Охрана водных ресурсов от загрязнения сорбционными методами для условий Монголии

Стремительный рост объема производства, развитие технического прогресса в последние десятилетия с особой остротой выдвинули проблему защиты окружающей среды во многих странах мира.

Самое серьезное внимание решению этой задачи уделяет правительство Монголии.

Чрезвычайно важное значение в настоящее время имеют вопросы охраны вод от загрязнений, что по праву считается одной из наиболее острых проблем современности. Основной причиной загрязнения водных бассейнов является сброс в водоемы неочищенных или недостаточно очищенных сточных вод промышленными предприятиями, коммунальным и сельским хозяйством. Усовершенствование старых и развитие новых отраслей промышленности приводит к образованию сточных вод, содержащих все большее количество еще недостаточно исследованных видов загрязнений.

Изучение климатических и гидрогеологических особенностей Монголии свидетельствует о том, что несмотря на засушливый климат страна располагает существенными запасами воды, однако большая их часть соленые и горько-соленые. Запасы пресной воды невелики. Среднегодовые суммы осадков в самых благоприятных условиях не превышают 220−240 мм, причем летом выпадает 70% осадков.

Для условий Монголии характерными загрязнениями природных водоемов являются металлы и органические соединения. В природных водах всегда присутствуют ионы железа, тяжелых цветных металлов (меди, цинка и др.) (особенно в районах таких месторождений полиметаллических руд как Эрдэнэт), которые после использования их в технологических процессах неизбежно попадают в сбросные технологические растворы.

Поведение соединений железа в водных средах своеобразно, поэтому его всегда следует учитывать в системах водоподготовки и очистки промышленных сточных вод. Гидролиз соединений железа может влиять на степень очистки (применение железных коагулянтов общеизвестно). Особенно это важно при создании оборотного водоснабжения, т.к. в этом случае требуется всегда частичное обессоливание воды (продувка), т. е. предотвращение накопления в системе различных металлов. Наличие смеси металлов в сточных водах характерно для сточных вод гальванического производства, которое еще только находит свое место в промышленности Монголии.

Из органических веществ, широко используемых в Монголии, следует отметить синтетические поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые применяют в составе моющих средств, особенно в легкой и, в частности, текстильной промышленности. Использованные ПАВ неизбежно попадают в промышленные и бытовые сточные воды, которые, в свою очередь, приводят к загрязнению поверхностных и подземных источников водоснабжения.

С появлением синтетических ПАВ в технологических растворах и сточных водах возникла новая проблема — очистка вод от синтетических поверхностно-активных загрязнений. Существующие методы оказались недостаточно эффективными. Специфические свойства синтетических ПАВ вызывают серьезные затруднения при очистке стоков биохимическим путем, т.к. многие виды ПАВ плохо окисляются, тормозят развитие активного ила, иногда полностью отравляют биоценоз. Степень разрушения ПАВ при биохимическом окислении в значительной мере зависит от химического строения ПАВ и примесей, содержащихся в технических препаратах. Следует отметить, что проблема очистки сточных жидкостей от некоторых видов ПАВ все еще не решена.

Распределение воды в Монголии на различные нужды народного хозяйства, например, в 1996 г. составило (млн. м3/гх>д): общее во-допотребление — 339,6, в том числе (%): хоз.-питьевые нужды — 25,2- промышленность — 25,8- скотоводство — 34,6- земледелие — 7,9- поливка — 0,7- прочие виды — 5,8.

Учитывая тот факт, что в Монголии действующие системы очистки сточных вод немногочисленны, постепенно возникла проблема охраны и сохранения природных водоемов от загрязнения сточными водами различных отраслей деятельности. Был проведен анализ качества работы очистных сооружений, имеющихся на территории Монголии (22 города и аймака). Из 121 имеющегося очистного сооружения 57 представляют механическую очистку, 59 — биологическую, 5 — химическую. Из общего числа работают 45, работают малоэффективно — 40, не работают — 36.

