Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия фотохромных индолиновых спиросоединений

Основные результаты и выводы:

1. Разработана и технически реализована приставка к фемтосекундной установке для регистрации спектров фотоиндуцированного поглощения в фемтои пикосекундном масштабах времен методом «возбуждение-зондирование» с использованием для зондирования импульсов суперконтинуума.

2. Разработана методика коррекции экспериментально регистрируемых спектров поглощения, необходимость которой обусловлена чирпированностью импульсов суперконтинуума. Эта методика может применяться для наблюдения динамики спектров в спектральном диапазоне от 410 нм до 580 нм.

3. Реализована регистрация динамики спектров фотоиндуцированного поглощения ряда фотохромных индолиновых спиросоединений, а именно незамещенных спиронафтопирана, спиронафтооксазина и спирофенантрооксазина, а также нитрозамещенных спиронафтооксазинов СНО-2 и СНО-3 во временном интервале до 75пс с фемтосекундным временным разрешением.

4. Показано, что фотоизомеризация незамещенных спиронафтопирана, спиронафтооксазина и спирофенантрооксазина после возбуждения фемтосекундным лазерным импульсом с длиной волны 308 нм осуществляется по единому «синглетному» механизму. Предложена кинетическая схема фотоизомеризации этих соединений, включающая в себя внутреннюю конверсию S2—>Si, разрыв связи между спироатомом и атомом кислорода и образованием цис-цисоидного изомера в возбужденном синглегном электронном состоянии Si, неадиабатический переход цис-цисоидного изомера из возбужденного в основное электронное состояние So и разворот молекулы вокруг связей открывшегося кольца с образованием формы В.

5. Определены временные характеристики элементарных процессов, происходящих при фотоизомеризации исследованных индолиновых спиросоединений.

6. Показано, что при введении в спиронафтооксазин нитрогруппы в качестве заместителя механизм реакции фотоизомеризации кардинально меняется: реакция осуществляется по триплетному механизму. Определены константы скорости внутримолекулярных процессов внутренней конверсии (синглет-синглетного, синглет-триплетного и триплет-триплетных переходов) приводящих к образованию молекул в нижнем триплетном электронном состоянии.

Материалы диссертации отражены в следующих публикациях:

1. А. Н. Петрухин, С. А. Аитипин, Ф. Е. Гостев, В. С. Маревцев, А. А. Титов, Д. Г. Товбин, В. А. Барачевский, Ю. П. Строкач, О. М. Саркисов. Методика регистрации спектров фотоиндуцированного поглощения в фемтосекундном масштабе времени. Фотоизомеризация спиронафтооксазина. // Химическая физика, 2000, том 19, № 2, с. 90−97.

2. С. А. Антипин, А. Н. Петрухин, Ф. Е. Гостев, В. С. Маревцев, А. А. Титов, Д. Г. Товбин, А. И. Шиепок, В. А. Барачевский, Ю. П. Строкач, О. М. Саркисов. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия незамещенных фотохромных спиросоединений. // Химическая физика, 2000, том 19, № 4, с. 3−10.

3. S.A.Antipin, A.N.Petrukhin, F.E.Gostev, V.S.Marevtsev, A.A.Titov, V.A.Barachevsky, Yu.P.Strokach, O.M.Sarkisov. Femtosecond transient absorption spectroscopy of non-substituted photochromic spirocompounds. // Chem. Phys. Lett. 331 (2000)378.

4. С. А. Антипин, А. Н. Петрухин, Ф. Е. Гостев, В. С. Маревцев, А. А. Титов, В. А. Барачевский, Ю. П. Строкач, О. М. Саркисов. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия нитрозамещенных спиронафтооксазинов. // Химическая физика (в печати).

Кроме того, основные результаты, вошедшие в диссертацию, были представлены следующими докладами на различных научных мероприятиях:

1. А. Н. Петрухин, С. А. Антипин. О динамике фотоиндуцированных спектров поглощения фотохромных соединений в фемтосекундном масштабе времени. // Зимняя школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Московская обл., пансионат «Клязьма», 1−5 февраля, 1999.

