплуатационных свойств. о На основании изучения упруго-релаксационных и структурных процессов в натуральных кожах поиск режимов деформирования, обеспечивающих повышение остаточных деформаций, являющихся основным критерием формоустойчивости. Разработка методов оценки деформационных свойств натуральных кож по результатам экспересс-испытаний, математическое моделирование и прогнозирование упруго-релаксационных процессов.

Исследования, представленные в работе, проводились на кафедре «Сопротивление материалов» СПГУТиД. Некоторые структурные данные, относящиеся к изучению молекулярно-деструкционных процессов волокон методом инфракрасной спектроскопии, получены автором в лаборатории Физики прочности Физико-Технического Института АН СССР им. А. Ф. Иоффе, Санкт-Петербург. Электронно-микроскопические снимки и часть ИК-спектров волокон амидного ряда получены в Университете De-Montfort, Великобритания, г. Лестер, в рамках участия автора в программе по руководству и подготовке аспирантов (PhD) этого Университета.

Научные и практические аспекты работы Научная новизна работы.

1. Установлены закономерности изменений механических свойств широкого круга синтетических волокон и нитей, основанные на взаимосвязи деформационных и прочностных характеристик со структурными процессами, происходящими в процессе деформирования.

2. Продемонстрирована эффективность подхода к разработке экспресс-методов определения структурных процессов, проходящих при деформировании синтетических волокон и нитей, базирующегося на анализе формы кривых растяжения.

3. Выявлены закономерности накопления и природа необратимого (остаточного) компонента деформации у полиолефиновых, полиамидных, полиэфирных, полиакрилонитрильных волокон и нитей. Установлено, что у волокон и нитей, полученных из гибкоцепных полимеров, в достаточно широком температурном диапазоне остаточные деформации определяются значениями заданных удлинений. Выявлены области деформирования (нагружения), не вызывающие существенных изменений структуры и свойств этих материалов.

4. Обоснована необходимость учета изменений деформационных характеристик синтетических нитей, находящихся в растянутом состоянии, и даны структурные объяснения этим изменениям. Получена корреляция между деформационными характеристиками жёсткости исходных нитей и нитей, находящихся в растянутом состоянии.

5. Показано, что натуральная кожа в определённой области деформаций обладает линейными вязкоупругими свойствами. Проведено математическое моделирование и количественное описание процессов релаксации напряжений, позволяющее прогнозирововать протекание этих процессов на длительные времена.

Общим итогом работы является развитие нового научного направления, состоящего в разработке научно-обоснованных подходов к определению комплекса характеристик физико-механических свойств волокнистых материалов текстильной и легкой промышленности, основанных на изучении структурных процессов и направленных на разработку методов определения и прогнозирования характеристик эксплуатационных свойств, математическое моделирование и прогнозирование процессов.

Практические аспекты работы:

1. Выявлены предельные значения «безопасных» деформаций (нагрузок), не вызывающих разрывы внутримолекулярных связей в волокнах амидного ряда, которые рекомендуется использовать для определения границы между зонами «безопасного» и «опасного» нагружений волокон и нитей. Определена область «опасных» значений концентрации разрывов валентных связей, соответствующих разрушению и, вследствие этого, характеризующих прочностные свойства и эксплуатационный ресурс.

2. Предложен экспресс-метод определения по кривым растяжения граничных значений удлинений, превышение которых приводит к деструкционным процессам, у нитей полиолефинового, полиамидного, полиэфирного и полиакрилонитрильного рядов, позволяющий осуществлять целенаправленный выбор деформаций и нагрузок при переработке и эксплуатации материалов.

3. На основании изучения накопления остаточного компонента деформации у полиолефиновых, полиамидных, полиакрилонитрильных и полиэфирных нитей выявлены значения граничных деформаций, разделяющие области удлинений с различными восстановительными свойствами, которые рекомендовано использовать для определения стабильности размеров при деформировании. На основе установленной взаимосвязи кривых растяжения и зависимостей, характеризующих накопление остаточных деформаций, предложен экспресс-метод определения указанных граничных удлинений.