Разработка экономически оправданных технологий водоподго-говки, очистки сточных вод полагается в настоящее время весьма актуальной. В первую очередь, речь идет об извлечении из сбросных водных растворов ионов железа, тяжелых цветных металлов, органических загрязнений, ПАВ (моющих средств) и др. За последние годы проблеме водоохраны и очистки сточных вод посвящен ряд публикаций, учитывающих специфику Монголии [99−105].

Учитывая экономическую оценку различных методов водоочистки для условий Монголии целесообразным является использование природных сорбентов (пески, глины, вулканические шлаки и др.), состав и количество месторождений которых достаточно полно разведаны. Особенно интересными в этом плане являются цеолиты, применение которых полагается весьма перспективным [12]. Цеолиты успешно используют для борьбы с загрязнениями окружающей среды, то есть для решения экологических проблем. Они обладают достаточно высокой сорбционной емкостью, избирательностью, сравнительно низкой стоимостью и доступностью [12, 30, 32].

Целью настоящей работы является решение проблем охраны водных объектов от загрязнения тяжелыми цветными металлами и синтетическим ПАВ «Превоцелл» с применением сорбционных методов на основе использования гидроокиси железа и природных сорбентов.

Достижение этой цели потребовало решения следующих задач:

• исследовать механизм поглощения ионов цветных металлов осадком гидроокиси железа, определить оптимальные параметры процесса;

• определить физико-химические (в т.ч. кинетические) особенности сорбции извлекаемых соединений (металлы и «Превоцелл») на природных сорбентах, определить оптимальные условия сорбции;

• разработать технологии очистки сточных вод от изученных металлов и ПАВ;

• разработать комплекс рекомендаций для использования предлагаемых технологий в промышленных условияхразработать замкнутую систему водоснабжения на примере типичного для Монголии предприятия — фабрики первичной обработки шерсти (ПОШ).

Объект исследования — сточные воды, содержащие ионы металлов меди, цинка, кадмия, железа, никеля, хрома, марганца, а также синтетический неионогенный препарат «Превоцелл" — применяемые сорбенты — осадки гидроокиси железа (III) и природные материалы (глина, цеолит, вулканический шлак месторождений Монголии).

Предмет исследования — процессы сорбции ионов металлов и СПАВ на гидроокиси железа и природных сорбентах.

Методология и методы выполнения работы. Теоретическое обобщение современных знаний и представлений о процессах сорбции на неорганических сорбентах явились предпосылкой для выбора методологии исследований. При решении поставленных задач были использованы сорбционные методы исследования (статика), метод переменной массы сорбентарасчет параметров, характеризующих энергетику сорбционного взаимодействия, коэффициентов эквивалентности обмена между сорбентами и ионами металла, кинетических параметров скорости процесса и значений энергии активации. Математическую обработку результатов проводили с применением известных методов математической статистики.

Научная новизна. В данной работе впервые осуществлено следующее:

• на основании анализа используемой модели сорбционного равновесия ионов Си2+, Сс12+, Ъс1 + с осадками гидроокиси железа (III) определены значения параметров, характеризующих энергетику сорбционного взаимодействия и емкостные свойства сорбента по отношению к указанным ионам;

• показано, что поглощение ионов Си2+, Сй2+, 2п24 осадком гидроокиси обусловлено двумя процессами: встраиванием ионов в полимерную матрицу сорбента (рН < 5,0 -г- 5,2) и за счет ионного обмена с функциональными группами осадка (рН > 5,4);

• в рамках предположения о наличии двух механизмов поглощения ионов объяснено конкурирующее действие посторонних электролитов (рН > 5,4) и отсутствие конкуренции (рН < 5,4), а также особенности старения гидроокиси железа (III) под маточным раствором (рН < 5,4 — отсутствие старениярН > 5,4 — интенсивное старение);

• определены физико-химические (в т.ч. кинетические) параметры, характеризующие процесс сорбции соединений металлов (медь, цинк, кадмий, железо, хром, марганец) и поверхностно-активного препарата «Превоцелл» на использованных сорбентах, позволившие сформулировать оптимальные условия проведения процесса.

