Синтез, магнитные и электрические свойства наноструктурированного диоксида ванадия на поверхности кремнезема и кремния

В настоящее время активно проводятся исследования химических и физических свойств наноструктур, направленные на развитие представлений о низкоразмерном состоянии вещества. Отметим, что физико-химические свойства оксидных наноструктур (особенно нанослоев) с размерами 1−100 нм изучены недостаточно полно в силу трудностей в организации воспроизводимого синтеза таких нанообъектов.

Объектом исследования данной работы являлся диоксид ванадия, испытывающий фазовый переход полупроводник-металл (ФППМ) при 340 К, который сопровождается резким изменением его физико-химических свойств. Этот факт был зарегистрирован Морином в 1959 году [1]. Публикация вызвала огромное число работ, посвященных изучению характеристик ФП и, как следствие, определению областей его применения. В русскоязычной литературе накопленный материал был представлен в монографии Бугаева, Чудновского и Захарчени, датированной 1979 г. [2]. Было показано, что скачок электропроводности в двуокиси ванадия при ФП достигает пяти порядков, полупроводниковая фаза, в отличие от металлической, является оптически прозрачной, молярная восприимчивость изменяется от 0,5 до 6,5−10″ 4 сгсм/моль, а, кроме того, характеристики ФП можно варьировать путем введения 3d элементов. Тем не менее, единого мнения о природе перехода до сих пор нет. Это связано с различием в условиях синтеза, что приводит к различным физико-химическим характеристикам полученных объектов.

К настоящему моменту наиболее активно развивается получение тонких пленок и нанопорошков диоксида ванадия. Рядом исследователей отмечается, что с уменьшением толщины пленок температура ФП уменьшается. Показано, например, что в нанокристаллическом порошке с размерами кристаллитов около 60 нм и нанопленках с толщиной 100−200 нм [3], переход зарегистрирован при 320 К. В нанопленках с толщиной 5 нм переход обнаружен тоже при 320 К [4], тогда как в нанопленках с не указанной, к сожалению, толщиной диоксида ванадия, допированного вольфрамом [5], наиболее низкая температура ФП составляет 300 К. Данные о магнитных свойствах наноструктурированного диоксида ванадия практически отсутствуют.

Актуальность работы определяется необходимостью изучения влияния размера исследуемых наноструктур диоксида ванадия (размерного эффекта) на характеристики ФП. В качестве способа исследования выбрано изучение магнитных и электрических свойств наноструктурированного диоксида ванадия на поверхности кремнезема и кремния.

Настоящая работа являлась частью исследований, выполнявшихся по гранту РФФИ № 08−03−199 и 0120.503 097. Работа была поддержана Конкурсным Центром Фундаментального Естествознания в 2005 и 2006 г. и стипендией Президента РФ, 2008 г.

Целью данной работы являлось получение наноструктурированного диоксида ванадия на поверхности кремнезема и кремния, исследование его магнитных и электрических свойств и изучение влияния размерного эффекта на физические и физико-химические свойства нанообъектов. Для её достижения было необходимо: синтезировать наночастицы (нанокристаллы) и нанослои VO2 на поверхности двух матриц различного строенияпористого кремнезема (SiCb) и монокристаллического кремния (Si) — исследовать магнитные и электрические свойств полученных образцовизучить влияние состава и морфологии структур на характеристики ФП.

Поставленные задачи решались с помощью комплекса химических, физических и физико-химических методов (метод молекулярного наслаивания, фотоколориметрического, рентгенофазового анализа, рентгеновского микроанализа, атомно-силовой микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, магнитной восприимчивости, импедансной спектроскопии, ёмкостной спектроскопии).

Научная новизна работы:

1. Методом молекулярного наслаивания проведен синтез наноструктур диоксида ванадия на поверхности дисперсного кремнезема в зависимости от числа циклов поверхностных реакций, количества функциональных групп (ФГ) и изучены их магнитные свойства.

2. По данным магнитной восприимчивости обнаружено наличие в этих наноструктурах фазового перехода полупроводник — металл в интервале 100−240 К в зависимости от их химического состава. Температура ФППМ меньше, чем массивном диоксиде ванадия (340 К). Обнаружено ориентирующее влияние подложки на электронную структуру V4+—О групп.