2. С. А. Антипин, А. Н. Петрухин. Исследование кинетики фотохромных спиросоединений с помощью фемтосекундной лазерной спектроскопии. // Зимняя школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Московская обл., пансионат «Клязьма», 1 -5 февраля, 1999.

3. С. А. Антипин, А. Н. Петрухин, В. А. Барачевский, Ф. Е Гостев, В. С. Маревцев, О. М. Саркисов, Ю. П. Строкач, Д. Г. Товбин, А. А. Титов, А. И. Шиенок. Исследование фотохромных реакций некоторых спиросоединений с помощью фемтосекундной лазерной спектроскопии. // Научная конференция Института химической физики им. Н. Н. Семенова РАН, Москва, март, 1999.

4. А. Н. Петрухин, С. А. Антипин. Методика регистрации спектров фотоиндуцированного поглощения в фемтосекундном масштабе времени. // XLII научная конференция Московского физико-технического института, Долгопрудный, 26−27 ноября, 1999.

5. С. А. Антипин, А. Н. Петрухин. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия незамещенных фотохромных спиросоединений. // XLI1 научная конференция Московского физико-технического института, Долгопрудный, 26−27 ноября, 1999.

6. С. А. Антипин, А. Н. Петрухин. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия незамещенных фотохромных спиросоединений. // XVII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Московская обл., пансионат «Клязьма», 14−18 февраля, 2000.

7. С. А. Антипин, А. Н. Петрухин, Ф. Е. Гостев. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия незамещенных фотохромных спиросоединений. // Научная конференция Института химической физики им. Н. Н. Семенова РАН, Москва, март, 2000.

8. S.A.Antipin, A.N.Petrukhin, F.E.Gostev, V.S.Marevtsev, O.M.Sarkisov, V.A.Barachevsky and Yu.P.Strokach. И 18th Conference of the Condensed Matter Division of the European Physical Society, Montreuaux, Switzerland, 13−17 March 2000.

9. S.A.Antipin, V.A.Barachevsky, F.E.Gostev, V.S.Marevtsev, A.N.Petrukhin, O.M.Sarkisov, A.I.Shienok, Yu.P.Strokach, A.A.Titov, D.G.Tovbin. Femtochemistry of photochromic unsubstituted spirocompounds. // Photophysics and Photochemistry 2000. In celebration of the 75th birthday of Ralph S. Becker. Costa do Estoril, Portugal, 19−21 October 2000.

1. Y. Hirshberg // Compt. Rend. 231 (1950) 903.

2. Барачевский В. А, Пашков Г. И., Цехомский В. А. Фотохромизм и его применение. //М.: Химия, 1977.

3. D.A. Partnenopoulos, P.M. Rentzepis. Three-Dimensional Optical Storage Memory. //Science 245 (1989) 843.

4. P.M. Rentzepis U.S. Patent 07 342 978 (1989).

5. D.A. Partnenopoulos, P.M. Rentzepis. Two-photon volume information storage in doped polymer system. // J. Appl. Phys. 1990, v. 68, № 11, p. 5814−5818.

6. R. Piyaket, I. Cogor, S.C. Esener, C. Solomon, S. Hunter, J.E. Ford, A.S. Dvornikov, I. Tomov, P.M. Rentzepis. Three-dimensional memory system based on two-photon absorption. // SPIE 1994, v. 2297, p. 435−446.

7. A.S. Dvornikov, I. Cogor, F. McCormick, R. Piyaket, S. Esener, P.M. Rentzepis. Molecular transformation as a means for 3D optical memory devices. // Opt. Commun. 1996, v. 128, p.205−210.

8. N.l. Koroteev, S.A. Magnitskii, V.V. Shubin, N.T. Sokoluk. Photochemical and spectroscopic properties of naphtacenequinones as candidates for 3D optical data storage. // Jpn. J. Appl. Phys. 1997, v. 36, p. 424.

9. N.W. Tyer, R.S. Becker. Photochromic spiropyrans. I. Absorption spectra and evaluation of the я-electron orthogonality of the constituent halves. // J. Amer. Chem. Soc. 92(1970) 1289.

