Электрически-активные дефекты в нанокристаллических пленках оксидов переходных металлов

Актуальность темы

Достижения современной электроники базируются на сочетании развитой теории физики конденсированного состояния с успехами в технологии получения качественных монокристаллов и структур на их основе, в первую очередь, в области пленочной технологии полупроводниковых и диэлектрических материалов [1].

Наряду с этой генеральной линией, все большее значение приобретают фундаментальные и прикладные исследования материалов, отличающихся от идеализированных полупроводников и диэлектриков различными по характеру и масштабу пространственно-энергетическими неоднородностями, имеющих сложные профили распределения легирующей примеси и локализованных состояний на гетерограницах, нанокристаллических, аморфных, пористых, (микро)гетерогенных и гетерофазных. Такие материалы и структуры на их основе зачастую обладают рядом уникальных свойств, отсутствующих у их монокристаллических аналогов, что определяет актуальность их изучения и приоритет его прикладного аспекта.

Исследование функциональных гетероструктур с неупорядоченными (нанокристаллическими) полупроводниками формируется в самостоятельное научное направление на стыке наноэлектроники, сенсорики и полупроводникового материаловедения [2].

В большинстве современных устройств микроэлектроники активно действующей областью приборов, как правило, является тонкий слой полупроводника, приповерхностная область или граница раздела двух сред. Развитие планарной технологии привело к созданию структур типа металл-диэлектрик-полупроводник (МДП). Диэлектрическим слоем может служить весьма широкий круг материалов, включающий оксиды полупроводников и металлов, поэтому часто используют название МОП структуры.

Исследование электрофизических характеристик структур металл-оксид-полупроводник обычно включает измерение их вольт-фарадных характеристик (чаще всего высокочастотных) в случае диэлектрических оксидных слоев и измерение вольт-амперных характеристик (ВАХ) на постоянном токе в случае оксидных слоев, обладающих относительно высокой проводимостью.

С расширением номенклатуры МОП структур различного назначения возрастает интерес к «диэлектрическим» материалам, функциональная реакция которых связана с изменением их электропроводности. Традиционный анализ механизмов токопереноса в структурах с такими материалами, имеющий целью определение величин барьеров на гетерограницах, концентраций собственных носителей заряда и ловушечных центров, основан на измерении статических ВАХ.

Представляя собой основу конструкций большого числа приборов, МДП структуры в то же время являются удобными объектами физических исследований, на которых могут быть выяснены механизмы электронных процессов, протекающих на границах раздела фаз, а также в самих полупроводниках и диэлектриках [3, 4].

Одной из принципиальных особенностей, характеризующих поверхность полупроводника или диэлектрика, а также границу раздела двух фаз, является изменение энергетического спектра для электронов на поверхности по сравнению с объемом материала. Это различие связано с существованием на поверхности полупроводников (и диэлектриков) поверхностных состояний (ПС), параметры которых могут существенно изменяться при разного рода внешних воздействиях.

Так как для гетерогенных систем зачастую характерен смешанный электронно-ионный механизм проводимости, важное значение приобретает исследование активной и реактивной составляющих проводимости в широком диапазоне частот переменного электрического поля [5]. Сложность и неоднозначность интерпретации результатов приводят к тому, что реальные достижения импедансной спектроскопии пока достаточно скромны и не имеют универсального характера.

Высокая частота измерительного сигнала в ряде случаев позволяет исключить большое число «медленных» электронных процессов в исследуемом материале, поэтому значительная часть представленных в настоящей работе результатов получена с использованием методики высокочастотных вольт-фарадных характеристик (ВЧ ВФХ) [6]. Возможности методики ВФХ в исследовании поверхностных состояний делают ее исключительно важной при изучении полупроводниковых адсорбционных сенсоров, функционирование которых напрямую связано с электронными процессами на поверхности.

Термодинамически стабильные при нормальных условиях стехиометрические фазы высших оксидов металлов, о которых пойдет речь в дальнейшем (WO3, ZnO, А120з), обладают шириной запрещенной зоны более 3 eV и могут быть отнесены к диэлектрическим материалам. Однако типичным дефектом таких материалов является дефицит в анионной подрешетке (кислородной), и в зависимости от степени отклонения от стехиометрии такие оксиды могут отличаться достаточно высокой электронной проводимостью и проявлять полупроводниковые свойства.

Тем не менее, в структурах с гораздо более узкозонным монокристаллическим кремнием они ведут себя как диэлектрики, и при приложении внешнего переменного электрического поля область пространственного заряда (ОПЗ) изменяется преимущественно в кремнии.