3. Впервые методом МН получены трехмерные наноструктуры (нанокристаллы) диоксида ванадия на поверхности кремния. Комплексом независимых методов (импедансной и ёмкостной спектроскопии, магнитной восприимчивости) показано наличие ФППМ в нанокристаллах VO2 на поверхности кремния при температуре -150 К, меньшей, чем в массивном веществе (340 К).

4. На основании проведенных исследований наноструктурированного VO2 различной морфологии на поверхности кремнезема и кремния установлено, что для всех образцов наблюдаются изменения магнитных и электрических свойств, вызванные фазовым переходом в исследуемых наноструктурах. Уменьшение температуры перехода отражает влияние размерного эффекта на свойства вещества.

Практическая значимость работы. Разработана методика синтеза методом МН наноструктурированного диоксида ванадия воспроизводимого состава и морфологии на поверхности кремнезема и кремния. Обнаруженное влияние размерного эффекта, химического состава и морфологии нанообъектов на характеристики ФППМ открывает новые возможности для использования структур на основе VO2 для нанотехнологии в качестве термодатчиков и термопереключателей.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика синтеза наноструктур диоксида ванадия воспроизводимого состава и морфологии на поверхности кремния и дисперсного кремнезема методом молекулярного наслаивания^, и экспериментально установленные условия синтеза;

2. Результаты исследования магнитных свойств наноструктур на основе диоксида ванадия;

3. Результаты исследования магнитных и электрических свойств трехмерных наноструктур диоксида ванадия на поверхности кремния;

4. Наличие ФППМ в полученных структурах при меньшей, чем в массивном диоксиде ванадия, температуре.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статьей и 6 тезисов докладов. Материалы, вошедшие в диссертационную работу, были представлены на следующих конференциях: VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Москва, 2005), International Symposium on Molecular Photonics (Санкт-Петербург, 2006), ECOSS 24 (Париж, 2006), 3-ей Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург, 2006), 1-ой международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2008: Беларусь-Россия-Украина» (Минск, 2008), Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2008» (Екатеринбург, 2008).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и двух приложений. Объем диссертации составляет 150 страниц, включает 71 рисунок и 27 таблиц. Библиография содержит 142 наименования.

выводы.

1. Синтезированы наноструктуры диоксида ванадия на поверхности кремния и дисперсного кремнезема методом молекулярного наслаивания и экспериментально установлены условия синтеза: наночастиц (нанокристаллов) V02 на поверхности кремния. С помощью методов АСМ, СЭМ, РФ, А определены их размеры (от структур с толщиной 0,4 нм и длиной около 200−500 нм до структур с толщиной 40 нм и длиной около 200 нм) — наноструктур У02 на поверхности дисперсного кремнезема в зависимости от числа циклов поверхностных реакций и количества функциональных групп на основании данных химического анализа.

2. Изучены магнитные свойства наноструктур V02 на кремнеземе. На основании химического анализа и данных магнитной восприимчивости предложена схема размещения V4+—О групп на поверхности кремнезема для, образцов с различной степенью заполнения поверхности. Показано, что во всех структурах наблюдается резкое изменение магнитных характеристик при 180 К, отвечающее фазовому переходу полупроводник-металл в диоксиде ванадия, температура которого ниже, чем в массивном веществе. Установлено, что характеристики перехода зависят от содержания V4+, химического состава и морфологии полученных наноструктур.

3. На основании изучения магнитной восприимчивости показано, что для наноструктур на основе диоксида ванадия на кремнеземе, содержащих Сг6+—О и Fe3+—О группы, температура фазового перехода снижается до 100 К, что связано с влиянием введенных элементов. Показано, что в данных структурах реализуются межслоевые взаимодействия антиферромагнитного характера.

4. На основании данных химического анализа и магнитной восприимчивости показано, что повышение температуры перехода до 240 К в структурах, содержащих в одном монослое на поверхности кремнезема ионы.