4. Установлено, что жесткость синтетических нитей, находящихся в растянутом состоянии, существенно возрастает (более чем в три раза) на определенных уровнях удлинения. Показана возможность прогнозирования по диаграммам растяжения исходных нитей изменений жесткости нитей, находящихся в растянутом состоянии.

5. Разработана методика, позволяющая по диаграммам растяжения оценивать остаточные деформации как основной критерий формоустойчивости изделий из натуральных кож, а также выявлять области значений деформаций, приводящие к значительному увеличению жёсткости, позволяющая получать материалы с заданным комплексом свойств.

6. Предложен технологический режим изготовления качественной, формоустойчивой обуви на основании исследования релаксационных свойств натуральных кож. Рассчитан экономический эффект от внедрения предложенных режимов сушки заготовок для верха обуви.

7. Полученные результаты, представленные в виде методик, используются рядом промышленных предприятий (акты прилагаются к тексту работы), а также вошли в рекламные проспекты ОАО «Тверьхимволокно».

8. Научные и практические результаты работы используются в лекционных материалах, практических и лаботаторных занятиях по курсам «Механика текстильных материалов», «Деформирование высокоориентированных полимеров», «Прикладная механика», «Материаловедение», «Прикладная механика тканей», в СПГУТиД и в Санкт-Петербургском колледже Технологии, моделирования и управления.

Исследования, представленные в работе, проводились на кафедре Сопротивления материалов Санкт-Петербургского Государственного Университета Технологии и Дизайна. Некоторые структурные данные, относящиеся к изучению молекулярно-деструкционных процессов волокон методом инфракрасной спектроскопии, были получены автором в лаборатории Физики прочности Физико-Технического Института АН СССР им. А. Ф. Иоффе, Санкт-Петербург. Электронно-микроскопические снимки и часть инфракрасных спектров волокон амидного ряда были получены в Университете De-Montfort, Великобритания, г. Лестер, в рамках участия автора в программе по руководству и подготовке аспирантов (PhD) этого Университета.

Личный вклад автора.

В работах, составляющих основу настоящей диссертации, автору принадлежит основная роль в постановке и решении задач, постановке и непосредственном выполнении экспериментальных исследований, анализе и обобщении результатов, формулировке выводов.

7.7. Основные результаты и выводы.

1. Проведены исследования и сравнительный анализ характеристик упруго-релаксационных и прочностных свойств различных видов натуральных кож в режимах, моделирующих производственные.

2. Изучены особенности накопления остаточного компонента деформации, как основного критерия формоустойчивости изделий из натуральной кожи. Разработана экспресс-методика, позволяющая оценивать формоустойчивость натуральных кож по кривым растяженияю.

3. На основании исследования релаксационных свойств натуральных кож в широком диапазоне значений деформаций и температур предложен технологический режим изготовления качественной, формоустойчивой обуви. Рассчитан экономический эффект от внедрения предложенных режимов сушки заготовок для верха обуви, который составляет для одной фабрики средней мощности 300 тыс. рублей в год.

4. Разработана методика, позволяющая по диаграммам растяжения выявлять области значений деформаций, приводящие к значительному увеличению жёсткости натуральных кож.

5. Показано, что натуральная кожа в определённой области деформаций обладает линейными вязкоупругими свойствами, на основании чего проведено количественное описание и прогнозирование процессов релаксации напряжений.

Заключение

.

В настоящей работе изучены характеристики деформационных и прочностных свойств широко используемых синтетических волокон и нитей полиолефионового, полиамидного, полиэфирного, полиакрилонитрильного рядов, исследована природа деформационных процессов у этих материалов, разработаны доступные и простые методы оценки характеристик механических свойств. Значительная часть представленных исследований относится к изучению и определению природы остаточного компонента деформации — важнейшей характеристики стабильности размеров и структуры материалов. Наличие после разгрузки и последующего «отдыха» пластического (остаточного) компонента деформации является одним из основных признаков необратимых структурных процессов. Необратимые деформации, как правило, являются крайне нежелательными при эксплуатации изделий из волокнистых материалов. Однако в производстве некоторых изделий именно необратимые деформации определяют весь технологический процесс. Это в полной мере относится к процессу формования заготовок из натуральной кожи при производстве обуви. В настоящей работе проведены исследования и сопоставления особенностей накопления необратимого компонента у синтетических нитей, полученных из полимеров полиолефинового, полиамидного, полиэфирного, поликапроамидного рядов. Широкий круг объектов исследования позволил выявить особенности накопления и природу остаточного компонента у полимеров, имеющих различия в химическом строении, жесткости макромолекулярных цепей, типах межмолекулярного взаимодействия, надмолекулярном строении.