10. E. Fisher, Y. Hirshberg. Formation of Colored Forms of Spirans // J. Chem. Soc. (1952)4522.

11. Шибаева P.П., Розенберг Л. П., Холманский А. С., Зубков А. В. Кристаллическая и молекулярная структура фотохромного спиропирана. // Докл. АН СССР 1976 т. 226, № 6, с. 1374−1377.

12. Караев К. Ш., Фурманова Н. Г., Белов Н. В. // Докл. АН СССР 1982 т. 262, № 4, с. 877−880.

13. Алдошин С. М., Атовмян Л. О. Структурный аспект фотохромнных превращений в органических соединениях. // Проблемы кристаллохимии, 1984, вып. 1, с. 34−71.

14. Molecular structures and dimensions. // Ed. A. Oosthock. Utrecht (Netherland), 1972, vol. Al.

15. Hirshberg Y., Frei. E.H., Fisher E. Reversible appearance and disappearance of colored modifications of some compounds as a result of irradiations at low temperatures. //J. Chem. Soc., 1953, № 7, p. 2184−2185.

16. Hirshberg Y., Fisher E. Photochromism and reversible multiple internal transitions in some spiropyrans at low temperatures. Part I. // J. Chem. Soc., 1954, № 1, p. 297−303.

17. Hirshberg Y., Fisher E. Photochromism and reversible multiple internal transitions in some spiropyrans at low temperatures. Part III. // J. Chem. Soc., 1954, № 9, p. 31 293 137.

18. Chaude O. Etude spectrophotometrique de l’isomerisation de divers spiranes thermochromes. // Cahiers Phys. 1954, № 50, p. 17−53.

19. Chaude O. Etude spectrophotometrique de l’isomerisation de divers spiranes thermochromes. // Cahiers Phys. 1954, № 51, p. 11−42.

20. R. Heiligman-Rim, Y. Hirshberg, E. Fisher Photocromism in spiropyrans. Part IV. Evidence for the existence of several forms of the colored modification. // J. Phys. Chem. 66(1962)2465.

21. Пашков Г. И., Савостьянова М. В., Шабля А. В., Шахвердов Т. А. Фотохромные процессы в молекулах спиропиранов индолинового ряда. // В кн. Молекулярная фотоника. JL: Наука, 1970.

22. N. W. Tyer, R.S. Becker. Photochromic spiropyrans. II. Emission spectra, intermolecular energy transfer and photochemistry. // J. Amer. Chem. Soc. 92 (1970) 1289.

23. Bertelson R.S. Photochromic processes involving heterolitic cleavage. In: Photochromism // Ed. G. H. Brown, London, e.a.Willey, 1971, Ch. 3, p. 45−433.

24. Bercovici Т., R. Heiligman-Rim, E. Fisher Photocromism in spiropyrans. Part VI. Threemetylindolinbensospiropyran and its derivatives. // Mol. Photochem. 1969, v. 1, № 1. p. 23−55.

25. R.S. Becker, E. Dolan, D.E. Balhe Vibronic effects in photochemistry-competition between internal conversion and photochemistry. // J. Chem. Phys. 50 (1969) 239.

26. Холманский A.C., Зубков А. В., Дюмаев KM. Природа первичного фотохимического акта в спиропиранах. // Успехи химии. 1981, т. 50, № 4, с. 569 589.

27. Шахвердов Т. А., Шабля А. В. О триплет-триплетном поглощении фотхромных спиропиранов. // Оптика и спектроскопия. 1968, т. 24, № 4, с. 619−621.

28. Шахвердов Т. А. О триплетном состоянии фотхромных спиропиранов. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1968, т. 32, с. 1564−1568.

29. Мурин В. А., Манджиков В. Ф., Барачевский В. А. Исследование природы промежуточных продуктов фотохромных превращений спиропиранов. // Оптика и спектроскопия. 1974, т. 37, № 6, с. 1174−1176.

30. Мурин В. А., Манджиков В. Ф., Барачевский В. А. Спектральная зависимость процесса фотоокрашивания фотохромных спиропиранов. // Оптика и спектроскопия. 1978, т. 45, № 3, с. 399−401.

31. Холманский А. С., Кунавин Н. И., Зубков А. В., Дюмаев КМ. Орбитальная природа фосфоресцентных состояний спиропиранов с нитрогруппой. // ЖФХ. 1982, т. 56, № 1., с. 2749−2798.