V4+ и V5+, связано с возникновением дополнительных электростатических взаимодействий типа электрон-дырка.

5. Комплексом независимых методов (импедансной и ёмкостной спектроскопии, магнитной восприимчивости) показано наличие фазового перехода полупроводник-металл в нанокристаллах VO2 на поверхности кремния при температуре приблизительно 150 К.

6. Результаты проведенных исследований на образцах наноразмерного V02 различной морфологии на кремнеземе и кремнии показали, что фазовый переход полупроводник-металл в нанесенных структурах осуществляется независимо от типа подложки. Изменение характеристик фазового перехода в зависимости от морфологии нанесенных наноструктур позволило экспериментально зафиксировать размерный эффект.

полностью исключить оксидную фазу на поверхности, либо проводить их в таких температурных условиях, когда реакции оксидов с хлоридами не идут. Реальная поверхность кремния содержит весьма тонкий слой оксида кремния (1.0−1.5 нм), который образуется в ходе технологических процессов полировки монокристалла и очистки его поверхности от примесей при химическом удалении поверхностного слоя, нарушенного механической обработкой и окончательной промывкой монокристалла в растворителях и воде. При этом поверхностные атомы кремния оксидной пленки могут быть связаны с гидроксильными группами, кроме того, на поверхности физически адсорбируются молекулы воды. Аналогичная картина имеет место и на поверхности кристаллического оксида кремния — кварца. Исходя из этого, химическая гомогенизация поверхности указанных материалов, должна включать, с одной стороны, удаление физически сорбированной воды, а с другой — достижение максимальной степени гидроксилирования поверхности. Последнее оказывается одним из важнейших условий при использовании поверхности твердых веществ в качестве матрицы для осуществления на ней направленного синтеза, например, оксидных структур методом молекулярного наслаивания. Предельная степень гидроксилирования обуславливает максимальное заполнение поверхности элемент-кислородными структурными единицами, и, таким образом, вопрос стандартизации гидроксильного покрова поверхности при подготовке к синтезу является одним из важнейших, определяющим сплошность синтезируемого методом молекулярного наслаивания слоя. В отличие от матриц с высокоразвитой поверхностью, где выводы о механизме протекания реакций молекулярного наслаивания можно сделать непосредственно на основании химического анализа продуктов реакции, на кристаллических матрицах с поверхностью в несколько см2 прямой химический анализ в настоящее время крайне затруднителен. Поэтому заключение об образовании в процессе наслаивания тех или иных структурных единиц и функциональных структурных групп делают или используя для реакции модельную высокодисперсную матрицу, или косвенно, например, по результатам эллипсометрических измерений синтезированных образцов. Полезную информацию о составе продуктов молекулярного наслаивания на поверхности кристаллических матриц можно получить с помощью спектроскопических методов: МНПВО и «отражения-поглощения». Реакционная способность функциональных групп на кристаллической матрице и на ее модельном аналоге может, вообще говоря, сильно отличаться. Спектроскопическое изучение реакционной способности кремнезема (аэросила) и кремния, содержащих слои оксида кремния различной толщины, по сдвигу поглощения Si-H-связи в адсорбированных соединениях позволило рассчитать индукционную константу, характеризующую протонодонорные свойства гидроксильной группы [53]. Если для оксида кремния константа Тафта 8*si04 = 4.57, то для поверхности кремния, имеющего слой оксида 1.0 —1.5 нм, эта величина составила лишь 2,5. Только при толщинах оксидного слоя на кремнии около 4,0 нм константы Тафта становятся близкими. Этот существенный момент необходимо учитывать при выборе условий проведения реакций молекулярного наслаивания на поверхности монокристаллического кремния.

1.3. Получение диоксида ванадия различной мерности и его свойства.