На защиту выносятся :

• результаты изучения закономерностей сорбционного процесса выделения из водных растворов ионов меди, цинка, кадмия, железа, хрома, марганца и препарата «Превоцелл» с применением в качестве сорбентов гидроокиси железа (III) и природных сорбентов месторождений Монголии;

• результаты анализа используемой модели сорбционного равновесия ионов меди, цинка, кадмия с осадком гидроокиси железа (III), позволившей показать наличие двух механизмов поглощения ионов;

• результаты исследований и расчетов по созданию технологии повторно-оборотного водоснабжения шерстомойного производства и сорбционной очистки промышленных сточных вод.

Практическая ценность. На основании научных результатов диссертации выполнены разработки по созданию новой технологии и аппаратурного оформления для очистки сбросных технологических растворов от ионов тяжелых цветных металловразработана технологическая схема повторно-оборотного водоснабжения щерстомойного производства.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключенияизложена на 148 страницах машинописного текста, включая 58 рисунков, 18 таблиц, список литературы из 128 наименований.

Выводы.

1. Изучена сорбция неионогенного синтетического ПАВ «Превоцелл» из водных растворов осадками гидроокиси железа (коагулянты РеС13 и Ре2(804)3), а также природными сорбентами (цеолит, глина, вулканический шлак). Сорбция максимальна при использовании Ре2(804)3 (8 = 55 -60%, рН = 4,0 — 9,0). Степень сорбции ПАВ природными сорбентами сложным образом зависит от реакции среды и в оптимальных условиях может достигать 50 -55%.

2. Повышение в растворе концентрации электролита незначительно увеличивает сорбцию «Превоцелла» вследствие высаливающего действия.

3. Взаимодействие «Превоцелла» с изученными сорбентами подчиняется изотермам вида Сс = к • Ср1/п. Значение п > 1 можно истолковать с точки зрения диссоциации мицелл ПАВ в процессе сорбции, п < 1 отвечает агрегации сорбата на поверхности сорбента, т. е. характеризует степень ассоциации молекул ПАВ.

4. Проведена формально-кинетическая обработка полученных результатов. Рассчитаны константы скорости процесса сорбции и опытные значения энергии активации.

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД.

5.1. Схема сорбционной очистки воды от соединений металлов.

Одним из наиболее простых по аппаратурному оформлению методов адсорбционной очистки сточных вод является фильтрование воды через колонну, загруженную слоем адсорбента. Скорость фильтрования сточных вод через слой сорбента зависит от концентрации растворенных в них веществ и колеблется от 2 ч- 3 до 5 -ь 6 м/ч [71]. Предложенная схема (рис. 5.1) состоит из трех колонн, соединенных таким образом, что две из них могут в любом сочетании работать последовательно, третья отключаться на регенерацию. Регенерация напорных скорых фильтров проводится 0,01 М раствором серной кислоты. Цеолитная загрузка выдерживает до 10 циклов регенерации, затем загрузку меняют. Регенерация осуществляется в три стадии:

— промывка (взрыхление) цеолита обратным током отмывочной воды ;

— регенерация загрузки 0,01 М раствором серной кислоты;

— отмывка загрузки от продуктов регенерации водой из резервуара чистой воды.

Отработанный регенерационный раствор, содержащий соединения металлов, возвращается в технологию или на установку для выделения десорбированнош продукта.

В качестве адсорбера принимаем конструкцию напорных скорых фильтров с цеолитной загрузкой крупностью 1,6 н- 2,5 мм. Площадь загрузки адсорбционной установки определяется по формуле [72]:

— ПУ р = 1 аде.

5.1).

Схема сорбционной очистки воды от соединений металлов в технологию.

2, 3 — цеолитные напорные фильтры.

4 — бак с регенерационным раствором.

5 — бак с реагентом для регулирования рН стока.