32. Холманский А. С. Роль колебательного возбуждения в реакции фотоокрашивания спиронафтопиранов. // ЖФХ. 1983, т. 57, № 3, с. 689−683.

33. Холманский А. С. Влияние электродонорного заместителя на эффективность фотодиссоциации связи в индолиновых спиропиранах. // ЖФХ. 1983, т. 57, № 4, с. 1014−1016.

34. Холманский А. С., Тарасов В. Ф. Влияние среды на величину квантового выхода реакции фотоокрашивания индолиновых спиропиранов с нитрогруппой. // ЖФХ. 1983, т. 57, № II, с. 2885−2888.

35. Холманский А. С., Кунавин Н. И. Спектрально-люминесцентные характеристики нитрозамещенных спиронафтопиранов и роль их триплетного состояния в реакции фотоокрашивания. // ЖФХ. 1984, т. 58, № 4, с. 991−993.

36. Маревцев B.C., Градюшко А. Т., Ермакова В. Д., Лииский В. А., Черкашин М. И. Поляризация флуоресценции изомеров фотоиндуцированной формы нитрозамещенного спиропирана при низких температурах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981, № 6, с. 1249−1254.

37. Kellman A., Lindqvisl L, Monti S., Tfibel F. Primary processes in the photochromism of a sterically crouded piperidinospiropropyran studied by nanosecond laser photolysis. // J. Photochemistry. 1985, v. 28, № 4, p. 547−558.

38. Kellman A., Lindqvist L., Tflbel F. Nanosecond laser photolysis study of the reaction mechanism in the photochromism of a piperidinospiropropyran. // J. Photochemistry. 1986, v. 35, № 2, p. 155−167.

39. Lenoble С., Becker R.S. Photophysics, photochemistry, kinetics and mechanism of photochromism of 6'-nitroindolinospiropyran. // J.Phys.Chem. 1986, v.90, № 1, p.62−65.

40. Lenoble C., Becker R.S. Photophysics, photochemistry, kinetics and mechanism of photochromism of indolinospiropyran derivatives and an indolinothiospiropyran. // J.Phys.Chem. 1986, v.34, № 1, p.83−86.

41. M. Fan, Y Ming, Y. Liang, X. Zhang, S. Jin, S. Yao and N. Lin. Studies of relations between molecular structure and photochemical properties of spiroindoline-2,3'-[l, 4. oxazines]. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1994, p.1387−1391.

42. A.K. Chibisov and H. Gorner. Photoprocesses in Spiropyran-Derived Merocyanines. //J. Phys. Chem. A. 1997, v. 101, p. 4305−4312.

43. Zewail A.H. Laser Femtochemistry // Science 1988, v.242, p. 1645.

44. DantusM., Rosker M.J., Zewail A.H. //J. Chem. Phys. 1988, v.89, p. 6128.

45. B.B.Лозовой, А. А. Титов, Ф. Е. Гостев, Д. Г. Товбин, С. А. Антипин, С. Я. Уманский, О. М. Саркисов. Динамика колебательных волновых пакетов, возбуждаемых фазово-модулированным фемтосекундным импульсом в Ь. // Химическая физика, 1998, том 17, № 7, стр. 10−15.

46. Товбин Д. Г. Фемтосекукундная рамановская индуцированная поляризационная спектроскопия. // Дисс. на соискание уч. ст. к.ф.-м.н., Москва, 1999.

47. С. А. Антипин, А. Н. Петрухин, Ф. Е. Гостев, В. С. Маревцев, А. А. Титов, Д. Г. Товбин,.

48. A.И.Шиенок, В. А. Барачевский, ЮП. Строкач, О. М. Саркисов. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия незамещенных фотохромных спиросоединений. // Химическая физика, 2000, том 19, № 4, с. 3−10.

49. S.A.Antipin, A.N.Pelrukhin, F.E.Gostev, V.S.Marevtsev, A.A.Titov, V.A.Barachevsky, Yu.P.Strokach, O.M.Sarkisov. Femtosecond transient absorption spectroscopy of non-substituted photochromic spirocompounds. // Chem.Phys.Lett. 331(2000)378.

