Исследование технического гидролизного лигнина и гуминоподобных веществ

На сегодняшний день одним' из активно развивающихся направлений химической переработки древесины является её гидролиз. Преимущественное развитие в России получил гидролиз древесины разбавленной серной кислотой (0,4−0,7%-ной Н28С>4 при 120−190°С), применение которого осуществляется уже более 60 лет. В настоящее время развиваются и внедряются в производство новые методы гидролиза, такие как ферментативный, взрывной и др.

Развитие гидролизной промышленности сдерживается рядом факторов, в частности, образованием трудноутилизируемого крупнотоннажного отходатехнического гидролизного лигнина (ТГЛ), выход которого достигает около трети от массы исходного древесного сырья. ТГЛ, по сравнению с нативным лигнином, труднее разлагается в природных условиях, что приводят к загрязнению окружающей среды. В отвалах гидролизных заводов России уже накоплены десятки млн. т. ТГЛ.

Сложность и непостоянство состава и строения ТГЛ предопределила его ограниченное использование. Одним из направлений использования ТГЛ является производство энтеросорбентов, типа «полифепан». В настоящее время данные препараты выпускаются несколькими российскими фирмами («Сайнтек», «Лексир» и др.) и активно применяется в медицине и ветеринарии. В технологии энтеросорбентов, остается ряд нерешенных вопросов связанных с влиянием низкомолекулярных ароматических соединений и лигногуминовых веществ, содержащихся в исходном ТГЛ, на процесс переработки и качество конечной продукции. Исследования ТГЛ и технических лигнинов, другого происхождения, позволят разработать теоретические основы для создания подхода к сертификации ТГЛ, применяемых как сырье для производства различных энтеросорбентов, связующих, новых полимерных материалов и в других направлениях химической и биотехнологической переработок.

В связи с этим целью данной диссертационной работы является получение новых сведений о химическом строении* веществ, входящих в состав технического гидролизного лигнина, в том числе лигногуминовых веществ, для формирования теоретических основ и дальнейшей разработки комплексной методики анализа и сертификации технического лигнина, применяемого в качестве сырья в различных направлениях.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

• проверить возможность расщепления (3-эфирных связей модельных соединениях лигнина методом DFRC (derivatization followed by reductive cleavage — дериватизация с последующим восстановительным расщеплением), а также изучить поведение модельных соединений лигнина не содержащих (З-эфирную связь и модельных соединений углеводов в условиях проведения метода DFRC;

• исследовать строение различных препаратов лигнина и ТГЛ методом DFRC в сочетании с физико-химическими методами (ЯМР, ВЭЖХ и др.);

• проанализировать компонентный состав технических гидролизных лигнинов с действующих заводов;

• выявить природу и возможные путей образования гуминоподобных веществ (ГПВ) из углеводов и фурановых соединений в условиях промышленного гидролиза древесины;

• выделить лигногуминовые вещества (ЛГВ) из технического гидролизного лигнина, и исследовать их спектральными методами (ЯМР, ИК-Фурье);

Научная новизна.

Подтверждена высокая эффективность расщепления |3-эфирных связей методом DFRC на ранее не изученных модельных соединениях и препаратах лигнина. Выявлено поведение модельных соединений лигнина не содержащих (З-эфирную связь и углеводов в условиях проведения метода DFRC.

Впервые с применением метода ОБЫС проведено исследование строения технических лигнинов гидролизных заводов (ГЗ). Показано, что максимальный выход продуктов расщепления с наибольшей степенью деструкции технических гидролизных лигнинов Кировского, Лобвинского и Тавдинского ГЗ, наблюдается при 20-часовой обработке 20%-ым раствором ацетилбромида. Полученные результаты указывают на подобие строения исследованных ТГЛ, полученных из различных видов древесного сырья в условиях спирто-дрожжевого производства.

Методом БИЮ, в сочетании с методами ВЭЖХ, ЯМР и др., исследован препарат лигнина, полученный обработкой лигнина Бъёркмана, в условиях приближенных к промышленному кислотному гидролизу древесины.

На основании ЯМР 13С спектров и ИК-Фурье спектров препаратов лигнина и ТГЛ проведена оценка изменения содержания конденсированных ароматических структур в зависимости от метода обработки.