6 — бак-усреднитель.

7 — резервуар чистой воды вода очищенная вода загрязненная вода регенерационный раствор отработанный регенерационный раствор вода для взрыхления и отмывки реагент для регулирования рН стока.

Рис. 5.1 где qw — среднечасовой расход сточных вод, м3/ч;

V — скорость потока, принимаемая не более 12 м/ч.

25 1,82.

Радс.=-= 14 м" .

Высота сорбционного слоя, м, в котором за период тадс адсорбционная емкость сорбента исчерпывается до степени К, рассчитывается по формуле:

Дпип ' V • Тадс.

Н! =-, (5.2) где у — насыпной вес сорбента, г/м3- тадс — период работы сорбента, принимаем 24 ч;

Дшш — минимальная доза цеолита, г/л, определяемая по формуле:

С — С.

Дтт= -, (5.3).

К • атах здесь С0, Ср — концентрация сорбируемого металла до и после очистки, мг/лК — принимается равным 0,6 — 0,8- атах — максимальная сорбционная емкость цеолита, мг/г.

100−0,5.

Дпш1= -= 77,7 г/л.

1,83−0,7.

77,7 — 1,82 — 24.

Нг =-= 3,6 м.

Высота загрузки сорбционного слоя, м, обеспечивающая работу установки до концентрации Ср в течение времени тадс, определяется по формуле:

Дгаах * V • Тадс н2=-, (5.4) где Дпшх — максимальная доза цеолита, г/л, определяемая по формуле:

Со Ср

Дтах —'? (5.5) тт здесь атщ — минимальная сорбционная емкость цеолита, мг/л.

100−0,5.

Дтах = -= 64,6 Г/Л.

1,54.

64,6 • 1,82 • 24.

Н2 =-= 3,0 м.

Резервный слой сорбента, рассчитанный на продолжительность работы установки в течение перегрузки или регенерации слоя сорбента высотой Н1, принимаем Н3 = 0,9 м.

Число последовательно работающих адсорберов рассчитывается по формуле:

Н] + Н2 + Н3.

Ы=-, (5.6).

Наде где Надс. — высота сорбционной загрузки одного фильтра, принимаем 2,5 м.

3,6 + 3,0 + 0,9.

Ыадс. = - = 3.

2,5.

По приведенным расчетам принимаем типовые ионообменные филыры ФиПа — II — 2,6 — 0,6 (табл. 5.1) [73].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Настоящее исследование посвящено изучению выделения из водных растворов тяжелых цветных металлов (Си, Zn, Сё, Ре, Сг, Мп) и неионогеннош синтетического ПАВ «Превоцелл» сорбцион-ными методами. В качестве сорбентов были использованы осадки гидроокиси железа (III) и природные сорбенты (глина, цеолит, вулканический шлак) месторождений Монголии.

Сорбционные системы с участием гидроксидных осадков чрезвычайно сложны. Природа и свойства индивидуальных гидроксидов разнообразны, что в сочетании с их стехиометрической и структурной неопределенностью в момент образования делает подчас практически невозможным воспроизводимое описание сорбционных явлений в этих системах.

Существующие в настоящее время теоретические представления о природе и механизме соосаждения весьма различаются и могут дать лишь общие и, чаще, качественные ответы. Это творит о том, что осаждение — процесс «индивидуальный» и его механизм может быть различным в разных гидроокисных системах. Поэтому эксперимент здесь является незаменимым. С количественной точки зрения реакционная способность гидроокиси железа (III) изучена недостаточно, и исследования в этом направлении должны продолжаться.

Применение природных сорбентов в схемах очистки сточных вод для условий Монголии актуально и целесообразно вследствие их дешевизны и доступности. Невысокий эффект очистки компенсируется возможностью использования свежего сорбента после каждого цикла очистки без регенерации.