Среди неорганических материалов, обладающих фазовым переходом типа полупроводник-металл (ФППМ), большой теоретический и практический интерес вызывает диоксид ванадия. С научной точки зрения, это связано в первую очередь с тем, что природа фазового перехода в VO2 до конца не выяснена, и дискуссия об инициирующим фазовый переход факторе продолжается в обширном числе публикаций, посвященных проблеме получения и применения диоксида ванадия. С другой стороны, имеющиеся к настоящему моменту экспериментальные данные об изменении электрических и оптических свойств при ФП открывают широкие перспективы использования этого оксида в практических целях. Диоксид ванадия уже нашел свое применение в устройствах для регистрации голограмм, в устройствах индикации и автоматики контроля, в данное время активно изучаются и другие перспективные области его использования. Любопытным также является тот факт, что на характеристики фазового перехода оказывают влияние большое число дополнительных факторов, таких как морфология структуры, ее мерность, стехиометричность и т. п., что представляет широкие возможности для исследователя не только в области практической, но и фундаментальной науки.

Фазовый переход полупроводник-металл зарегистрирован в массивном диоксиде ванадия при 340 К [1, 2]. ФП приводит к структурному фазовому превращению низкотемпературной моноклинной фазы в высокотемпературную тетрагональную. Низкотемпературная полупроводниковая фаза (ширина запрещенной зоны ~0.7 эВ) прозрачна в ИК-диапозоне, тогда как высокотемпературная металлическая обладает в нем отражающей способностью. Максимальный скачок электропроводности в области ФМПМ достигает пяти порядков, магнитные свойства также изменяются скачкообразно. Фазовый переход сопровождается возникновением заметных упругих напряжений, которые из-за малой пластичности перехода приводят к разрушению монокристаллов. По этой причине значительная доля исследований и большинство практических применений диоксида ванадия связано именно с тонкими пленками, которые не разрушаются при неограниченном циклировании вблизи температуры фазового равновесия.

Характерной чертой фазового перехода в диоксиде ванадия является наличие гистерезиса. При этом величина скачка физических параметров, ширина петли гистерезиса, ее форма существенным образом зависят от размера кристаллических зерен, слагающих пленку, и от степени отклонения их состава от стехиометрического.

1.3.1. Кристаллическая структура диоксида ванадия [54−56].

Для диоксида ванадия известны четыре различные полиморфные структуры на основе оксидной Ьсс решетки, в которой ванадий занимает октаэдрические позиции и окружен более или менее регулярно расположенными кислородными октаэдрами. V02® имеет структуру рутила и считается наиболее устойчивой. УОг (М) может быть описана как слабо искаженная структура рутила, VCbCA) имеет тетрагональную структуру и V02(B) характеризуется моноклинной структурой, очень близкой к структуре V6Oi3. Эти четыре полиморфных модификации могут быть разделены на две группы, в зависимости от их взаимной ориентации по четырем осям кислородного октаэдра. В моноклинной структуре и структуре рутила кислородные октаэдры отцентрованы по двум перпендикулярным направлениям, тогда как в, А и В структурах — главным образом по одному направлению. Кроме того, в случае двух последних полиморфных модификаций для получения стехиометрического диоксида ванадия только 1/6 октаэдрических позиций должны быть заняты атомами ванадия, что говорит о присутствии в структуре вакансий. Таким образом, можно сказать, что все четыре полиморфных модификации, при одной и той же стехиометрии и структуре, имеют разные свойства.

Высокотемпературная металлическая фаза V02(M) имеет тетрагональную структуру рутила. Каждый ион ванадия расположен в центре октаэдра из ионов кислорода, параметры элементарной ячейки, а = b = 4.55 А, с = 2.88 А.

Рис. 6. Элементарная ячейка металлической фазы диоксида ванадия.

Низкотемпературная полупроводниковая фаза представляет собой моноклинно искаженную структуру рутила, что включает в себя образование пар из ионов V4+ и внеосевому смещению альтернативных атомов ванадия по с-осям рутила. Результирующее искажение понижает симметрию моноклинной структуры, параметры элементарной ячейки имеют следующие величины: а = 5.75 A, b = 5.42 А, с = 5.38 А.

1.3.2. Методы синтеза диоксида ванадия.

