Акустический эффект фазовых переходов в конденсированных средах

Актуальность проблемы.

Теоретические и практические исследования фазовых переходов составляют научную базу направленного синтеза материалов с заданным комплексом структурных электрофизических свойств.

Несмотря на то, что в теоретических исследованиях С1—10] фазовых переходов веществ достигнуты большие успехи, до настоящего времени нет обшепризнанной теории образования и роста реального кристалла. Это связано, прежде всего, с тем, что процессы зарождения и роста кристаллической фазы являются весьма сложными, а механизмы их детально не раскрыты [11−13].

О сложности механизма образования и роста новой фазы свидетельствует также и тот факт, что процессы кристаллизации и плавления сопровождаются рядом физико-химических явлений, таких как разделение зарядов на фронте кристаллизации и возникновение разности потенциалов между фазами [14−16], электромагнитным излучением [17−19], экзоэлектронной [20−21] и акустической эмиссией (АЭ) [22], кристаллизационным давлением [23, 24] и др. Изучение, этих явлений, очевидно, будет способствовать выяснению механизмов процесса кристаллизации и плавления.

Особый интерес вызывает эмиссия акустических сигналов при фазовых переходах. В частности, известно, что акустическая эмиссия наблюдается при переходах веществ из жидкого состояния в газообразное (испарение) [25], полиморфных превращениях в твердой фазе [26−28], деформации и разрушении твердых тел [29], мартен-ситных превращениях [30−33] и кристаллизации.

Исследованию акустической эмиссии при кристаллизации посвя.

— 6 щены работы [34, 35]. Экспериментальные исследования, проведенные в КБГУ [36−38], показали, что наблюдаемые сигналы в [34, 35] при кристаллизации металлов и сплавов являются результатом растрескивания кристалла на границе металл-тигель под действием механических напряжений, вызванных уменьшением объема кристаллизующегося металла. В связи с этим было высказано предположение о том, что непосредственным источником акустической эмиссии могут служить элементарные процессы кристаллизации или плавления, а не только побочные факторы, сопровождающие кристаллизацию. Такими побочными факторами могут служить, например, растрескивание растущего кристалла, отрыв отвердевшего вещества от стенок тигля и т. д. Экспериментальные исследования в КБГУ и анализ работ [34, 35] свидетельствуют о том, что наблюдаемые сигналы при исследовании акустической эмиссии, сопровождающей процесс кристаллизации или плавления, можно классифицировать как сигналы двух видов:

1.Сигналы, связанные со всевозможными побочными эффектами, сопровождающими процесс кристаллизации или плавления (растрескивание растущего кристалла, термоупругие деформации, отрыв затвердевшего кристалла от стенки тигля и др.), которые находятся в пределах слышимой области (3 — 15 кГц.).

2. Сигналы, которые не связаны с указанными побочными эффектами.

Процессы кристаллизации или плавления вещества сопровождаются возникновением упругих колебаний, распространяющихся в виде акустических волн в среде, окружающей кристалл. Это явление нами было названо акустическим эффектом кристаллизации (АЭК) [37].

— 7.

Частоты колебаний в этих акустических волнах лежат в широком интервале (от 20 до 1000 кГц и более), т. е. эти волны являются высокочастотными ультразвуковыми волнами. Как показали многочисленные экспериментальные исследования, частота и амплитуда акустических волн кристаллизации и плавления зависят от рода материала, скачка плотности при фазовом переходе, градиента температуры на фронте кристаллизации или плавления и др.

Акустический эффект кристаллизации, наблюдается как при кристаллизации, так и при плавлении веществ.

Интерес к акустическому эффекту кристаллизации объясняется различными причинами. Эмиссия звуковых волн на фронте кристаллизации или плавления происходит одновременно с другими физическими явлениями, связанными с фазовыми превращениями вещества, — с разделением зарядов, вытеснением примесей из зоны кристаллизации и др. .Это явление, возможно, также связано с механизмом кристаллизации и плавления вещества. Поэтому-всестороннее исследование АЭК может дать новые сведения о механизмах роста (плавления) кристалла, и следовательно, расширит возможности целенаправленного воздействия на процесс роста кристаллов.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является комплексное исследование акустического эффекта кристаллизацииодного из явлений, сопровождающих процессы фазовых переходов" в конденсированных средах.

