Гидротермальный синтез цементирующих веществ и технология ячеистобетонных изделий на основе хвостов обогащения железистых кварцитов КМА

Актуальность проблемы. Техногенные продукты, образуемые в различных отраслях промышленности, содержат в своем составе, как правило, полезные вещества и «несут» в себе затраты живого и овеществленного труда. Утилизация этих продуктов способствует экономии материальных, энергетических и трудовых ресурсов, обеспечивает решение экологических проблем.

Крупнейшим «производителем» техногенных продуктов в стране является район Курской Магнитной Аномалии (КМА): на 1 тонну целевого железорудного концентрата приходится в среднем более 4 тонн различных «нецелевых» попутно-добываемых, побочных продуктов и отходов, в их числе и тонкодисперсные хвосты обогащения. Проблема складирования хвостов с каждым годом обостряется, поскольку требуется отвод земель под новые хранилищавелики затраты на уход за «пляжами», намытыми и намываемыми при сбросе пульпыусугубляется экологическая обстановка в районе КМА.

Главными потенциальными потребителями техногенных продуктов являются промышленность строительных материалов и строительство, которые должны входить в систему взаимосвязанных малоотходных и безотходных производств в составе индустриального комплекса КМА. Реализация такого подхода требует создания научно-обоснованных технологий утилизации техногенных продуктов, что предполагает получение ответов на вопросы об их роли в формировании структуры цементирующих веществ и материалов, о принципах и особенностях технологии переработки техногенных продуктов в соответствующие строительные материалы.

Хвосты обогащения как тонкодисперсные кремнеземсодержащие отходы могут рассматриваться в качестве кислотного компонента силикатных автоклавных материалов, поскольку содержат в своем составе до 60−70% оксида кремния. Однако одновременное присутствие в их составе оксидов железа (до 20%) может внести существенные изменения в развитие процессов формирования систем твердения. Эти изменения могут касаться последовательности и направлений реакций синтеза, необходимого соотношения основного и кислотного компонентов в сырьевых смесях, температурных условий и длительности образования цементирующего вещества и др.

Таким образом, в рамках рассматриваемого подхода актуальной является задача исследования механизма структурообразования и технологических особенностей применения хвостов обогащения в производстве силикатных автоклавных материалов.

С изучением обозначенных актуальных вопросов связаны цель, задачи и содержание исследований.

Целью работы является исследование условий гидротермального синтеза цементирующих веществ при использовании тонкодисперсных побочных продуктов обогащения железистых кварцитов КМА в качестве кислотного компонента сырьевых смесей силикатных автоклавных материалов, разработка технологии получения ячеистобетонных изделий.

Исследования выполнены автором в Проблемной лаборатории силикатных материалов и изделий Воронежской ГАСА по темам важнейших плановых НИР Минобразования РФ.

Научная новизна работы. Рассмотрены физико-химические предпосылки и экспериментально подтверждена возможность участия оксидов железа (гематита и магнетита), характерных для тонкодисперсных побочных продуктов обогащения железистых кварцитов, в гидротермальном синтезе железистых гидрогранатов.

Установлено, что использование хвостов обогащения в качестве кислотного компонента силикатных смесей приводит к формированию гидросиликат-но-железистогидрогранатного по составу цементирующего вещества автоклавных материалов.

С позиций возможной структурообразующей роли дана системная вероятностно-статистическая оценка тонкодисперсных побочных продуктов обогащения железистых кварцитов КМА по их химическому, минералогическому, гранулометрическому составам и другим характеристикам.

Выявлены технологические особенности получения автоклавного материала с использованием тонкодисперсных побочных продуктов обогащения железистых кварцитов. Обоснованы оптимальные решения по составам силикатных смесей и условиям гидротермальной их обработки.

Определены оптимальные технологические параметры получения ячеистого бетона, отвечающего действующим нормативным требованиям.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением в исследованиях научно обоснованных методик комплексных количественных исследований состава, структуры и свойств цементирующих веществ бетона плотной и ячеистой структуры, применением методов планирования экспериментов и оптимизации, вероятностно-статистических методов обработки полученных результатов.