Фазовый переход в двуокиси ванадия был открыт Морином в 1959 г [1]. Публикация вызвала огромное число работ, посвященных изучению характеристик ФП, расчету зонной схемы V02 и, как следствие, определению областей его применения. В русскоязычной литературе весь накопленный материал был представлен в монографии [2], датированной 1979 г. В данном источнике приведен экспериментально-теоретический материал по использованию пленочных соединений диоксида ванадия для регистрации голограмм и в устройствах индикации и автоматики контроля. В дальнейшем проводилось изучение пленок диоксида ванадия толщиной не менее 1 ООО, А с целью создания новых материалов с улучшенными характеристиками. Требования к минитюаризации используемых устройств, высказанные в начале 90-х годов, и быстрое развитие технологий получения материалов привело к возрождению интереса к V02. Толщина получаемых пленок стала составлять 100 — 200 нм, кроме того, началось исследование наночастиц диоксида ванадия различной формы.

Пленки диоксида ванадия обычно получают такими методами как реактивное напыление, реактивное испарение, окисление горячего ванадия и восстановление оксидов ванадия высшей степени окисления. Одним из методов получения пленок диоксида ванадия является метод осаждения из газовой фазы (CVD), с использованием органических соединений. В некоторых случаях этот метод сопровождается последующим восстановлением [57]. В качестве подложек используются оксид титана, оксид олова, платина, кремний и т. п. Всеми исследователями отмечается тот факт, что стехиометрия продукта и его физические и физико-химические свойства находятся в прямой зависимости от методов и условий получения. Кроме этого, морфология пленок также оказывает большое влияние на характеристики ФП, особенно на ширину петли гистерезиса электрических свойств.

В методе, основанном на ионно-лучевом напылении металлического ванадия на поверхность кремния с последующим окислением полученной пленки [58], основными факторами являются давление кислорода в рабочей камере, температура, время реакции и степень чистоты исходной подложки. В случае метода лазерного напыления с использованием в качестве мишени металлического ванадия (99.9%) [59], синтез должен проводится в условиях контроля за температурой подложки и давлением кислорода в рабочей камере. Приведенный выше факторы имеют основопологающее значение. Для каждой из используемых подложек необходим такой подбор условий синтеза, при которых образуется именно V02, а не другие оксиды ванадия, как, например, в работе [60] или [61], где на Sn02 (110) были получены фазы Магнелли вида V"02n-h что, возможно, связано с проведением синтеза при одной величине давления и при комнатной температуре. На анатазе (001) также образуется смесь различных оксидов ванадия, ее состав зависит от температуры проведения полуавтоматической плазмо-кислородной молекулярно-пучковой эпитаксии и числа нанесенных слоев [62]. Влияние условий синтеза на конечные продукты реакции при использовании методов, основанных на осаждении, показано также в работах [63, 64].

При использовании метода химического парофазного осаждения (CVD), состав продукта однороден и представляет собой диоксид ванадия [65].

Также пленки диоксида ванадия получают восстановлением V205, нанесенных на кремниевую подложку. Полученный методом радиочастотного напыления V205 на Si (OOl) в зависимости от условий восстановления может быть превращен либо в У02(В), либо в V02(M/R) [66]. Полученные пленки имеют толщину от 100 до 120 нм. Пленки пятиокиси ванадия на кремнии, полученные золь-гель технологией, в зависимости от условий восстановления проходят фазы Магнелли и могут быть преобразованы в V02(B) и V02(M) [67]. Также продемонстрирована возможность восстановления порошка пятиокиси ванадия аммиаком в газовой фазе до кристаллических частиц диоксида ванадия [68].

Еще одним способом получения тонких слоев диоксида ванадия на поверхностях различных подложек является сверхзвуковой аэрозольной пиролиз [69]. Пиролизом с использованием органического прекурсора, содержащего ванадий (1У), можно синтезировать и порошок диоксида ванадия с различной стехиометрией и в различных кристаллических состояниях с размерами меньше 30 нм [70].

К настоящему моменту наличие зависимости физических и физико-химических свойств тонких пленок диоксида ванадия от их морфологии и структуры не вызывает сомнений. В процессе получения пленок на поверхностях различных матриц разными методами образуются продукты с сильно отличающимися параметрами и, соответственно, с различными свойствами. В большинстве работ оценка морфологии продукта проводится с использованием методов атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии (ACM и СЭМ). Кристаллическая структура определяется при помощи рентгенофазового анализа (РФА).