Для достижения поставленной цели были сформуллированы и решены следующие задачи:

1) разработать экспериментальные установки и методики для исследований АЭК;

2) провести комплексные исследования АЭ кристаллизации и.

— 8 6 плавления в однокомпонентных системах;

3) исследовать возможность возникновения АЭ при растворении и росте кристаллов из насыщенных растворов, а также при электрокристаллизации и электрорастворении;

4) исследовать АЭК в двух компонентных системах;

5) разработать теоретическую модель акустического эффекта кристаллизации и плавления;

6) изучить оптическим методом кинетику кристаллизации при выпадении кристалла из насыщенного раствора и корреляцию результатов с исследованиями на основе АЭК;

7) выявить возможности практического применения АЭК.

Научная новизна работы.

Научная новизна диссертации связана с разработкой нового направления исследований в физике межфазных явлений — исследования акустического эффекта, сопровождающего фазовые переходы в конденсированных средах.

1. Впервые экспериментально обнаружено и изучено явление возникновение акустических сигналов, • непосредственно связанных с процессом фазовых переходов в конденсированных средах. Разработана методика и создана экспериментальная установка для исследования АЭК, позволяющее исключить влияние побочных факторов, которые могут служить источником посторонних звуковых колебаний (механические и термомеханические колебания, растрескивание и др.) •.

АЭК обнаружен и изучен на четыренадцати индивидуальных веществах и шести бинарных системах: дистиллированной воде, салоле.

— 9 бензоле, тимоле, дифениламине, бензойном ангидриде, уксусной кислоте, декане, третьбутиловом спирте, гипосульфите натрия, олеиновой кислоте, гексагонале, свинце, оловев системах салол-тимол, салол-бензол, салол-бензин, дистиллированная вода-хлористый натрий, мочевина-уксусная кислота, свинец-олово.

2. Предложен комплексный метод экспериментального исследования кинетики кристаллизации с использованием АЭК и рассеяния лазерного излучения (РЛИ).

3. Развиты два возможных подхода к описанию природы АЭК и разработаны соответствующие математические модели, первый из которых основан на представлении о скачкообразном характере роста кристалла из расплава, а второй — на взаимодействии акустических волн, возникающих в кристалле и в расплаве и связанных с ними резонансными явлениями.

Проведены теоретические исследования механизма перемещения границы раздела расплав — кристалл при различных режимах кристаллизации в кристаллизационных ячейках различных форм. Разработаны методы расчета фазовых напряжений и фазовых деформаций, возникающих в расплаве и в закристаллизовавшейся массе вещества. Расчитаны параметры акустических волн, обусловленных движением границ соприкасающихся фаз.

4.' На основе АЭК предложен новый способ построения диаграммы плавкости бинарных систем. Построены фазовые диаграммы систем салол-тимол, салол-бензол и мочевина-уксусная кислота. Для указанных систем установлена концентрационная зависимость параметров АЭК.

5. Разработан способ получения однородного мелкозернистого слитка из расплава, основанный на использовании характерных час.

— 10 тот акустического излучения для резонансного ультразвукового воздействия на кристаллизующийся расплав. Способ защищен авторским свидетельством.

Практическая ценность работы.

1. Проведена апробация возможности использования АЭК как нового метода исследования фазовых равновесий и построения диаграмм состояния бинарных систем. Способ построение диаграмм плавкости защищен авторским свидетельством.

2. Показана возможность использования АЭК в технологии выращивания кристаллов — для регистрации температуры начала кристаллизации (плавления) и растворения вещества, а также для измерения продолжительности этих процессов.