В работе представлены результаты испытания механических свойств волокон и нитей в режимах активного растяжения, ползучести эластического восстановления, релаксации напряжений — эластического восстановления в широком диапазоне значений деформаций (нагрузок) и температур, а также результаты структурных исследований деформированных (нагруженных) волокон.

Особое внимание в работе уделяется форме и характеру диаграмм растяжения. Показано, что у ориентированных полимеров характер зависимостей а (е) определяет структурные процессы, происходящие в материале в процессе его растяжения. Характеристикой формы диаграммы растяжения является зависимость Е (е), полученная дифференцированием диаграммы и представляющая собой взаимосвязь текущего (касательного, тангенциального) модуля Е и уровня растяжения е. Исследования, представленные в работе, позволили установить взаимосвязь характерных особенностей деформационных кривых со структурными процессами и характером накопления остаточного компонента деформации синтетических волокон и нитей, полученных из полимеров полиолефинового, полиамидного, полиэфирного и полиакрилонитрильного рядов. Эти результы имеют важное практическое значение и могут служить методом определения деформационных и структурных характеристик, основанным на экспресс-испытаниях.

Установлено, что у высокоориентированных нитей полиолефинового ряда накопление остаточной деформации коррелирует с ростом числа разрывов валентных связей в основных цепях, что подтверждается структурными исследованиями, проведёнными методом инфракрасной спектороскопии. У полиолефиновых волокон остаточные деформации наблюдаются на самых ранних стадиях деформирования, накапливаются практически по линейному закону по мере удлинения и зависят в определенном диапазоне температур только от значений деформации.

В полиамидном ряду проведено изучение и сравнение характеристик деформационных и прочностных свойств у трех групп нитей, а именно, у нитей, полученных из гибкоцепных (капрон, найлон), жесткоцепных (армос, СВМ, терлон, кевлар) и среднежесткоцепных (фенилон, номекс) полимеров. Эти полимеры имеют как структурные сходства, так и различия, существенным образом сказывающиеся на механическом поведении полученных из них нитей и волокон.

Исследование молекулярно-деструкционных процессов у волокон амидного ряда, полученных из гибкоцепных и жесткоцепных полимеров проводились методом ИК-спектроскопии. В работе впервые показана возможность применения метода ИК-спектроскопии к исследованию молекулярно-деструкционных процессов в волокнах амидного ряда, полученных из жесткоцепных полимеров. Показано, что зависимости, характеризующие накопление разрывов валентных связей у волокон амидного ряда, разделяются на две области удлинений: в первойинтенсивность молекулярно-деструкционных процессов мала, во второйэти процессы проходят интенсивно. Для волокон СВМ и капрон определены граничные значения деформаций, разделяющие зоны «безопасного» и «опасного» деформирования (нагружения), установлены величины, характеризующие критические концентрации разрывов химических связей, при которых волокна теряют способность сопротивляться внешней нагрузке. Эти значения могут быть использованы для контроля состояния нитей в изделиях, определения ресурса их использования, а также для выбора оптимальных технологических режимов получения и переработки высокоориентированных волокон и нитей.

Установлено, что у нитей амидного ряда, полученных из гибкоцепных полимеров, решающее влияние на величину необратимого компонента деформации оказывает удлинение. Показано, что остаточный компонент интенсивно накапливается при превышении деформаций, приводящих к разрывам молекулярных цепей.