На возможность использования в МДП структурах широкозонных полупроводников, толщина которых меньше длины экранирования, в качестве подзатворного диэлектрика указывалось еще в ранних работах [7].

Цель работы установление характера протекания электронных процессов в кремниевых МОП структурах с оксидными пленками ZnO и W03 и структурах металл-анодный оксид-металл с оксидной пленкой AI2O3 в зависимости от природы оксида, дефектности структуры и относительной влажности окружающей среды.

В задачи исследования входило:

1. Определение статических ВАХ структур Al/ZnO/n-Si с вакуумно-конденсированными пленками оксида цинка, анализ механизмов токопереноса и определение параметров электрически активных дефектов.

2. Измерение и анализ ВЧ ВФХ структур Ni/W03/n-Si с пленками оксида вольфрама, сформированными термическим оксидированием вакуумно-конденсированных слоев вольфрама на кремнии.

3. Исследование влияния сорбции паров воды на электрофизические характеристики кремниевых МОП структур с аморфными пленками триоксида вольфрама, полученными термическим вакуумным испарением.

4. Получение структур металл-анодный оксид-металл анодированием пленок алюминия, определение их электрофизических и функциональных характеристик в условиях различной относительной влажности.

5. Анализ и определение возможностей ВАХ, ВФХ в качестве методов исследования электронных процессов в МОП структурах.

Научная новизна работы

1. Установлено, что возможными механизмами протекания тока в структуре Al/ZnO/n-Si с вакуумно-конденсированными пленками оксида цинка являются токи, ограниченные пространственным зарядом, и механизм Пула-Френкеля.

2. Предложена структурная модель объемного механизма газовой чувствительности аморфного триоксида вольфрама.

3. Обнаружена особенность вольт-фарадных характеристик МОП структур с поликристаллическим анион-дефицитным триоксидом вольфрама, состоящая в появлении моноэнергетического уровня на фоне непрерывного спектра поверхностных состояний.

4. Установлено, что структурно-стабилизированные аморфные пленки триоксида вольфрама обратимо сорбируют пары воды с заметным изменением электрофизических характеристик — диэлектрической проницаемости и проводимостиадсорбция паров воды не изменяет зарядовых параметров структуры Al/a-WCVSi, ее ВЧ ВФХ показывают систематический рост емкости в обогащении с увеличением относительной влажностизависимость этой емкости от относительной влажности отражает вид изотермы адсорбции паров воды для аморфного триоксида вольфрама.

5. Анодные оксидные пленки на алюминии способны обратимо сорбировать воду из окружающей атмосферы. При этом изменяются все основные электрофизические характеристики пленок. Изменение же емкости МДМ структуры с анодной оксидной пленкой AI2O3 с 14-И 7 пФ до ~ 950 пФ при варьировании относительной влажности от 0% до 100%, соответственно, более, чем на порядок превосходит аналогичные изменения, которыми характеризуются структуры с нанокристаллическими пленками триоксида вольфрама.

Практическая значимость исследований

1. Исследованные электрофизические характеристики структуры ZnO/Si могут быть полезны при разработке газовых сенсоров и оптоэлектронных устройств.

2. Структурно-стабилизированные аморфные пленки триоксида вольфрама и кремниевые гетероструктуры на его основе могут быть использованы в качестве активного элемента газовых и химических сенсоров с объемным механизмом чувствительности к кислороду, водороду и водородсодержащим газам.

3. Конденсаторные структуры с пленками «-WO3 и анодными оксидными пленками А120з могут быть использованы в качестве сенсоров влажности емкостного типа, имеющих достаточно высокие чувствительность и быстродействие, а также как инструмент исследования сорбционных и диффузионных характеристик этих материалов, отличающийся высокой чувствительностью и локальностью анализа.

На защиту выносятся;

1. Результаты исследования механизмов токопереноса в структуре

Al/ZnO/n-Si с вакуумно-конденсированными пленками оксида цинка.

2. Результаты исследования вольт-фарадных характеристик кремниевых МОП структур с поликристаллическими пленками WO3, полученными термооксидированием металлаособенности в спектре поверхностных состояний нестехиометрических слоев.

3. Результаты исследования влияния сорбции паров воды на электрофизические характеристики кремниевых МОП структур с аморфными пленками W03, полученными термическим напылением.