Практическое значение работы. Обоснованы практические приемы утилизации хвостов обогащения в технологии автоклавных материаловразработаны составы и предложены режимы гидротермальной обработки силикатных смесей с использованием побочных продуктов обогащения железистых кварцитов КМА различной дисперсностиразработаны положения по технологии силикатного ячеистого бетона.

Внедрение результатов работы. Результаты исследований прошли промышленную проверку в условиях Старо-Оскольского завода силикатных стеновых материалов при выпуске крупной опытной партии изделий. Возможность и эффективность использования тонкодисперсных побочных продуктов обогащения показана при получении ячеистобетонных изделий средней плотностью 400−700 кг/м — теплоизоляционных блоков, мелких стеновых блоков и стеновых панелей.

Практические предложения по результатам исследований включены в СН 277 «Инструкцию по технологии изготовления ячеистых бетонов» и в разработанные «Рекомендации по изготовлению силикатного ячеистого бетона с использованием тонкодисперсных побочных продуктов (хвостов) обогащения железистых кварцитов КМА».

Результаты исследований используются в учебном процессе по специальности ПСК 2906 — «Производство строительных изделий, материалов и конструкций» при постановке лабораторного практикума, курсового и дипломного проектирования.

Расчетная экономическая эффективность использования тонкодисперсных побочных продуктов обогащения железистых кварцитов в производстве вяжущего ячеистых бетонов на его основе определяется снижением затрат на добычу, транспортирование кремнеземистого компонента и его подготовку к использованию в технологическом процессе и составляет (в действующих ценах) 5,8−6,0 р/м бетона по сравнению с бетоном на кварцевом песке.

Автор защищает:

— научное обоснование и экспериментальное исследование гидротермального синтеза цементирующих веществ в системах, содержащих характерные для кварцитов КМА оксиды железа — гематит и магнетит;

— результаты оптимизации технологических условий получения автоклавного материала с использованием тонкодисперсных побочных продуктов обогащения железистых кварцитов в качестве кислотного компонента силикатных смесей;

— разработки по оптимизации технологических параметров получения силикатного ячеистого бетона из смесей с использованием тонкодисперсных побочных продуктов обогащения железистых кварцитов;

— данные заводской проверки разработок по технологическому процессу получения ячеистобетонных изделий;

— предложения по внедрению и результаты внедрения разработок по технологии получения ячеистобетонных изделий.

Апробация результатов работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на III, VI Республиканских конференциях по долговечности конструкций из автоклавных бетонов (г. Таллинн, 1978, 1987 гг.), IV Всесоюзном совещании по гидратации и твердению вяжущих (г.Львов, 1981 г.) — совещании по повышению эффективности производства и применение индустриальных изделий из ячеистого бетона в народном хозяйстве (г.Киев, 1980 г.) — научно-практической конференции по комплексному использованию вторичных ресурсов, внедрению малоотходных, безотходных технологий (г.Воронеж, 1984 г.) — научно-технической конференции по использованию вторичных ресурсов и местных строительных материалов на предприятиях стройиндустрии (г.Челябинск, 1987 г.) — I Всесоюзном семинаре по гидросиликатам кальция и их применению (г.Каунас, 1990 г.) — V, VI и XI научных чтениях в Белгороде (1978, 1980 и 1991 гг.) — Международной конференции по ресурсосберегающим технологиям строительных материалов, изделий и конструкций (г. Белгород, 1993 г.) — Международной конференции по ресурсои энергосберегающим технологиям строительных материалов и конструкций (г. Белгород, 1995 г.) — 2-ой Международной конференции по высоким технологиям в экологии (Воронеж, 1999 г.), научно-технических конференциях Воронежской государственной архитектурно-строительной академии (1978;1999 гг.),.