В диссертационной работе изучено влияние различных факторов на сорбцию ионов тяжелых цветных металлов осадками гидроокиси железа (III) и цеолитом (рН раствора, масса сорбента, природа и концентрация электролита, кинетика соосаждения, температура и т. п.), определены физико-химические особенности концентрирования препарата «Превоцелл» с применением осадков гидроокиси железа (III) и природных сорбентов, найдены оптимальные условия извлечения изученных металлов и ПАВ.

Ниже приведено краткое изложение основных результатов, полученных в работе.

1. На основании анализа используемой модели сорбционного равновесия ионов Си2+, Сс12+, Zn2+ с осадками гидроокиси железа (III) определены значения параметров, характеризующих энергетику сорбционного взаимодействия и емкостные свойства сорбента по отношению к изученным ионам.

Определено, что поглощение ионов обусловлено двумя процессами: встраиванием ионов в полимерную структуру сорбента и за счет ионного обмена с функциональными группами, входящими в его структурув относительно кислых растворах при рН < 5,0 ч- 5,2 доминирует первый механизм, а при рН >5,4 — второй.

Установлено, что конкурирующее действие постороннего электролита, образованного ионами щелочных и щелочноземельных металлов, проявляется при рН >5,4 и ведет к снижению емкости сорбента и, соответственно, концентрации сорбата в твердой фазепри рН < 5,4 электролит не оказывает конкурирующего действия (данное явление объяснено в рамках предположения о наличии двух механизмов поглощения ионов).

Старение гидроокиси железа (III) под маточным раствором практически не происходит в области рН < 5,4, что выражается в постоянстве энергетических и емкостных характеристик сорбентапри рН >5,4 старение протекает весьма интенсивно и ведет к уменьшению константы сорбционного равновесия и емкости сорбентаустановлено консервирующее действие на процессы старения постороннего электролита.

2. Установлено, что в процессе фильтрования водных растворов через клиноптилолит происходит вымывание различных количеств ионов, не превышающих требований к фильтровальной загрузке.

Найдены оптимальные условия сорбции металлов (95 -99%). Проведена формально-кинетическая обработка полученных результатов. Кинетические зависимости сорбции имеют первый порядок по концентрации металлов в растворе. Скорость процесса меняется с течением времени, что связано с наличием неоднородных сорбционных центров в сорбате и имеющимися диффузионными затруднениями.

Определена емкость клиноптилолита по извлекаемым металлам, а результаты изучения физико-химических особенностей сорбции в зависимости от условий процесса (pH, концентрация металла, наличие электролита, температура и т. п.) позволяют прогнозировать эффект очистки.

3. Изучена сорбция синтетического ПАВ «Превоцелл» неорганическими сорбентами (осадки гидроокиси железа III, полученные с применением коагулянтов FeCl3 и Fe2(S04)3 и природные сорбенты). Полученные изотермы хорошо описываются параболическим уравнением вида Сс = к • Ср1/п. Значение параметра п определяется изменением состояния сорбата при переходе его в твердую фазу. Значения n < 1, наблюдаемые в области молекулярных растворов, соответствуют ассоциации молекул ПАВ в поверхностном слое, а значения n > 1 в области мицеллярных растворов говорят о диссоциации мицелл в поверхностном слое.

Повышение в растворе концентрации электролитов несколько увеличивает сорбцию ПАВ вследствие высаливающего действия. В оптимальных условиях степень извлечения осадками гидроокиси железа (III) достигает 55 — 60%, природными сорбентами — 50 -55%,.

Проведена формально-кинетическая обработка полученных результатов. Рассчитаны константы скорости процесса сорбции и опытные значения энергии активации.

4. Полученные результаты исследований позволили сформулировать комплекс рекомендаций и выполнить разработки по созданию сорбционной технологии и аппаратурного оформления для очистки сбросных технологических растворов от ионов тяжелых цветных металлов.

Разработана и принята к внедрению технологическая схема повторно-оборотного водоснабжения шерстомойного производства (для условий Монголии).

Внедрение разработанных технологий в практику позволяет существенно снизить антропогенную нагрузку на природные пресные водоемы.