Электронные свойства углеродных наноструктур различной геометрии

К настоящему моменту известно много типов наноструктур. Примерами таковых могут являться металлические наночастицы (а так же наноплёнки) [1, 2], наноструктуры, нанотрубки и квантовые точки на основе арсенида галлия (GaAs/AlGaAs) [3, 4, 5], различного рода наночастицы, включаемые в композитные материалы [6], углеродные наноструктуры, которые будут описаны ниже, а так же нанотрубки на основе бора [7, 8] и кремния [9, 10]. Основным методом получения наноструктур в значительных количествах является самосборка (self-assembling) [11], при этом внешние условия подбираются таким образом, чтобы образование желательного типа наноструктур было бы наиболее вероятно. На этом принципе основывается как первая установка для получения фуллеренов Смолли [12], так и установка с дуговым разрядом Кречмера-Хаффмана [13]. Методы получения наноструктур, относящиеся к типу «снизу-вверх» (сборка из компонент меньшего размера) также получают развитие [14], но они являются менее эффективными для относительно простых структур. Электронные микроскопы при этом используются не для сборки структур, но для манипуляции готовыми структурами (при создании различных устройств, использующих их) [15] и исследования свойств последних [16]. Также есть методы получения наноструктур, близкие к первой группе и являющиеся по-сути химическими [17]. Свойства наноструктур и массивов из них определяют области их применения. Так, высокая удельная поверхность и сорбционная способность позволяют использовать неупорядоченное графитовое и нанотрубочное волокно в качестве фильтров, среды для хранения жидкого водорода, химических сенсоров, а их исключительные механические свойства (модуль Юнга многостеночных углеродных нанотрубок при растяжении больше, чем у железа) — в качестве компонентов в лёгких и высокопрочных композитах [18, 19].

Как известно, электронные свойства наноструктур отличны от электронных свойств твёрдых тел. Такое отличие определяется как их размером, так и свойствами их структуры. Наиболее близким к наноструктурам феноменом в твёрдом теле будут свойства вблизи поверхности (связанные как с электронной структурой, так и с плаз-монами), а кроме тогосвойства вблизи различных топологических дефектов, дислокаций и дисклинаций, а также других дефектов типа вакансий. При этом для случая наноструктур их свойства, связанные с малой пространственной размерностью, малыми размерами и/или топологическими дефектами (которые служат в наноструктурах структурообразующими) являются основными. Хорошо известно, что для случая низкой размерности могут появляться принципиально новые эффектыЛюттинджеровская жидкость для одномерных проводников.

20], особенности, связанные с эффектом Холла и Вигнеровской кристаллизацией в двумерных системах [21, 22], а так же «искусственные атомы» с контролируемым дискретным спектром и.

Углеродные наноструктуры (УНС) включают в себя такие типы структур, как графеновые полосы (carbon nanoribbons), сферические и сфероидальные фуллерены, в качестве предельного случая последних-закрытые нанотрубки, а так же открытые нанотрубки, наноконуса и нанохорны, многослойные и комбинированные наноструктуры (пример — «гороховый стручок» C6o@CNTпредставляет собой фуллерены, размещённые в углеродной нанотрубке [23]). УНС также могут химически присоединять к себе атомы, образовывать многослойные структуры при помощи химических связей, а фуллерены могут заключать в себе различные атомы и группы атомов. Необходимо отметить, что большинство углеродных наноструктур родственны скорее графиту и графену, а не алмазу, то есть внутри каждого слоя атомы соединены sp2~ связями, а между слоями в многослойных наноструктурах существует только слабое взаимодействие Ван-дер-Ваальса. Этот факт определяет подход к УНС, определяющий их через мысленную процедуру «сборки» из графитовой плоскости (или плоскостей), путём введения в неё различных дефектов. Для однослойных углеродных наноструктур, не содержащих «дырок» (разрывов sp2~ связей), эта «cut-and-paste» процедура является введением в графитовую плоскость дисклинаций (топологических дефектов вращения), что можно представить как разрезание краёв и вставление или удаление сектора поверхности, с последующей «склейкой» краёв. Таким образом, дисклинации определяют геометрические свойства наноструктур, а следовательнои электронные свойства в одноэлектронном приближении. Основной задачей данной диссертации является исследование электронных свойств углеродных наноструктур в рамках описанного выше подхода.