Таким образом, установлено, что остаточные деформации у ПКА нитей, также как у полиолефиновых нитей, определяются молекулярно-деструкционными процессами. Отличие заключается в том, что у полиолефиновых нитей молекулярно-деструкционные процессы и накопление остаточного компонента начинается практически с начальной стадии растяжения, а у ПКА нитей эти процессы начинают проявляться с определённого граничного значения удлинения. Кроме того, зависимости 8осг (е) и AD/d (e) могут служить основанием для выявления ведущих молекулярных механизмов в кинетике деформационного процесса. Как было показано ранее, зависимость AD/d (s) определяет кинетику деформационного процесса. В тех областях деформирования, где процесс возникновения разрывов связей идет недостаточно интенсивно или вообще отсутствует, кинетика деформационного процесса определяется конформационными перестройками, в тех же областях, где наблюдается интенсивное накопление разрывов связей, кинетика деформирования определяется молекулярно-деструкционными процессами.

Сравнение кривых растяжения всех исследуемых нитей и волокон позволило отметить, что по форме наиболее «полной» являются диаграммы растяжения нитей полиамидного ряда, полученные из гибкоцепных полимеров (капрон, найлон) и полиэфирного ряда (лавсан). На кривых растяжения этих нитей наблюдается три участка. На каждом из этих трех участков механизм деформирования различен. Установлено, что на первом и втором участках происходят конформационные переходы в макромолекулах. Кроме того, на втором участке происходит последовательное увеличение числа несущих нагрузку цепей, что и приводит к увеличению жесткости материала и значений текущего модуля. На третьем участке уменьшение значений текущего модуля связано с началом деструкционных процессов.

Установлены корреляции между формой диаграммы растяжения и зависимостью, определяющей накопление остаточного компонента деформации у нитей полиолефинового, полиамидного, полиакрилонитрилового и полиэфирного рядов. Диаграммы растяжения высокоориентированных нитей и плёнок полиолефинового ряда представляют собой, как правило, плавно затухающие кривые, что соответствует третьему заключительному участку «полной» кривой растяжения. Остаточные деформации у полиолефиновых нитей возрастают практически по линейному закону с самого начала удлинения. У ПКА нитей остаточные деформации и интенсивное образование разрывов молекулярных цепей наблюдается на третьем участке диаграмм растяжения. Повышение температуры не меняет характера кривых растяжения нитей капрон и найлон, лишь приводит к незначительному увеличению значений граничных деформаций, разделяющих указанные выше зоны. Некоторое изменение положения минимума и максимума на зависимостях E (s) при увеличении температуры связано с разрывом межмолекулярных связей (что не играло роли у полиолефиновых нитей), увеличением сегментальной подвижности макромолекул в аморфных областях. Частичное освобождение от межмолекулярных связей приводит к более широкому распределению проходных цепей по длинам и вызывает удлинение второго участка на зависимостях E (s) при повышении температуры. Показано, что увеличение температуры не меняет характера зависимости? ост{?з), наблюдается лишь некоторое уменьшение (за счет усадки) величины остаточного компонента. Исключение усадочных деформаций показало, что повышение температуры практически не сказывается на величине необратимого компонента. Таким образом, и для нитей амидного ряда, полученных из гибкоцепных полимеров, также как и для полиолефиновых нитей, решающее влияние на величину необратимого компонента оказывает удлинение. Для нитей амидного ряда, полученных из гибкоцепных полимеров интенсивный рост остаточных деформаций при всех рассмотренных температурах наблюдается после превышения граничных деформаций, соответствующих началу третьего участка на кривых растяжения. Таким образом, в достаточно широком диапазоне температур по кривым растяжения этих нитей возможно прогнозирование накопления остаточного компонента деформаций. Кроме того, на основании обобщения полученных результатов, для нитей подобного типа становится возможным прогнозирование разрушающих процессов. По кривым растяжения возможно определение граничных удлинений, превышение которых приводит к деструкционным процессам. Эти значения определяются по началу третьего участка (участка заключительного падения текущего модуля) на кривых растяжения.

Среди исследуемых нитей полиамидного ряда, полученных из жесткоцепных полимеров, мы выделяем две группы: это армос и СВМ, имеющие мезаморфную структуру, а также терлон и кевлар, характеризующиеся высокой степенью кристалличности. Кривые растяжения исходных нитей армос и СВМ состоят из двух участков, различающихся кривизной, и не содержат третьего участка. Такой «неполный» характер кривой растяжения свидетельствует об отсутствии практически во всей области деформирования (за исключением предразрывной зоны) молекулярно-деструкционных процессов, что подтверждается исследованиями разрывов химических связей в волокнах этого типа, проведенными методом ИК-спектроскопии. Согласно результатам этих исследований резкое возрастание числа разрывов валентных связей в волоконах амидного ряда, полученных из жесткоцепных полимеров, наблюдается только в предразрывной зоне.