3. Разработан способ получения однородных мелкозернистых слитков из расплавов, свободных от макродеффектов (трещин, раковин, пузырей ид.), и др.).

4. Предложен экспресс — метод определения времени достижения насыщенного состояния по факту исчезновения АЭ.

5. Теоретические формулы, полученные при расчете фазовых напряжений и деформаций, могут найти широкое применение в инженерных расчетах, связанных с фазовым превращением веществ.

6. На предприятии ОАО СКБ «Элькор» (г. Нальчик) внедрялось разработанная методика исследования АЭК при росте кристалла для оцейки кинетики роста и толщины эпитаксиального слоя при разработке интегральных микросхем по БИ КМОП технологии.

7. Результаты исследований внедрены в учебном процессе при разработке и чтении спецкурса «Межфазные явления и фазовые переходы» .

На защиту выносятся следующие положения.

1. Экспериментальное обнаружение акустического эффекта (возникновения акустических сигналов), непосредственно связанных с процессами фазовых переходов первого рода в конденсированных средах.

2. Методика и результаты комплексных экспериментальных исследований АЭК в одно — и двухкомпонентных системах.

3. Теоретические модели явления эмиссии акустических волн при фазовых превращениях.

4. Ряд практических применений АЭК:

— способ построения фазовых диаграмм бинарных систем;

— методика комбинированного изучения кинетики кристаллизации методами АЭК и рассеяния лазерного излучения (РЛИ);

— способ получения однородных мелкозернистых слитков при кристаллизации из расплава;

-. экспресс — метод установления момента достижения состояния насыщения раствора.

Личный вклад автора.

Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора, обобщение полученных в соавторстве результатов.

Автору принадлежат все экспериментальные результаты, полученные по разработанным им же методикам.

— 12.

Соавторы участвовали в постановке проблемы исследования и обсуждении полученных результатов. Автором сформулированы задачи теоретического исследования АЭК, проведены теоретические расчеты параметров АЭК, построена теоретическая модель возникновения акустической эмиссии при растворении.

Автором совместно с соавторами предложен и реализован ряд практических применений АЭК: способ построения диаграмм плавкости, экспресс — метод установления состояния насыщения растворов способ получения однородных мелкозернистых слитков.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались:

— на региональном научном семинаре по-" Физике межфазных явлении" имени проф. Задумкина С. Н. КБГУ (Нальчик, 1973; 2001'г.).

— на ежегодных итоговых научных конференциях физического факультета КБГУ (Нальчик, 1973;2001 г.).

— на научных семинарах кафедры теоретической физики Ставра польского пединститута (Ставраполь, 1977 г.), лаборатрии теплофизики Отдела физико-технических проблем энергетики УНЦ АН СССР (Свердловск, 1978 г.), кафедры молекулярной физики УПИ им. С. Н. Кирова (Свердловск, 1978;1979г.), кафедры материаловедения полупроводников МИСиС (Москва, 1980 г.);

— на 6-ой Международной конференции по росту кристаллов (Москва,' 1980 г.);

— на 7 — ой Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Москва, 1988 г.);

— на 8 — ой Всесоюзной конференции по росту кристаллов.

— 13.

Харьков-, 1992 г.);

— на Всероссийской научной конференции по физике межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков энергии с твердыми телами (Нальчик, 1995 г.).

— на 7 — ой Международной научно-технической конференции по актуальным проблемам твердотельной электроники и микроэлектроники (пос. Дивноморское, Краснодарский край, 2000 г.).

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 30 работ, в том числе два авторских свидетельства на изобретения, монография «Акустические волны кристаллизации и плавления веществ» .

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов 'И приложений. Диссертация изложена на 294 стр., в том числе 52 рисунка и 30 таблиц. Список цитируемой литературы включает 110 названий.

Общие выводы по работе.