4. Результаты исследования влияния сорбции паров воды на электрофизические характеристики МДМ структур с аморфными пленками AI2O3, полученными оксидированием алюминия в гальваностатическом режиме.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были представлены, докладывались и обсуждались на 12 Международной научно-технической конференции «Радиолокация, навигация, связь» (Воронеж, 2006) — VII Международной научно-технической конференции «Кибернетика и высокие технологии XXI века» (Воронеж, 2006) — Всероссийской научно-практической конференции «Современная химия. Теория, практика, экология» (Барнаул, 2006) — III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2006).

Публикации По теме диссертации опубликованы две статьи, материалы двух конференций и тезисы двух докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, раздела «Основные результаты и выводы» и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 122 страницы, включая 38 рисунков и 1 таблицу.

Список литературы

содержит 101 библиографическую ссылку.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В то время как прямые структурные методы исследования фазои дефектообразования в металлоксидных нанокристаллических пленках оказываются неэффективными при малой толщине пленок (< 500 нм), косвенные электрофизические методы позволяют получать информацию не только о механизмах переноса носителей заряда, но и об определяющем эти механизмы строении пленок: природе и концентрации примесных центров, величине областей пространственного заряда, т. е. глубине реальной поверхности нанокристаллов.

Функциональные свойства кремниевых МОП структур с несобственным оксидом существенным образом зависят от фазового состава, микроструктуры и характеристик электрически активных точечных дефектов (в том числе дефектов стехиометрии) оксидных слоев, что в свою очередь определяется технологией их формирования.

Так, для тонких пленок оксида цинка имеет место широкий разброс электрофизических характеристик, обусловленный индивидуальными различиями в спектре электронных состояний технологической и биографической природы, а также различием в степени и состоянии адсорбции.

Возможными механизмами переноса носителей заряда в структуре Al/ZnO/n-Si являются токи, ограниченные пространственным зарядом (при прямом смещении), и эмиссия Пула-Френкеля (при обратном смещении).

Рассчитанные значения концентрации свободных равновесных

6 7 3 электронов в ZnO составляют (10° - 10') см. Концентрация ловушечных

16 3 центров в ZnO лежит в пределах (1 3) Т0 см", а глубина их залегания, отсчитанная от дна зоны проводимости, имеет величину (0,1-Ю, 3) эВ.

В то же время кремниевые МОП структуры с поликристаллическими пленками триоксида вольфрама отличаются достаточно высоким качеством зарядовых характеристик границы раздела полупроводник/оксид, сопоставимым с параметрами структуры Si/Si02.

Глубокое неравновесное обеднение при отрицательном смещении объясняется относительно высокой проводимостью оксида, когда неосновные носители заряда в кремнии не в состоянии накопиться в достаточном количестве, чтобы возник инверсионный слой.

В зависимости от характера субструктурного упорядочения величина диэлектрической проницаемости пленок триоксида вольфрама меняется в широких пределах: для нанокристаллических слоев она равна е ~ 20.

Структурно-стабилизированные аморфные пленки триоксида вольфрама обратимо сорбируют пары воды с заметным изменением электрофизических характеристик — диэлектрической проницаемости и проводимости.

Адсорбция паров воды не изменяет зарядовых параметров структуры Al/a-WCVSi, т. е. эффективный поверхностный заряд и плотность поверхностных состояний структуры остаются постоянными. Высокочастотные ВФХ показывают систематический рост емкости в обогащении с увеличением относительной влажности;

Зависимость емкости структуры в обогащении от относительной влажности отражает вид изотермы адсорбции паров воды для аморфного триоксида вольфрама, что, скорее всего, является следствием незначительного разброса размера пор в тонких структурно-стабилизированных слоях a-WCb.

Емкостный сенсор влажности на основе структуры Al/"-W03/Si характеризуется достаточно высокой чувствительностью в области относительной влажности более 40% и удовлетворительным в практическом плане быстродействием.

Анодные оксидные пленки на алюминии, наоборот, имеют высокоразвитую пористую структуру. Размер пор как по прямым РЭМ наблюдениям, так и по косвенным данным, основанным на изменении емкости МДМ структур от влажности воздуха, различаются весьма сильно.

Анодные оксидные пленки на алюминии способны обратимо сорбировать воду из окружающей атмосферы. При этом изменяются все основные электрофизические характеристики пленок. Изменение же емкости МДМ структуры с анодной оксидной пленкой А120з с с 14-И 7 пФ до ~ 950 пФ при варьировании относительной влажности от 0% до 100%, соответственно, более, чем на порядок превосходит аналогичные изменения, которыми характеризуются структуры с нанокристаллическими пленками триоксида вольфрама.

С ростом частоты измерительного сигнала электрическая емкость структур с анодными пленками А120з, а также тангенс угла диэлектрических потерь уменьшаются.