У всех параарамидных нитей (армос, СВМ, терлон, кевлар) при Т=20°С зависимости 8осг (?з) очень близки и состоят из двух участков. В первом диапазоне удлинений (е<1,5%) необратимый компонент деформации практически отсутствует, повышение значений удлинений (е>1,5%) сопровождается ростом необратимого компонента деформации. Следует подчеркнуть высокие (20−30% от заданных удлинений) значения необратимого компонента деформации этих нитей, что может существенно сказываться на стабильности изделий из нитей и волокон этого вида. Значения граничных деформаций, разделяющие области удлинений с различными восстановительными свойствами этих нитей, могут быть рекомендованы для определения стабильности размеров нагруженных (деформированных) волокон, нитей и изделий из них. Формирование остаточного компонента у параарамидных нитей не связано с разрывами валентных связей в макромолекулах, что наблюдалось у нитей, полученных из гибкоцепных полимеров. У параарамидных волокон интенсивный рост остаточной деформации связан с разрывом межмолекулярных связей, причём удлинение около е"1,5% является тем граничным значением, при котором становится возможным разрыв этих связей. Полученные результаты согласуются со структурными исследованиями, проведенными методом ИК-спектроскопии. Для нитей и волокон армос и СВМ показана возможность по диаграммам растяжения определения граничных значений деформации, разделяющих области с различными восстановительными свойствами, что позволяет предложить метод прогнозирования накопления остаточных деформаций в этих материалах на основании кривых растяжения.

Полимеры амидного ряда обладают высокой гидрофильностью и достаточно сильным межмолекулярным взаимодействием. В работе были проведены исследования влагосодержания и межмолекулярного взаимодействия в полиамидных волокнах методом ИК-спектроскопии. Показано, что механические и температурные воздействия по-разному влияют на влагосодержание и межмолекулярное взаимодействие в волоконах амидного ряда, полученных из жесткоцепных и среднежесткоцепных полимеров. Повышение температуры приводит к изменению зависимостей, характеризующих накопление остаточного компонента у кондиционированных нитей армос и СВМ, что связано с изменением влагосодержания и ослаблением межмолекулярного взаимодействия. Для изучения влияния влагосодержания на деформационные свойства исследовались высушенные параарамидные нити. Отличительные особенности механического поведения высушенных нитей армос и СВМ связаны с удалением влаги и изменением межмолекулярного взаимодействия, что подтверждается исследованиями, полученными методом ИК-спекгроскопии. Показано, что зависимость бост (е3) для высушенной нити армос состоит из трех участков: на первом участке наблюдается интенсивный рост остаточной деформациина втором — значения остаточных деформаций остаются практически постояннымина третьем (при в>1,5%) вновь наблюдается интенсивный рост необратимой деформации. Последний результат подтверждает, что деформации порядка 1,5% являются теми граничными удлинениями, превышение которых приводит к разрывам межмолекулярных связей у параарамидных волокон.

Повышение температуры по-иному влияет на характер зависимости 8ост (ез) нити терлон по сравнению с нитями армос и СВМ. Влага не оказывает решающего воздействия на изменение характера накопления остаточной деформации у нити терлон, что может быть связано с меньшей гидрофильностью из-за высокой степени кристалличности.