1. В работе впервые теоретический и экспериментально показано, что при фазовом переходе первого рода (кристаллизации, плавлении, растворении, выпадении кристалла из насыщенного раствора вещества, электрокристаллизации и электрорастворении) возникают акустические волны в среде, окружающей кристалл, природа которых связана с механизмом протекания фазового перехода. Наблюдаемое явление названо акустическим эффектом кристаллизации (АЭК).

2. Разработаны методики и созданы экспериментальные установки по исследованию АЭК, исключающие влияние побочных факторов (растрескивание, механических и термомеханических эффектов и т. д.), которые могут служить источником акустической эмиссии.

Обнаружен и изучен АЭК на четыренадцати индивидуальных веществах и шести бинарных системах: дистиллированной воде, салоле, бензоле, тимоле, дифениламине, бензоином ангидриде, уксусной кислоте, декане, третьбутиловом спирте, гипосульфите натрия, олеиновой кислоте, гексагонале, свинце, оловесистемах — салол — тимол, салол — бензол, салол — бензин, дистиллированная водаповаренная соль, мочевина — уксусная кислота, свинец — олово.

Показано, что акустические сигналы характеризуются довольно широким диапазоном частот (105- 107 Гц), а характерные амплитуды первых выбросов находятся на уровне 100 — 1000 мкВ и выше при амплитуде давления, создаваемого в жидкости, около 102 — 103 Па. Эти параметры существенно зависят от степени переохлаждения и.

— 247 природы кристаллизующегося вещества, а также от величины скачка плотности и от концентрации кристаллизующегося раствора.

На основе спектрального анализа АЭК установлено, что для каждого исследуемого вещества в зависимости от условий роста кристалла имеются резко выраженные характерные области частот, например, для салола 175 — 275 кГц, для воды 100 — 350 кГц для эвтектического состава бинарной системы свинец-олово 900−1000 кГц.

3. Разработана теоретическая модель АЭК. В работе развиваются два возможных объяснения природы АЭК: первое объяснение основано на представлении о скачкообразном характере роста (плавления) кристалла из расплава, а второй — на учете взаимодействия акустических волн, распространяющихся в кристалле и в расплаве, приводящего к резонансным явлениям.

Проведены теоретические исследования закона и скорости перемещения границы раздела кристалл-расплав при различных режимах кристаллизации в кристаллизационных ячейках цилиндрической и сферической форм. Получены аналитические формулы для динамического давления в жидкой среде и частот акустических сигналов. Расчеты, проведенные по полученным формулам, хорошо согласуются с экспериментальными данными.

4. Развиты методы расчета фазовых напряжений и фазовых деформаций, возникающих в кристаллизационных ячейках различных форм, с учетом нестандартных условий сопряжения на границе раздела фаз жидкость — твердое тело.

5. Установлена возможность использования АЭК для физико-хи мического анализа бинарных систем, предложен новый способ построения диаграммы плавкости, который в отличие от других методов.

— 248 позволяет определить момент кристаллизации на ранних стадиях образования зародышей.

6. Разработан новый способ получения однородного мелкозернистого слитка из расплава, основанный на использовании характерных частот акустического эффекта кристаллизации данного вещества для резонансного ультразвукового воздействия на кристаллизующийся расплав. Способ защищен авторским свидетельством.

7. Создана экспериментальная установка для комбинированного метода исследования двумя независимими методами АЭК и РЛИ кинетики кристаллизации оптически прозрачных веществ при выпадении кристалла из насыщенного раствора. Показано, что оба метода позволяют экспериментально определить температуру, при которой достигается насыщения раствора данного состава в процессе его охлаждения.

Кинетические кривые, полученные в работе, позволяют определить число зародышей, образующихся в единице объема в данный момент времени. Корреляция результатов, полученных независимым методам АЭК и РЛИ, свидетельствует о том, что АЭК связан именно с механизмом фазового превращения.

8. Разработана теоретическая модель акустической эмиссии, сопровождающей растворение вещества. Установлен характер концентрационной зависимости параметров АЭК при растворении вещества и при электрокристаллизации. Разработан новый способ установления момента наступления насыщения.