Основными факторами, определяющими электронные свойства углеродных наноструктур (УНС), являются дисклинации и форма поверхности, при этом последняя сама по себе определяется дискли-нациями. Первая глава посвящена теоретико-полевому формализму, в котором дисклинации учитываются через введение двух типов калибровочных полей, а форма поверхностичерез тетрадный формализм. Следуя [24], теоретико-полевой подход вводится в рамках (к • р)-приближения. Исходя из наличия в графитовой плоскости (гра-фене) двукратно вырожденной функции Блоха, доказывается тождественность уравнения, описывающего амплитуды Елоховских функций уравнению Дирака в двух пространственных измерениях с нулевой массой. Особое внимание уделяется существованию двух независимых /С-точек, важное для дальнейшего развития формализма. Простейшие электронные свойства графена легко вычислимы, «релятивистская» зависимость энергии квазичастицы от её волнового вектора (отсчитываемого от К-точки, роль скорости света играет скорость электронов на поверхности Ферми Ур) подтверждается различными экспериментами [25]. «Безмассовость» квазичастиц приводит к ряду необычных электронных свойств, таких как невозможность локализовать электроны в графене в потенциальной яме (парадокс Клейна). Вычисленные в Главе 1 электронные свойства плоского и бездефектного гра-фена (в первую очередь зависимость плотности электронных состояний от энергии) будут применяться в дальнейшем в качестве граничных условий для более сложных моделей. Далее рассматривается учёт кривизны поверхности У НС, вводимой согласно [26] в рамках тетрадного формализма. Поскольку УНС в рамках используемого подхода можно считать релаксируюгцей двумерной поверхностью, изменяющей свою форму для минимизации упругой энергии [27, 28], кривизна двумерных углеродных наноструктур (принимая, что локально решетка УНС везде совпадает с решеткой графена, кроме отдельных точек дефектов) непосредственно связана с наличием дисклинаций. Положительные дисклинации считаются порождающими положительную Гауссову кривизну, отрицательныеотрицательную. В работах Лам-мерта и Креспи [29, 30] было рассмотрено калибровочное поле, появляющееся при введении дисклинаций в графитовую плоскость. В продолжении Главы 1 рассматривается необходимость введения такого поля в исходном контексте (к ¦ р)-приближения и эффективного уравнения Дирака, а так же необходимость введения другогоАбелевого-поля, должного присутствовать ещё до рассмотренного приближения (см. так же статью [31]). Делается акцент на связи мощности дисклинации с геометрическими свойствами порождаемой ей поверхности (конкретноспиновой связностью, которую так же можно формально рассматривать в качестве поля). В конце Главы 1 рассмотрены ограничения используемой теоретико-полевой калибровочной модели и возможности её дополнения и расширения.

Простейшей областью применения построенной модели являются УНС с поверхностью, порождаемой одной или несколькими близко расположенными дисклинациями (пятиугольниками). Такими УНС являются наноконуса, содержащие от одного до пяти пятиугольных колец в своей вершине. Считая, что такие структуры имеют коническую форму, можно построить точно решаемую модель, которая была развита в статье [29, 30]. Уравнения модели, описывающие поведение «спинорной» волновой функции и в конечном итоге электронную плотность, представляют собой систему двух связанных дифференциальных уравнений первого порядка на полубесконечном отрезке. Так как конус считается неограниченно большим и используется континуальный подход, описанная задача на собственные значения имеет непрерывный спектр, причём из точного решения следует, что он не имеет запрещённых зон. Единственным ограничением, производящим отбор волновой функции, являются граничное условие на границе отрезка, соответствующей вершине конуса. Это условие играет ключевую роль, и вместе с тем как экспериментальные данные, так и расчеты в рамках теории упругости [27, 28] указывают на плавное изменение кривизны в вершине структур, порождаемых из плоскости расположенными близко дисклинациями. Так как полная модель с геометрией, полученной из решения задачи теории упругости является излишне сложной в рамках используемого подхода, в Главе 2 рассматривается модель с геометрией двухполостного гиперболоида вместо геометрии конуса (а так же отсутствующим в модели Креспи вторым Абелевым полем дефекта). Изменение модели приводит к исчезновению аналитического решения, однако оказалось возможным получить приближенное решение, используя точно найденные решения при нулевой энергии (т. е. энергии Ферми) [31, 32]. Вдали от дисклинации, где волновые функции исследуемой модели совпадают с таковыми для конуса, можно проследить за уменьшением влияния дисклинации (как её калибровочных полей, так и вызванного ей искривления), так что вдали от дисклинации зависимость плотности электронных состояний совпадает с зависимостью плотности состояний от энергии для графена. Используя описанное выше поведение плотности состояний, для наиболее интересного класса наноконусов, содержащих ровно пять дисклинаций — для нанохорнов показывается существование локальной металлизации вблизи вершины.