Механическое поведение нитей амидного ряда, полученных из среднежесткоцепных полимеров (фенилона и номекса), имеют ряд особенностей. Кривые растяжения исходных нитей могут быть разделены на два участка: при 06%). Значения необратимого компонента на втором участке высоки и составляют 30−40% от заданной величины удлинения, что можно объяснить перестройками структуры при растяжении нитей фенилон и номекс. В пользу таких процессов свидетельствует как значительное изменение формы кривых растяжения после предварительного деформирования этих нитей (е>6%), так и высокие значения разрывных удлинений. Сопоставление диаграмм растяжения исходных нитей фенилон и номекс и кривых накопления остаточного компонента позволяет отметить совпадение граничных значений деформаций, находящихся около ?-5−6%. Таким образом, и для нитей амидного ряда, полученных из среднежесткоцепных полимеров, установлена взаимосвязь характера накопления остаточной деформации и кривых растяжения, что позволяет по диаграммам растяжения прогнозировать удлинения, вызывающие большие остаточные деформации. Этот результат можно считать простым, удобным и доступным методом прогнозирования деформационного поведения этих нитей. Повышение температуры (до 220°С) не приводит к изменению формы кривых растяжения нити фенилон и не оказывает существенного влияния на восстановительные свойства нити фенилон. На деформационные свойства волокон амидного ряда, полученных из среднежесткоцепных полимеров, влагосодержание и межмолекулярные водородные связи не оказывают значительного влияния возможно из-за рыхлой структуры поверхности этих волокон, что подтверждают фотографии, полученные методом СЭМ..

В работе представлены исследования механического поведения широкого круга объектов (нитей и жгутов), полученных на основе ПАН и ПЭТФ. В силу ряда особенностей их строения эти полимеры следует считать среднежесткоцепными. Для этих материалов характерно межмолекулярное диполь-дипольное взаимодействие, причём у ПАН это взаимодействие существенно сильнее, что объясняет большие значения остаточных деформаций ПАН. Установленная взаимосвязь вида кривых растяжения и характера накопления остаточного компонента деформации позволяет считать, что остаточные деформации у ПАН и ПЭТФ нитей определяются не деструкционными (как у полиолефиновых и поликапроамидных нитей), а конформационными и ориентационными процессами. Согласно этой корреляции интенсивное нарастание остаточного компонента деформации наблюдается со значений деформаций, соответствующих началу второго участка на кривых растяжения. Таким образом, у нитей ПЭТФ и ПАН, полученных из полимеров, жесткость которых повышена из-за диполь-дипольного взаимодействия, остаточная деформация наблюдается в области увеличения текущей жесткости, и, как у жесткоцепных полимеров, обусловлена частью высокоэластической деформации, «замороженной» за счет образования дополнительных «физических узлов». Установленная нами взаимосвязь вида кривых растяжения и характера накопления остаточного компонента деформации у нитей, изготовленных на основе ПАН и ПЭТФ, позволяет по виду кривых растяжения определелять значения удлинений, приводящие к интенсивному росту остаточных деформаций. Однако характер кривых растяжения ПАН и ПЭТФ нитей несколько различен. На кривой растяжения нитей нитрон участок заключительного падения текущего модуля едва намечен, что может свидетельствовать об отсутствии существенного количества молекулярных разрывов практически во всей области растяжения, за исключением предразрывной. Диаграммы растяжения ПАН жгутов по форме напоминают диаграммы комплексных ПАН нитей, но имеется и целый ряд отличий, которые обусловлены дефектностью структуры и неравномерностью свойств жгутов, представляющих собой пучок почти на порядок большего, чем в случае комплексных нитей, числа продольно сложенных элементарных нитей. Механические свойства ПАН жгутов определяются не только молекулярными и надмолекулярными механизмами, но и процессами, протекающими на микроуровне. Подобный эффект имеет место и в случае комплексных нитей нитрон, но проявляется гораздо слабее в силу более однородной микроструктуры..

На кривых растяжения всех исследуемых ПЭТФ нитей и ниток выявляются три зоны, характерные и для нитей капрон и найлон. Полная аналогия формы кривых растяжения ориентированного ПКА и ПЭТФ позволяет предположить, что для ПЭТФ может быть использована трактовка кривой растяжения, принятая для ориентированных ПКА материалов. Если принять такую трактовку, то по кривой растяжения материалов, полученных на основе ориентированного ПЭТФ, могут быть определены удлинения, характеризущие начало интенсивного протекания молекулярно-деструкционных процессов. Этот результат представляет несомненный интерес, так как определение разрывов химических связей в ПЭТФ представляет весьма сложную задачу..