Автор искренне признателен ныне покойному Заслуженному деятелю науки и техники РСФСР, доктору технических наук, профессору Помазкову Василию Васильевичу за большую научно-методическую помощь в постановке и проведении исследований по проблеме использования тонкодисперсных побочных продуктов обогащения железистых кварцитов КМА в технологии силикатных автоклавных материалов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Решение задачи утилизации тонкодисперсных побочных продуктов обогащения железистых кварцитов (хвостов обогащения) в технологии автоклавных материалов может способствовать экономии материальных, энергетических и трудовых ресурсов, определенному снижению экологической напряженности в районе КМА.

2. В результате выполнения цикла химико-технологических и материало-ведческих исследований доказано, что хвосты обогащения железистых кварцитов могут быть применены в качестве эффективного кислотного компонента при получении силикатных автоклавных материалов.

3. С учетом структурообразующей роли кислотного компонента силикатных автоклавных материалов выполнено комплексное исследование минералогического и химического состава, гранулометрии, удельной поверхности и плотности упаковки частиц, дана вероятностно-статистическая оценка состава и свойств тонкодисперсных хвостов обогащения железистых кварцитов в пульпопроводе и в хвостохранилшце.

Установлено, что по своим характеристикам хвосты обогащения отличаются от традиционного кислотного компонента (молотого кварцевого песка), применяемого в технологии автоклавных материалов. Эти отличия состоят в.

3 3 большей удельной плотности (3,1 г/см против 2,65 г/см), пониженной массовой доле кварца (70−75% вместо 90−95%), в наличии до 18−20% оксидов железахвосты обогащения фактически являются двухкомпонентным сырьевым материалом.

4. В процессах структурообразования силикатных автоклавных материалов хвосты обогащения выступают в двоякой роли: с одной стороны, при взаимодействии с гидроксидом кальция они в гидротермальных условиях являются основой синтеза цементирующих веществ, а с другой, остаточным объемом зерен совместно с возникающими цементирующими веществами образуют структуру силикатного камня — микробетона (по Юнгу).

5. Исследованиями двух-, трехи четырехкомпонентных модельных систем типа БепОт — Н20, БепОт — 8Ю2 — Н20, СаО — РепОтН20, СаО — РепОт -8Ю2 — Н20 (где РепОт — гематит Ре20з и магнетит Ре2Оз-РеО) показана возможность синтеза в гидротермальных условиях соединений на основе данных природных оксидов железа. С использованием физических методов исследования (рентгенофазового, дифференциально-термического, инфракрасной спектроскопии, электронномикроскопического) установлено, что в гидротермальных условиях помимо гидросиликатов кальция, формирующихся на основе оксида кальция и оксида кремния, образуются железистые гидрогранаты с характерной для них формой кристашюв в виде двойников прорастания, гидроферриты кальция, а также гель гидроксида железа. Синтезируемое цементирующее вещество может квалифицироваться как гидросиликатно-железисто-гидрогранатное.

Формирование ферритных гидратных образований происходит путем внедрения меньших (по сравнению с катионами кальция) по размерам ионов железа в тетраэдрические пустоты Са (ОН)2 с одновременной заменой групп (ОН)1 на О2″ .

В рассматриваемых условиях гематит представляется более реакционно-способным, чем магнетит.

6. Исследование составов вяжущих позволило выявить оптимальное соотношение щелочного (известь) и кислотного (хвосты обогащения) компонентов. Экспериментально установлено, что оптимум массовой доли активного оксида кальция в смеси по критерию максимума прочности зависит от дисперсности кислотного компонента (хвостов обогащения) и составляет для хвостов с удельной площадью поверхности частиц 60−70 м /кг 16−17%, для хвол стов с 8УД= 160−170 м /кг — 17,5−18,5% и для хвостов с дисперсностью 250 260 м /кг — 23,5−24,5%. Искусственный камень (микробетон) при этом обладает прочностью при сжатии, соответственно 23−25, 27−29 и 32−33 МПа. Такие значения прочности сопоставимы с прочностью микробетона на молотом кварцевом песке соответствующей дисперсности.