В продолжении главы строится и исследуется модель, описывающая графен с отрицательной кривизной. Предполагая, что графено-вая плоскость является нерастяжимой, показывается, что введение в неё отрицательных дисклинаций приводит к образованию «конуса с избытком угла» — поверхности с бесконечной Гауссовой кривизной в центре. Если в такой модели отбросить радиальные компоненты калибровочных полей, связанные с отсутствием аксиальной симметрии, то задача сводится к решенной ранее задаче об обычном конусе (см. [29, 30]).

Исторически углеродные наноконуса были открыты позже других наноструктур, в первую очередь фуллерепов и углеродных нанотру-бок. Теоретико-полевые модели электронных свойств (1Ь)-фуллеренов и углеродных нанотрубок произвольной хиральности были рассмотрены в работах [34, 35] и [36] соответственно. Для фуллеренов существенную роль играет замкнутость поверхности (и конечность), сохраняющаяся и в континуальном приближении. По аналогии со случаем наноконусов каждая особая точка налагает граничное условие на решения уравнений модели. При построении модели на поверхности сферы возникают две особые точки (в сферических координатах соответствующие полюсам сферы), которые дают два независимых граничных условия. Для удовлетворения обоим граничным условиям спектр должен быть существенно дискретен, причём зависимость «масштаба» энергии спектра от размера хорошо описывается законом обратной пропорциональности (что говорит о том, что фуллерены представляют собой с достаточной степенью точности описания двумерный объект). В цитируемой работе была построена полевая модель с «размазанным» источником калибровочного неабелевого поля (аналогииным источнику «магнитного монополя» фиксированного заряда) и найдены нуль-моды. Что же касается углеродных нанотрубок, основным свойством которых является значительная (по сравнению с поперечным размером) длина, то построенная в [36] модель является в настоящее время стандартной для описания низкоэнергетических возбуждений, транспортных свойств и т. д. Основной особенностью модели является разделение всех нанотрубок на два больших класса- «чистых» металлических и полупроводящих, имеющих запрещённую зону обратно пропорциональную радиусу (если учитывать ещё и добавки более высокого порядка, из первого класса можно выделить «слабо» полупроводящие с небольшой запрещенной зоной). На границе зоны плотность состояний стремится к бесконечности, что известно как Ван-Хововские сингулярности. Сингулярности в зависимости плотности электронных состояний от энергии на границе зоны, а так же на регулярном расстоянии от неё (на границах зон в другом канале) связаны с эффективным уменьшением размерности нанотрубки (при описании плотности состояний нанотрубка считается эффективно одномерной). Нанотрубки могут быть открытыми или закрытыми, причем в последнем случае шесть пятиугольников (необходимых для закрывания нанотрубки без разрыва связей) согласно так называемому «правилу изолированных пятиугольников» будут распределены по закрывающей крышке более или менее равномерно.

В Главе 3 рассматривается полевая модель, описывающая электронные состояния сферических фуллеренов (Ш)-типа. За основу была взята цитируемая выше модель Гонзалеса и др. [34, 35]. Суть используемой моделииспользование приближения «размазанного поля», когда вместо двенадцати единичных источников роля, соответствующих дис-клинациям, вводится гомогенный распределённый источник поля, так что модель сохраняет однородность при включении в неё полей (а уравнения сохраняют аксиальную симметрию). Для (1Ь) — фуллеренов такое поле аналогично полю магнитного монополя, помещённого в центр фуллерена. Было произведено дополнение и обоснование этой модели с использованием формализма, описанного в 1 главебыло показано, что наличие двух калибровочных полей (Абелевого и иеабелевого) в итоге соответствует двум монополям с зарядами 5/2 и ½, что отлично от указанного в цитируемой работе. Как и для случая [34], вводится дополнительное «изоспиновое» расщепление задачи, но оно отделяется от К-спинового расщепления, не дающего вклада в оператор момента. Была поставлена и аналитически решена задача на энергетический спектр и собственные функции (Ш)-фуллеренов. Сферические фулле-рены разделяются по симметрии своей кристаллической решетки на два типа- (I) и (1Ь), в зависимости от отсутствия/наличия зеркальной симметрии решетки. В третьей главе также рассматривается модель с «размазаным полем» для (I) — фуллеренов, однако построить точно решаемую модель для такого случая не представляется возможным. Необходимо также отметить, что в некоторых случаях (а именно-когда фактор, отвечающий за поле трансляции равен нулю, см. ниже) модель для (I) — фуллеренов полностью сводится к модели для (1Ь) — фул-леренов.