50. С. А. Антипин, А. Н. Петрухин, Ф. Е. Гостев, В. С. Маревцев, А. А. Титов,.

51. B.А.Барачевский, Ю. П. Строкач, О. М. Саркисов. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия нитрозамещенных спиронафтооксазинов. // Химическая физика (в печати).

52. PastrikL, Brown Е. J., Zhang Q., M. Dantus II J. Chem. Phys. 1998. v. 108. P. 4375.

53. Сенекеримян В. А., Антипин С. А., Петрухин А. Н. Управление реакцией двухпротонного переноса в жидкой фазе с помощью фазовых характеристик фемтосекундного импульса. // Тезисы XLIII научной конференции МФТИ, Долгопрудный, 2000.

54. S.A. Krysanov and M.V. Aljlmov Ultrafast formation of transients in spiropyran photochromism. // Chem. Phys. Lett. 1982, V. 91, n. 1, p.77−80.

55. Крысанов С. А., Алфимов M.B. Пикосекундный флеш-фотолиз индолиновых фотохромных спиропиранов. // Докл. АН СССР. 1983, т. 272, № 2, с. 406−409.

56. D.A. Reeves and F. Wilkinson. Photochromism of spiropyranes. Part I. Mechanism of photocolouration. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II 69 (1973) 1381.

57. Kalisky J., Orlowski Т.Е., Wiliams D.J. Dynamics of the spiropyran-merocyanine conversion in solution. // J. Phys. Chem. 1983, v. 87, n. 26, p. 5333−5338.

58. S. Schneider. Investigation of the Photochromic Effect of Spiro iridolino-naphtooxazine. Derivatives by Time-Resolved Spectroscopy. // Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge, 1987, Bd. 154, s. 91 -119.

59. Aramaki S., Atkinson G.H. Spirooxazine photochromism: picosecond time-resolved Raman and absorption spectroscopy. // Chem. Phys. Lett. 1990. v. 114, p. 181−186.

60. Aramaki S., Atkinson G.H. Spironaphtopyran Photochromism: Picosecond Time-Resolved Spectroscopy. //J. Amer. Chem. Soc. 1992. v. 170, p. 438−444.

61. J. Z Zhang, B.J. Schwartz, J.C. King, C.B. Harris. Ultrafast Studies of Photochromic Spiropyran in Solution. // J. Amer. Chem. Soc. 1992. v. 114, p. 10 921−10 927.

62. Ernsting N. Transient optical absorption spectroscopy of the photochemical spiropyran-merocianine conversion. // Chem.Phys.Lett. 1989. v. 159, p. 526−531.

63. Ernsting N. And Arthen-Engeland T. Photochemical Ring-Opening Reaction of Indolinospiropyrans by Subpicosecond Transient Absorption. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. v. 95, p.5502−5509.

64. Tamai N, Masuhara H. Femtosecond transient absorption spectroscopy of a spirooxazine photochromic reaction. // Chem. Phys. Lett. 1992, v. 191, p. 189−194.

65. Valdmanis J.A., Fork R.L., Gordon J.P. II Opt. Let. 1985, v. 10, n. 3, p. 131.

66. Fork R.L., Biesser F.A., Gordon J.P. II Rev. Phys. Appl. 1987, v. 22, n. 12, p. 1665.

67. ForkR.L., Martinez O.E., Gordon J.P. // Opt. Let. 1984, v. 9, n. 5, p.150.

68. Kovalenko S.A., Dobryakov A.L., Ruthman J., Ernsting N.P. // Phys. Rev A. 1999, v.59, p.l.

69. D. Phillips, J. Lemaire, C.S. Burton, W.A. Noyes, Jr., in: W.A. Noyes, Jr., G.S. Hammond, J.N. Pits, Jr., Eds., Advances in Photochemistry. Vol. 5, Interscience, New York, 1968, p. 329.

70. V.S. Marevtsev, N.L. Zaichenko 11 J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 104(1997) 197.

71. Лучина В. Г., Маревцев B.C., Любимов А. В., Хамчуков Ю. Д., Недошивии В. Ю., Черкашин М. И. Фотохромизм нитрозамещенных спиронафтооксазинов. // Химическая физика, 1990, том 10, № 8, с. 1060−1066.