Экспериментами с модельными соединениями показано, что гумино-подобные вещества образуются из всех изученных моносахаридов и целлобиозы, а также из фурановых соединений, с выходом —20−30%. Установлено, что структура образующихся гуминоподобных веществ в основном состоит из фурановых циклов и алифатических структур. Предложены возможные механизмы образования гуминоподобных веществ.

Проведен анализ и сравнение спектров ЯМР и ИК-Фурье, полученных гуминоподобных веществ и выделенных из ТГЛ лигногуминовых веществ технического гидролизного лигнина.

Практическая значимость.

Полученные знания о составе и строении комплекса веществ, образующего технический гидролизный лигнин, дополняют предыдущие исследования. Представленные в диссертации данные актуальны для применения, как в проектах по созданию новых предприятий, так и в научно-исследовательских направлениях, таких как разработка методик анализа и сертификации технических лигнинов различного происхождения, применяемых в качестве исходного сырья для производства энтеросорбентов и в других направлениях химической переработки в ценные продукты.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

• результаты исследования модельных соединений, препаратов лигнина и технических гидролизных лигнинов методом DFRC в сочетании с физико-химическими методами;

• результаты изучения гуминоподобных веществ образующихся из модельных соединений углеводов и фурановых соединений в условиях приближенных к промышленному гидролизу древесины.

• данные сравнительного анализа гуминоподобных веществ, полученных из модельных соединений и лигногуминовых веществ, выделенных из технического гидролизного лигнина.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на: международных конференциях «Физикохимия лигнина» (Архангельск 2005, 2009) — 237-ой национальной конференции Американского химического общества (США, Salt Lake City, 2009) — 3-ем Российско-Финляндском саммите (Санкт-Петербург, 2009) — конференции Международной академии наук о древесине IAWS (Москва — Санкт-Петербург, 2009) — Ежегодных конференциях молодых учёных СПбГЛТА (Санкт-Петербург, 2001, 2002, 2003).

Основные результаты и выводы.

1. Подтверждена возможность расщепления Р-эфирных связей модельных соединений лигнина по методу ОБЯС.

2. Методом ОБЯС выявлено, что лигнин Бъёркмана (выделенный из ели) построен из структурных фрагментов, молекулярные массы которых находятся в пределах от 240 до 900, соединенных между собой (3-арилэфирными связями.

3. Показано, что обработанный в условиях кислотного гидролиза древесины лигнин Бъёркмана содержит -40% структурных фрагментов, молекулярные массы которых находятся в пределах от 350 до 800, соединенных между собой Р-арилэфирными связями.

4. Выявлено, что максимальный выход продуктов расщепления с наибольшей степенью деструкции технических гидролизных лигнинов Кировского, Тавдинского и Лобвинского заводов, наблюдается при 20-часовой обработке 20%-ым раствором ацетилбромида по методу ОБЯС.

5. Предположительно технические гидролизные лигнины Кировского, Лобвинского и Тавдинского заводов, построены из близких по строению структурных фрагментов. На это указывает большое сходство эксклюзионных ВЭЖХ-хроматограм продуктов расщепления исследованных образцов лигнина, полученных по методу ОБЯС.

6. Показано, что лигнинная часть Кировского технического гидролизного лигнина состоит примерно на 1/6 из структурных фрагментов с молекулярными массами примерно 480−540, соединенных с другими фрагментами лигнина только простыми эфирными связями.

7. Методом твердофазного ЯМР |3С полуколичественно оценено содержание углерод-углеродной связи между фенилпропановыми единицами различных препаратов лигнина. Выявлено, что лигнин Бъёркмана содержит одну углерод-углеродную связь между фенилпропановыми единицамина пять ФПЕ. Технический гидролизный лигнин различных предприятий в среднем содержит две углерод-углеродные связи, между фенилпропановыми’единицами на пять ФПЕ.

8. Установлено, что гуминоподобные вещества образуются из моносахаридов (гексоз: D-глюкозы, D-маннозы, D-галактозы, метил-a-D-глюкопиранозидапентоз: L-арабинозы), дисахарида (D-целлобиозы), а также фурановых соединений (фурфурола, 5-гидроксиметилфурфурола), в условиях приближенных к промышленному гидролизу древесины, с выходом ~20% и ~30% из гексоз и пентоз соответственно. Образующиеся гуминоподобные вещества обладают фурановой природой.

9. Выявлено, что технический гидролизный лигнин Кировского БХЗ содержит приблизительно 3% лигногуминовых веществ, строение которых близко к гуминоподобным веществам, полученным из модельных соединений.