Закрытые углеродные нанотрубки (рассматриваемые как полубесконечные объекты) состоят из двух областейполусферической области крышки, содержащей шесть пятиугольников и цилиндрической трубки. Принимая, что крышка представляет собой в точности половину сферического фуллерена (содержащую ровно шесть пятиугольников), удалось построить модель, описывающую электронные свойства закрытой нанотрубки. В последней части третьей главы показано, что из двух возможных типов сферических фуллеренов (I и 1Ь) (Ш)-тип закрывает всегда только нанотрубки металлического типа, а (^-тип-металлические или полу проводящие, в зависимости от радиуса. Используя иссоедованное ранее приближение «размазанного поля», для модели закрытой нанотрубки поле в области крышки считается совпадающим с полем фуллерена (так как топологическая характеристика закрытой нанотрубки совпадает с плоским случаем, дополнительного «изоспинового» расщепления не вводится). В области трубки поле принимает значение, согласующееся с ранними моделями [36]. В рамках используемого самосогласованного формализма, таким образом, соответствие (1Ь) — и эквивалентным им фуллеренов металлическим нанот-рубкам прямо следует из непрерывности калибровочных полей в области соединения крышки с нанотрубкой. Проведённое численное решение уравнений модели показало для обоих случаев полупроводящей и металлической напотрубок общее уменьшение плотности состояний в области крышки, а так же неожиданное исчезновение Ван-Хововских сингулярностей (замена их на пики конечной высоты, увеличивающиеся при удалении от крышки). Максимум пиков находится при энергии, большей чем граница зоны рассматриваемого канала. Ван-Хововские сингулярности и их «размывание» подробно изучаются в настоящее время как экспериментально [37, 38], так и теоретически, но ранее в рамках одноэлектронной задачи (без введения кулоновского взаимодействия, беспорядка и т. п.) размывание Ван-Хововских сингулярностей не рассматривалось. В заключении Главы 3 изложен оригинальный результат, объясняющий «размывание» Ван-Хововских сингулярностей геометрическим механизмом. Анализ асимптотического решения модели вдали от крышки и на границе зоны позволил качественно описать переход конечных пиков в сингулярности при удалении от крышки.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и основывается на работах [31, 32, 33, 42, 43, 44, 45].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

На основе теоретико-полевого подхода, включающего учёт кривизны поверхности и два вида калибровочных полей, построена модель, описывающая электронные свойства углеродных наноконусов. Подробно исследован случай нанохорнов, доказана локальная металлизация на-нохорнов вблизи вершины и численно найдена зависимость плотности состояний от энергии и координаты, показан значительный рост плотности состояний вблизи вершины. Для случая графена с отрицательной кривизной сформулирована модель «surplus-angle cone». Использовав приближение, учитывающее только полярные компоненты калибровочных полей, задачу удалось свести к решенной ранее задаче для обычного конуса.

Для сферических (1Ь)-фуллеренов была построена полевая модель на основе используемого подхода в приближении «размазанного поля». Было найдено точное аналитическое решение (энергетический спектр и собственные функции) для данной модели.

На основе приближения «размазанного поля» была построена модель, описывающая электронные свойства углеродной нанотрубки произвольной хиральности, закрытой половинкой сферического (I) или.

Ш)-фуллерена. Численное исследование зависимости плотности состояний от энергии показало размывание Ван-Хововских сингулярнос-тей в трубке вблизи перехода в крышку. Анализ асимптотических решений позволил объяснить размывание сингулярностей на границах зон было влиянием геометрии трубки.

В заключение считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность своему научному руководителю В. А. Осипову за постановку задачи и помощь, оказанную в выполнении работы. Я также благодарен РФФИ (Грант #08−02−1 027) и программе Боголюбов-Инфельд за финансовую поддержку исследований.