Оптимум массовой доли активного СаО в смесях отличается от их значений, характерных для тонкомолотого кварцевого песка. В смесях с использованием хвостов обогащения массовая доля СаОщггВ 1,25 раза меньше, что объясняется более низкой основностью соединений железистых гидрогранатов кальция по сравнению с гидросиликатами кальция.

7. Показано, что величина прочности силикатного микробетона зависит от температуры автоклавной обработки. Повышение температуры гидротермальной обработки приводит к ускорению синтеза цементирующих веществ и росту прочности силикатного микробетона, особенно в первые часы изотермической выдержки. Стабильный состав цементирующих веществ и близкие к максимуму значения прочности системы твердения (силикатного микробетона) достигаются при температуре 174,5 °С (0,8 МПа) за 7 — 9 часов, при 183 °C (1,0 МПа) — за 5−7 часов и при 191 °C (1,2 МПа) — за 3−5 часов длительности изотермической выдержки. Установлено, что для достижения прочности, равновеликой прочности материала с использованием тонкомолотого кварцевого песка, длительность изотермической выдержки должна быть увеличена на 11,5 часа (например, при 174,5 °С длительность изотермической выдержки составляет 7−9 часов против 6,5−8 часов, при 191 °C — 3−5 часов вместо 2−3 часов). То есть для получения материала с прочностью близкой к максимальной потребуется несколько большие затраты теплоты на гидротермальный синтез.

Таким образом, доказана принципиальная возможность получения искусственного камня с сопоставимой прочностью и определены границы технологических параметров синтеза цементирующих веществ и получения систем твердения.

8. Исследованы и обоснованы оптимальные составы конструкционно-теплоизоляционного (со средней плотностью 600−700 кг/м3) и теплоизоляционного.

300−400 кг/м) ячеистого бетона с применением хвостов обогащения.

С использованием метода активного планирования экспериментов получены полиномиальные модели, учитывающие влияние рецептурно-технологических факторов (активности смеси, величины В/Т-отношения, давления автоклавной обработки и длительности изотермической выдержки) на свойства ячеистого бетона. Поставлена и решена оптимизационная задача с учетом критерия нормируемой прочности и минимума энергоемкости процесса л автоклавирования для бетонов средней плотностью 400 и 700 кг/м.

Теплоизоляционный ячеистый бетон с минимально необходимой прочностью 1,0 МПа можно получить из смеси активностью 24,5% на основе хвостов обогащения дисперсностью 250−260 м2/кг при В/Т =0,6 в условиях автоклавной обработки при давлении 0,8−1,0 МПа в течение, соответственно, 6 и 5 часов изотермической выдержки.

Прочность конструкционно-теплоизоляционного ячеистого бетона, гарантирующая класс В2,5, может быть обеспечена при использовании сырьевой смеси активностью 18% на основе хвостов обогащения дисперсностью 160 170 м2/кг, при назначении В/Т = 0,4−0,5 и обработке материала в автоклаве при избыточном давлении 0,8−1,0 МПа в течение, соответственно, 9 и 8 часовесли длительность изотермической обработки снизить соответственно до 8 и 7 часов, то будет получен материал с прочностью, удовлетворяющей классу В2,0.

9. Проведено изучение стойкости силикатного ячеистого бетона при ускоренной карбонизации, многократном циклическом попеременном увлажнении-высушивании, замораживании-оттаивании. Исследования изменений состава и свойств ячеистого бетона, полученного на основе хвостов обогащения, под влиянием факторов, моделирующих физико-климатические атмосферные воздействия на него, позволили дать оценку показателей стойкости материала и сравнить их с аналогичными показателями материала, изготовленного с применением кварцевого песка.

При ускоренной карбонизации ячеистого бетона средней плотностью 400 л и 700 кг/м наблюдается изменение его фазового состава, РН, массы, линейных размеров образцов и, как результат этого, изменение предела прочности при сжатии и изгибе.