Вопросы о необратимых процессах в волокнах, о разделении всего диапазона удлинений на области с различными микромеханизмами деформирования, непосредственно связаны с задачами аналитического описания и прогнозирования релаксационных свойств этих материалов. Для аналитического описания и прогнозирования релаксационных процессов в швейных нитках лавсан и лавсан-сиблон нами были использованы подходы, развиваемые на кафедре сопротивления материалов СПГУТиД. Проведенные исследования показали хорошее совпадение расчетных и экспериментальных результатов в области деформаций, характеризуемой достаточно хорошими восстановительными свойствами ниток..

Известно, что деформационные характеристики растянутых (нагруженных) и исходных полимерных материалов могут существенно отличаться. На практике приходится достаточно часто сталкиваться с такими технологическими режимами переработки и эксплуатации синтетических нитей и изделий из них, в которых предварительно нагруженные или растянутые нити после определенного времени вновь подвергаются механическим воздействиям. Механические характеристики растянутых нитей зависят как от свойств исходного материала, так и от уровня и длительности деформирования. В качестве характеристики жесткости нитей, находящихся в растянутом состоянии, предложено использовать значение начального касательного модуля, полученого из кривой последующего растяжения уже натянутой нити. Для получения этой характеристики предложен режим с прерыванием удлинения и последующим затем растяжением. Получены характеристики жесткости ПП, ПКА, ПЭТФ и ПАН нитей, находящихся в растянутом состоянии в широком диапазоне значений удлинений. Проведенные исследования позволили выявить и объяснить как общие закономерности, так и характерные отличия деформационного поведения синтетических нитей, находящихся в растянутом состоянии. Для всех растянутых нитей наблюдается существенное увеличение жесткости. Показано влияние длительности растяжения на характеристики жесткости синтетических нитей. Проведенные исследования позволили установить корреляцию между закономерностями изменения жесткости растянутых нитей и формой деформационной кривой исходного материала. Объяснение деформационного поведения растянутых нитей проводилось с учетом структурных процессов. В области интенсивного протекания молекулярно-деструкционных процессов жесткость растянутых нитей, практически не зависит от уровня удлинения, что обусловлено наложением двух конкурирующих процессов. В процессе релаксации напряжений увеличивается равномерность молекулярной сетки и число несущих нагрузку цепей, приводящее к увеличению жесткости материала. В то же время, на этих участках протекают молекулярно-деструкционные процессы, понижающие жесткость. Показано, что длительность растяжения приводит к некторому увеличению значений мгновенного модуля, но не влияет на характер изменения жесткости растянутых ПКА, ПЭТФ и ПАН нитей и не влияет на величину жесткости предварительно деформированных ПП нитей, что связано с протеканием молекулярнодеструкционных процессов практически во всей области удлинения..

Представленные в настоящей работе исследования характеристик деформационных и прочностных свойств натуральных кож анализировались на основе подходов, предложенных для синтетических нитей. Показано, что кривая растяжения натуральных кож также может быть использована для определения граничных значений деформаций, превышение которых ведет к разрушению элементов структуры. На заключительном участке диаграммы, на котором происходит падение текущего модуля жёсткости, наблюдаются разрывы пучков коллагеновых волокон. Показано, что весь диапазон удлинений может быть разделён на два участка, соответствующих различной интенсивности накопления пластической деформации. Особенности процесса накопления пластических деформаций в коже можно объяснить ее волокнисто-сетчатым строением. Вплоть до определенных граничных значений удлинений материал обладает хорошими восстановительными свойствами. Превышение этих значений приводит к новым, квазиравновесным состояниям структуры, что и вызывает рост необратимого пластического компонента деформации. На этом свойстве натуральной кожи и основан технологический процесс производства обувных изделий. Показано, что для определения границы между указанными выше участками может быть использована кривая растяжения. Установление закономерностей процессов накопления остаточного компонента деформации невозможно без изучения и описания упруго-релаксационных процессов, происходящих при нагружении или деформировании материала. Проведённые исследования этих процессов позволили выявить режим деформирования, приводящий к максимальным остаточным деформациям, т. е. обеспечивающий высокую формоустойчивость изделий из натуральной кожи. Рассчитан экономический эффект от внедрения предложенного режима. Показана возможность варьирования жёсткости кож путём предварительного растяжения и выявлены области удлинений, в которых наблюдается наибольшая жёсткость кож. Эти области могут быть определены из кривых растяжения исходных (предварительно нерастянутых) кож, так как совпадают с линейным участком этих диаграмм. Свойства кож на этом участке мало изучены, хотя представляют несомненный интерес. Такое прогнозирование физико-механических свойств кож может позволить решать практические задачи, направленные на получение материалов с заданными механическими характеристиками. В кожевенном производстве возможность варьирования жёсткости материалов, несомненно, имеет большое значение, так как в некоторых случаях различным деталям одного и того же изделия следует придать различные механические свойства. Полученные результаты позволяют предложить метод выявления значений удлинений, увеличивающих жёсткость натуральной кожи в 1,5−2,5 раза..