К сожалению, исследование влияния различных подложек на свойства диоксида ванадия не проводилось. Однако, исходя из работ [71—78], посвященных получению различных оксидов на разных подложках, можно сделать следующий вывод. Подложка оказывает ориентирующее влияние в процессе роста продукта на ее поверхности. Однако, не всегда преобладающая ориентация пленки совпадает с ориентацией поверхности подложки. Собственно говоря, преимущественный рост осуществляется в произвольно выбранном направлении, которое — и это следует отметить — является единственным. Интересным является тот факт, что у некоторых авторов на дифрактограммах присутствуют линии, относящиеся не только к полученной пленке, но и к подложке. К сожалению, причины их наличия или отсутствия не обсуждаются. Возможно, этот факт связан либо с отсутствием сплошного покрытия, либо с особенностями съемки. Не имея возможности сравнивать морфологию пленок одного и того же соединения, полученного разными методами, рискнем предположить, что преимущественное направление роста зависит как от структуры и поверхностных неоднородностей подложки, так и от метода получения. Кроме этого, следует отметить, что для тонких пленок на поверхности подложки характерно явление спонтанной кристаллизации, которое зависит в основном от толщины покрытия.

Рост пленок диоксида ванадия на поверхностях различных подложек происходит ориентировано, что соответствует описанной выше закономерности [79−81].

Гидротермальный метод синтеза весьма успешно применяется для получения порошка диоксида ванадия. В основе его использования лежит восстановление ванадия (У), входящего в состав какого-либо соединения с использованием различных реагентов в гидротермальных условиях. Все авторы сходятся во мнении, что получение именно VO2 сильно зависит от условий проведения химической реакции, длительности процесса и используемых в синтезе исходных веществ. Основным продуктом является V02(B), который при последующем нагревании может быть превращен в V02(M) [82], иногда с примесью других оксидов ванадия [83]. Размер получаемых таким образом частиц составляет 20−100 нм в ширину и 2.5 мкм в длину [84]. Некоторые авторы называют получаемый в ходе синтеза V02(B) «нанолентами» и указывают следующие размеры частиц: 0.6 — 2.2 мкм в длину, 70−180 нм в ширину, 20−30 нм толщиной [85] и, соотвественно, 400 600, 100−150, 20−30 нм [86]. V02(B) высокой кристалличности, полученный гидротермальным методом, иногда называют «нанопрутьями» [87]. Форма частиц у разных авторов схожа, различие же в размерах связано с различными условиями синтеза. Также гидротермальным методом возможно получение одиночных кристаллов, состоящих из нанослоев V02 [88]. Толщина полученного слоя составляла 20 нм. Сообщается, что морфология полученных образцов зависит от времени реакции: сферические частицы в начале, затем сэндвичевая структура и далее нанотрубки.

1.3.3. Электрические и магнитные свойства диоксида ванадия.

Микроструктурированные пленки (толщиной ~ 0,1 мкм) диоксида ванадия имеют широкие перспективы коммерческого применения, связанные с практическим использованием фазового перехода металл-полупроводник Они включают в себя «умные» покрытия для стекол [88, 89], оптические переключатели [90], запоминающие устройства [91, 92] и ИК-модуляторы [93].

В настоящее время наиболее активно изучаются оптические и электрические свойства диоксида ванадия. В массивном V02 максимальный скачок электропроводности в точке переходе составляет 105 [2]. Интересным для исследователей является тот факт, что характеристики ФП, как уже отмечалось выше, зависят от метода синтеза, т. е. морфологии полученных частиц или пленки и их стехиометрии, материала подложки. Показано, что ширина петли гистерезиса электрических свойств зависит от размера.

39 кристаллических зерен, слагающих пленку [59, 94]. На величину скачка электропроводности, форму и ширину петли гистерезиса оказывает влияние материал подложки [95, 96], стехиометрия полученного продукта [96], размерность (двухи трехмерные объекты) [97] и используемый метод синтеза [98, 3].