По данным химического, рентгенофазового и дифференциально-термического анализов установлено, что фазовые превращения связаны с переходом гидросиликатов кальция в карбонаты кальция, геля гидроксидов железа в карбонаты железа. Гидрогранатные соединения железа оказываются устойчивыми при действии СО2.

Гель гидроксидов железа интенсивно карбонизируется в первые часы, и это сопровождается увеличением объема материалав дальнейшем такое увеличение объема сменяется его уменьшением вследствие развивающейся карбонизации гидросиликатов кальция. В итоге суммарные деформации материала оказываются в 1,2 раза меньше, чем у бетона на кварцевом песке.

Карбонизация ячеистого бетона, полученного с использованием хвостов обогащения, в отличие от бетона на кварцевом песке сопровождается не снижением прочности материала, а ее повышением. Это связывается нами с ролью присутствующих в составе новообразований геля гидроксидов железа и железистых гидроганатов.

Многократное попеременное увлажнение-высушивание вызывает развитие деструктивных процессов, сопровождающихся появлением остаточных деформаций в материале и снижением после 50 циклов прочности.

Ячеистый бетон, полученный с использованием хвостов обогащения железистых кварцитов, несколько уступает по данному виду стойкости ячеистому бетону на основе кварцевого песка. Это обусловлено влиянием геля гидроксидов железа, способного деформироваться при сорбции и десорбции водяных паров. Предполагается, что по мере перехода геля гидроксидов железа в карбонаты железа его отрицательное влияние на стойкость при увлажнении-высушивании будет уменьшаться.

Ячеистый бетон на хвостах по показателям морозостойкости после 25 циклов испытаний удовлетворяет нормативным требованиям и имеет характеристики на уровне, свойственном материалу на кварцевом песке.

Комплексная оценка показателей стойкости ячеистого бетона на основе хвостов обогащения при ускоренной карбонизации, увлажнениивысушивании после 50 циклов, замораживания-оттаивания после 25 циклов позволяет сделать вывод о том, что он не уступает по аналогичным показателям ячеистому бетону с использованием кварцевого песка.

10. На основании полученных закономерностей «рецептурнотехнологические факторы — процессы структурообразованиясвойства автоклавного материала» разработаны «Рекомендации по изготовлению силикатного ячеистого бетона с использованием тонкодисперсных побочных продуктов обогащения (хвостов) железистых кварцитов КМА», которые касаются требований к составу хвостов обогащения, подготовке материалов, состава сырьевых смесей, режимов автоклавной обработки. Прямыми испытаниями технологических рекомендаций при выпуске крупной партии теплоизоляционных плит, мелких стеновых блоков, стеновых панелей в условиях Старооскольского завода силикатных стеновых материалов подтверждена возможность получения ячеистых бетонов.

Установлено, что силикатный ячеистый бетон заводского изготовления отвечает нормативным требованиям.

11. Экономическая эффективность применения хвостов обогащения взамен кварцевого песка складывается: 1) из снижения затрат на производство продукции, получаемого при применении тонкодисперсных хвостов обогащения, имеющих меньшую заготовительную стоимость и требующих меньших расходов на помол- 2) из возможного увеличения затрат на автоклавную обработку и повышенную дозировку газообразователя- 3) из изменения транспортных расходов по доставке кислотного компонента на предприятие-потребитель за счет разницы местоположения карьера природного песка и хвостохранили-ща- 4) из экономии от сокращения площадей под хвостохранилища, которая определяется объемом утилизации отходов- 5) из устранения потерь в сельскохозяйственном производстве в связи с сокращением площадей отторжения плодородных земель для разработки карьеров по добыче кварцевого песка и может составить (в действующих ценах) 5,8 -6,0 р/м по сравнению с бетоном на кварцевом песке.

Вовлечение хвостов обогащения в технологический процесс производства строительных изделий позволит решить не только экономические вопросы, но и обеспечит улучшение состояния окружающей среды .