Общие итоги работы.

1. Выявлены закономерности изменений характеристик механических свойств и их связь со структурыми процессами на различных стадиях деформирования синтетических нитей, полученных из полимеров с различной жёсткостью молекулярной цепи, типом межмолекулярного взаимодействия, в широком диапазоне удлинений и температур..

2. Установлена взаимосвязь характерных особенностей деформационных кривых со структурными процессами синтетических волокон и нитей, полученных и полимеров полиолефинового, полиамидного, полиэфирного и полиакрилонитрильного рядов. На основании этих результов предложены экспресс-методы определения и прогнозирования деформационных и структурных характеристик, позволяющие осуществлять целенаправленный выбор деформаций и нагрузок при переработке и эксплуатации материалов..

3. Установлена связь между уровнем растяжения синтетических нитей и молекулярно-деструкционными процессами, протекающими при деформировании нитей и определяющими их эксплуатационный ресурс. Показано существование двух зон деформирования, характеризующихся различным протеканием молекулярно-деструкционных процессов у волокон амидного ряда, полученных из гибкоцепных и жесткоцепных полимеров. Определены предельные значения «безопасных» деформаций и нагрузок. Установлена возможность применения метода ИК-спектроскопии для исследования разрывов валентных связей в параарамидных волокнах..

4. Изучены закономерности накопления и природа остаточного компонента деформации у синтетических волокон, нитей и натуральных кож и определены области деформирования, не вызывающие существенных изменений структуры и свойств этих материалов. Показано, что у полиолефиновых и ПКА нитей остаточные деформации определяются деструкционными процессами. Установлено, что для этих нитей решающее влияние на величину необратимого компонента оказывает удлинение. Показано, что у параарамидных нитей формирование остаточного компонента определяется межмолекулярным взаимодействием. Разработаны методы прогнозирования накопления остаточных деформаций по кривым растяжения..

5. Выявлены особенности механического поведения нитей амидного ряда, полученных из гибкоцепных, среднежесткоцепных и жесткоцепных полимеров. Показано, что изменение характера накопления остаточных деформаций у параарамидных нитей при повышенных температурах связано с влагосодержанием и межмолекулярным взаимодействием..

6. На основе уравнений наследственной механики и представлений о нелинейной вязкоупругости проведено количественное описание, сравнение характеристик деформационных свойств и прогнозирование процессов релаксации напряжений у синтетических ниток..

7. Показано, что деформационные характеристики растянутых и исходных синтетических нитей существенно различаются. Разработаны методы оценки деформационных характеристик синтетических нитей, находящихся в растянутом состоянии. Изучены и даны структурные объяснения изменению этих характеристик на различных уровнях деформирования и при различных временах растяжения. Показана возможность прогнозирования изменений жесткости нитей, находящихся в растянутом состоянии, по диаграммам растяжения исходных нитей..

8. Изучены релаксационные процессы, происходящие в натуральных кожах, в широком диапазоне удлинений и температур. Разработаны методики, позволяющие оценивать формоустойчивость натуральных кож по кривым растяжения и выявлять области значений деформаций, приводящие к значительному увеличению жёсткости натуральных кож, а также технологический режим изготовления качественной, формоустойчивой обуви. Показано, что натуральная кожа в определённой области деформаций обладает линейными вязкоупругими свойствами, на основании чего проведено математическое моделирование, количественное описание и прогнозирование процессов релаксации напряжений..