Массивный диоксид ванадия является антиферромагнетиком с температурой Нееля (TN) 345 К. В точке ФПМП V02 испытывает скачок магнитной восприимчивости [2].

1.3.4. Особенности фазового перехода в диоксиде ванадия.

Несмотря на то, что диоксид ванадия интенсивно изучается с применением различных экспериментальных и теоретических методик, до сих пор нет четкого описания электронных ь взаимодействий и корреляционных эффектов в твердом теле, необходимых для понимания проявляемых им физических свойств. Что является движущей силой обсуждаемого перехода: возможно, электрон-фотонные или электрон-электронные взаимодействия? Существует несколько объяснений этого перехода, в которых он связывается только с небольшими искажениями, приводящему к взаимодействию метал-метал, и, в результате, созданию связей метал-метал по цепочкам. Это приводит к предположению о том, что электрон-фотонное взаимодействие ответственно за расщепление d-зоны ванадия, что приводит к полностью заполненной нижней связывающей зоне. Эта модель подтверждается расчетом зонной структуры, показывающим, что кристаллографический переход может быть объяснен образованием волн зарядовой плотности, сопровождающимися искажением решетки и последующей конденсацией фотонов [2]. Однако другие расчеты показывают, что кристаллического искажения недостаточно для появления щели, и что электронные корреляционные эффекты, возможно, также вносят вклад в осуществление перехода [99]. Это приводит к выводу, что, несмотря на большое число работ, посвященных детальному описанию ФП из полупроводниковой в металлическую фазу, природа основного состояния полупроводниковой фазы все еще не определена.

Изучение ФП в диоксиде ванадия методом моделирования [100].

Диоксид ванадия имеет моноклинную Мь переходную триклинную Т, моноклинную Мг и и R рутила фазы. Моноклинная фаза характеризуется двумя электронными структурами, одна из которых представляет собой цепочки ионов ванадия, соответствующие фазе рутила, которые связываются между собой, однако не имеют зигзагообразной формы. Другая, напротив, характеризуется наличием зигзагообразной формы, но в ней отсутствуют межцепочечные взаимодействия. Фаза М2, состоящая из равномерно расположенных в пространстве цепочек из ионов ванадия, определена как диэлектрик Мотт-Хаббарда, фаза Мь также являющаяся диэлектриком, может представлять собой суперпозицию двух типов искажений решетки Mt. На первый взгляд, ФП может быть связан с изменением атомами своих позиций. Однако, к настоящему времени, после проведения расчетов с использованием теории локализованной электронной плотности и многоорбитального итерационного возмущения динамически среднего поля, было показано, что переход из R в Mi фазу сопровождается широким спектральным массопереносом, сопровождающимся изменением орбитальных позиций. Это подтверждает картину перехода Мотта-Хаббарда в диоксиде ванадия, где дестабилизация Пайерла появляется позже, чем фазовый переход. Для носителя в диоксиде ванадия, в противоположность вышеизложенному, было предположено, что ФП около 340 К представляет собой переход Пайерла, вызванный электронно-фононным взаимодействием. Например, было доказано, что диоксид ванадия является однозонным (или пайерло-подобным) изолятором на основе связывающей комбинации 3d-электронов d-связей, приводящих к пайерлоподобной щели. Такой же вывод был сделан для расчетов структуры полосы, основанных на аппроксимации локальных плотностей орбитальной модели ФП, структуры, вызванной ФП и экспериментальных данных о зависимости структурного критического параметра от времени релаксации. Это также было подтверждено при помощи другой модели, включающей электрон-электронное и электрон-фононное взаимодействия.

1.3.5. Изменение температуры ФП в массивном диоксиде ванадия при его допировании.

Как уже было показано выше, кристаллическая структура и изменение свойств в ходе ФП зависят от многих факторов, таких как допирование, давление, размер зерен и стехиометрия, среди них допирование металлами является наиболее эффективным [2]. К настоящему моменту сделан вывод о том, что по своему влиянию на диоксид ванадия можно выделить два типа добавок. Первый из них носит название группы хрома и включает в себя А1, Fe, Ga и Се.

Введение

этих элементов в структуру оксида влечет за собой появление «дырок» в решетке, что и приводит к понижению температуры ФП. Второй тип добавок, так называемая группа ниобия, содержит в себе W, Мо, Та, Re и F. Ее влияние сводится к замещению кислорода в решетке, образованию состояния V в изолирующей фазе и, тем самым, введению в кристаллическую решетку избыточных электронов, которое также уменьшает температуру ФП. Следует отметить, что новые фазы возникают при сравнительно больших концентрациях примесей.

Внимание исследователей, главным образом, привлекает процесс допирования хромом, т.к. уже доказано наличие дополнительной фазы между общей моноклинной и общей тетрагональной решетками. Экспериментальные данные показывают, что температура ФП уменьшается 3°С/ат.% Сг [101]. Однако, до сих пор остается неясным, какой тип дефектов образуется в металлической фазе, что приводит к деформации решетки и как это влияет на температуру ФП. Теоретическое изучение проблемы показало [102], что введение хрома приводит к появлению новой структуры, образованной диоксидом ванадия и заместителем, и к уменьшению размеров элементарной ячейки. Кроме этого, под влиянием заместителя появляются два различных типа связи между атомами ванадия [102, 103] и наблюдается перетекание электронной плотности с атома ванадия на атом хрома. Высказано предположение о том, что в ходе этого процесса образуются пары V5+ - Сг4+ и V4+ - V5+, наличие которых искажает решетку и облегчает ФП, который протекает при пониженной по сравнению с недопированным оксидом температуре.

Введение

молибдена и вольфрама позволяет понизить температуру ФП, соответственно, до 24 [104] и 26 °C [105], что было зарегистрировано путем измерения электропроводности. Также сообщается, что при использовании в качестве примеси вольфрама в процессе синтеза образуется решетка V02, допированная четырехвалентным вольфрамом. Далее W (IV) вступает во взаимодействие с V (IV), что приводит к образованию ионов V (III) и W (VI).

Интересным является тот факт, что введение примесей не только изменяет температуру ФП, но и оказывает влияние на форму петли гистерезиса [ 106].

Исследование влияния добавок, выбранных исходя из предположения о том, что введение М0О3, ВъОз, Sn02, NiO, CuO, С03О4 в диоксид ванадия вызовет увеличение температуры ФП из-за возможных химических затруднений, разрывающих пары V — V в диоксиде было проведено в работе [107].

Введение

примесей осуществлялось керамическим методом. Было показано, что температура ФП образцов с небольшим содержанием висмута (0.5−5%) и олова (0.1−0.5%) незначительно увеличивается по сравнению с недопированными. Высокие концентрации NiO (50%) и CuO (10%) не влияют на характеристики ФП.

Введение

в диоксид ванадия одновременно двух добавок, независимо влияющих на температуру ФП, приводит к сложению их воздействий и значительному уменьшению температуры ФП [108].

Таким образом, анализ литературных данных продемонстрировал, что, несмотря на широкое применение диоксида ванадия в приборной технологии и весьма обширные сведения о методах его получения, в этой области остается еще много нерешенных проблем. Также следует отметить, что данные о магнитных свойствах массивного диоксида ванадия очень скудны, а информация о магнитных свойствах наноразмерного V02 отсутствует. Основной обсуждаемой научной проблемой является вопрос об инициирующем фазовый переход факторе. Кроме этого, интересным представляется тот факт, что влияние размерного эффекта и допирования на характеристики ФП в диоксиде ванадия сравнимы по своему влиянию и позволяют достичь температуры перехода только около 300 К, тогда как влияние размерного эффекта должно быть более ощутимым. В связи с этим целью данной работы являлось получение наноструктурированного диоксида ванадия на поверхности кремнезема и кремния методом молекулярного наслаивания, исследование магнитных и электрических свойств синтезированных образцов, и изучение влияния размерного эффекта на характеристики фазового перехода в полученных нанообъектах.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез оксидных нанослоёв на поверхности кремнезёма и кремния 2.1.1. Основные вещества, использованные в работе.

Кремнезём. Физико-химические характеристики использованных в работе кремнеземов приведены в табл. 2.